专利名称：抛光组合物和用于形成配线结构的方法
技术领域：
本发明涉及用于，如，形成半导体器件中配线结构的抛光组合物，以及用此抛光组合物形成配线结构的方法。
背景技术：
用于形成半导体器件中配线结构的抛光组合物要求具备很高的抛光导体金属(如钨)的能力，并同时具备很低的抛光绝缘体(如二氧化硅)的能力。这是为了防止半导体器件表面磨蚀的发生。
为了形成配线结构，通常将由导电金属组成的导体层13形成于表面具电缆沟12的绝缘层11上(见图1)。随后，对导体层13进行抛光，使得绝缘层11除了其电缆沟12部分的其它表面都暴露出来(见图3)。磨蚀指的是一种如图4所示的现象在电缆沟分布密集的区域中，相邻电缆沟12间的绝缘层11被过度抛光，因此，与其它区域的绝缘层11的表面相比，此区域的绝缘层11的表面在厚度方向上凹陷进去。绝缘层11的表面凹陷程度在这里用磨蚀量e来表示(见图4)。磨蚀会增加半导体器件的配线电阻，并降低其平滑度。
日本公开专利号No.10-265766的专利披露了第一类传统的含过氧化氢和硝酸铁的抛光组合物。在过氧化氢和硝酸铁的协同作用下，这类传统的抛光组合物具备很高的抛光钨的能力。但是，用这类传统的抛光组合物时，源于硝酸铁的铁离子可能会残留在半导体器件中。残留的铁离子会引起半导体器件表面缺陷的发生，并降低半导体器件的导电性能。
另一方面，日本国家阶段公开专利No.2000-501771披露了第二类传统的含过硫酸铵和过碘酸钾的抛光组合物。在过硫酸铵和过碘酸钾的协同作用下，这类传统的抛光组合物具备很高的抛光钨的能力。但是，它同样具备很高的抛光二氧化硅的能力。因此，第二类传统的抛光组合物不能防止磨蚀。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能满意地抛光半导体器件的抛光组合物。
为了达到上述目的，本发明的一个方面中，提供如下的抛光组合物。该抛光组合物包含二氧化硅，至少一种选自过碘酸及其盐中的组分，至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分，盐酸以及水，并且基本上不含铁。
本发明的另一方面中，提供如下的抛光组合物。该抛光组合物包含煅制二氧化硅，其含量在每公升抛光组合物中大于20g且小于或等于200g；至少一种选自过碘酸及其盐中的组分，其含量在每公升抛光组合物中大于5g且小于或等于25g；以下通式(1)所示的四烷基季铵盐；至少一种选自乙二醇和丙二醇中的组分；以及水。抛光组合物的pH值大于或等于1.8且小于4.0。在通式(1)中，R1代表含1～4个碳原子的烃基，X代表羟基或卤素原子。
本发明的其它方面和优点将参照附图，并结合对本发明的原理举例描述和解释来体现。
图1和图2为局部横截面图，分别表明了使用了本发明第一实施方式和第二实施方式提供的抛光组合物来形成配线结构的半导体器件。
图3为局部横截面图，表明了配线使用本发明第一实施方式和第二实施方式提供的抛光组合物来形成的配线结构的半导体器件。
图4为横截面图，显示了半导体器件发生磨蚀的部分的放大图。
具体实施例方式
下面描述本发明的第一实施方式。
按照第一实施方式，抛光组合物包括二氧化硅作为组分A，至少一种选自过碘酸及其盐中的组分B，至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分C，盐酸作为组分D，水作为组分E。
首先，描述作为组分A的二氧化硅。
二氧化硅的具体例子有硅胶、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅。优选的二氧化硅为煅制二氧化硅。煅制二氧化硅通常由四氯化硅在氧氢焰中气相水解制得。由这种方法制得的煅制二氧化硅具备由数个至数十个三维聚积的颗粒组成的链状结构。而且，煅制二氧化硅的特点在于其金属杂质含量低。
由BET比表面积和粒子密度计算出来的二氧化硅的平均粒径优选10nm或以上，进一步优选20nm或以上。而且，平均粒径优选50nm或以下，进一步优选40nm或以下。在下文中，由BET比表面积和粒子密度计算出来的平均粒径被称为平均粒径D1。BET比表面积用，如，由Micromeritics有限公司制造的Flow Sorb II2300测试。
由光散射法测定的二氧化硅的平均粒径优选80nm或以上，进一步优选100nm或以上。而且，平均粒径优选250nm或以下，进一步优选200nm或以下。在下文中，由光散射法测定的平均粒径被称为平均粒径D2。平均粒径D2用，如，由Beckman Coulter，Inc公司制造的N4 Plus亚微型粒度分级器(Submicron Particle Sizer)测定。
按照第一实施方式，抛光组合物中二氧化硅的含量优选20g/l或更高，进一步优选50g/l或更高，并且，含量优选200g/l或更低，进一步优选150g/l或更低。
现在描述作为组分B的过碘酸及其盐。
具体的过碘酸的实例有原过碘酸(H5IO6)、偏过碘酸(HIO4)、二中过碘酸(H4I2O9)、中过碘酸(H3IO5)以及二原过碘酸(H6I2O11)。优选的过碘酸为原过碘酸。这是因为原过碘酸在组合物中比较稳定且容易得到。具体的过碘酸盐的实例包括各种上述酸的盐。优选的过碘酸盐为过碘酸铵、过碘酸钾和过碘酸钠。
按照第一实施方式，抛光组合物中组分B的含量优选5g/l或更高，进一步优选10g/l。并且，含量优选50g/l或更低，进一步优选30g/l或更低。
现在描述作为组分C的氢氧化四烷基铵和氯化四烷基铵。
氢氧化四烷基铵和氯化四烷基铵的烷基没有特殊的限制，但优选甲基或乙基。
按照第一个实施方式，抛光组合物中组分C的含量优选能使抛光组合物的pH值保持在2～3，优选能使其保持在2.1～2.8。
现在描述作为组分D的盐酸。
按照第一实施方式，抛光组合物中盐酸的质量分率优选在10ppm或更高，进一步优选30ppm或更高，并且，质量分率优选1000ppm或更低，进一步优选200ppm或更低。盐酸的质量分率，即浓度由离子色谱测定氯的浓度后转化而得。按照第一个实施方式，在组分A为煅制二氧化硅的情况下，抛光组合物中除了组分D之外的其它组分都可含有盐酸杂质。在此情况下，如果所含的作为杂质的盐酸的量已经达到所需量，则第一个实施方式的抛光组合物中不必再加入新的盐酸。
最后，描述作为组分E的水。
按照第一实施方式，水的作用是作为除了含在抛光组合物中的水之外的组分的分散介质以及溶剂。水则优选尽可能不含杂质，优选的水有纯水、超纯水以及蒸馏水。
按照第一实施方式，上述组分A～E混合制得抛光组合物。按第一实施方式的抛光组合物的pH值优选2或更高，进一步优选2.1或更高，并且，pH值优选3或更低，进一步优选2.8或更低。
按照第一实施方式，抛光组合物中优选尽可能不含杂质。具体地说，元素周期表中第二族至第十二族的元素、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的质量分率均优选100ppb或更低，进一步优选50ppb或更低。铜、铁、镍、铬、锰特别容易扩散入半导体器件的绝缘层11(见图1～3)，从而降低半导体器件的成品率。因此，铜、铁、镍、铬、锰的质量分率优选在上述范围以内。
元素所属的族的序号的表达基于国际理论和应用化学联合会(IUPAC)无机化学命名法修正案(1989)。元素周期表中第二族至第十二族的元素、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的质量分率，即浓度，可用如电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合射频等离子体光谱法(ICP-AES)、原子吸收分光计或者全反射X射线傅立叶分析仪(TXRF)来测定。
基于图1～3，现在描述一种使用第一实施方式的抛光组合物来形成半导体器件的配线结构的方法。该方法包括第一步骤，将导体层13形成于表面具有电缆沟12的绝缘层11上(见图1)；第二步骤，抛光导体层13，以除去电缆沟外部的大部分导体层13(见图2)；第三步骤，通过抛光导体层13，将绝缘层11除电缆沟部分的表面暴露出来，形成在电缆沟12内由导体层13组成的配线部14(见图3)。
如图1所示，在第一步骤中，基于电路设计的具有预定形式，也就是凹槽，的电缆沟12首先形成于半导体基材上(图中未显示)的绝缘层11的表面上。电缆沟12的成型可按已熟知的平版印刷工艺和蚀刻工艺来进行。绝缘层11的具体实例包括二氧化硅薄膜如TEOS膜、BSG膜、PSG膜、BPSG膜、SiOF膜以及SiOC膜，要求绝缘层11的表面在形成电缆沟12之前尽可能的平滑。
在电缆沟12形成于绝缘层11上之后，导体层13也形成于绝缘层11之上，使得电缆沟12至少完全充满。导体层13由金属导体组成。导电金属的具体实例有单一金属，如钨、钌、铂、金、铪、钴、镍以及含以上单一金属为基材的合金。由于要求配线电阻小，构成导体层13的导电金属优选钨、钌、铂或金，进一步优选钨或钌，最优选钨。导体层13可按，如PVD(物理气相沉积)法来形成。
如图2所示，在第二步骤中，形成于绝缘层11上的导体层13被第一实施方式的抛光组合物抛光，以除去电缆沟12外围的大部分导体层13。术语“除去电缆沟12外围的大部分导体层13”意指导体层13被移去，直至电缆沟12外围的导体层13的厚度减少为200nm或更低，优选100nm或更低。
如图3所示，在第三步骤中，导体层13被后面将要描述的最终抛光组合物进行最终抛光，因而绝缘层11除电缆沟12外其它部分的表面就暴露出来。通过最终抛光，配线部位14就形成于电缆沟12中，其表面非常平滑。
用于最终抛光步骤的最终抛光组合物优选下面描述的第一种至第三种最终抛光组合物中的任意一种。第一种最终抛光组合物是这样一种抛光组合物当导体层13的抛光速率为1时，绝缘层11的抛光速率范围为0.67～1.5，优选0.75～1.2。第二种最终抛光组合物是这样一种抛光组合物它含二氧化硅作为组分a，过碘酸作为组分b，至少一种选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、过碘酸铵、过碘酸钾、过碘酸钠中的化合物作为组分c，水作为组分d，基本上不含铁。第三种最终抛光组合物是这样一种抛光组合物当导体层13的抛光速率为1时，绝缘层11的抛光速率范围为0.67～1.5，优选0.75～1.2，并且该抛光组合物含有上述组分a～d，且基本上不含铁。
现在详细描述前面所说的第二种和第三种最终抛光组合物中所含的组分a～d。
首先描述作为组分a的二氧化硅。
第二种和第三种最终抛光组合物中所含的二氧化硅的类型没有特别的限制。优选的二氧化硅为溶胶-凝胶法合成的硅胶。用溶胶一凝胶法合成硅胶通常用这样的方法硅酸甲酯滴加到由甲醇、氨和水组成的混合溶剂中，硅酸甲酯水解制得硅胶。这种方法合成的硅胶的特征在于其杂质含量特别低。
二氧化硅的平均粒径D1优选40nm或以上，进一步优选60nm或以上，而且，平均粒径D1优选120nm或以下，进一步优选100nm或以下。平均粒径D2优选80nm或以上，进一步优选150nm或以上，而且，平均粒径D2优选300nm或以下，进一步优选250nm或以下。
在第二种和第三种最终抛光组合物中，二氧化硅的含量优选10g/l或更高，进一步优选30g/或更高，并且，含量优选200g/l或更低，进一步优选150g/l或更低。
现在描述作为组分b的过碘酸。在第二种和第三种最终抛光组合物中，过碘酸的含量优选2g/l或更高，进一步优选3.5g/l或更高，并且，含量优选9g/l或更低，进一步优选6g/l或更低。
现在描述作为组分c的氨、氢氧化钾、氢氧化钠、过碘酸铵、过碘酸钾和过碘酸钠。在第二种和第三种最终抛光组合物中，组分c的含量优选能使抛光组合物的pH值保持在4.5～7，进一步优选保持在5～6，最优选保持在5.3～5.8。
最后，描述作为组分d的水。在第二种和第三种最终抛光组合物中，水的作用是作为除水之外其它组分的分散介质以及溶剂。水则优选尽可能不含杂质，优选的水有纯水、超纯水以及蒸馏水。
以上组分a～d中还可以任意添加其它的组分，以制备第二种和第三种最终抛光组合物。
最终抛光组合物的pH值优选4.5或以上，进一步优选5或以上，最优选5.3或以上。而且，pH值优选7或以下，进一步优选6或以下，最优选5.8或以下。
最终抛光组合物优选尽可能不含杂质，具体的说，元素周期表中第二族至第十二族的元素、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的质量分率均优选100ppb或更低，进一步优选50ppb或更低。铜、铁、镍、铬、锰特别容易扩散入半导体器件的绝缘层11，从而降低半导体器件的成品率。因此，铜、铁、镍、铬、锰的质量分率优选在上述范围以内。
第一实施方式具备如下的优点。
按照第一实施方式，抛光组合物包括二氧化硅、至少一种选自过碘酸及其盐中的组分、至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分、盐酸以及水，且基本上不含铁。因此，在使用按第一实施方式的抛光组合物进行抛光时，不会有铁离子残留在半导体器件中。因此，就不存在由于铁污染而导致半导体器件表面产生缺陷或者是半导体器件电性能降低的可能性。
由于在二氧化硅的机械抛光作用和至少一种选自过碘酸及其盐中的组分以及盐酸的化学抛光作用的协同效应下，按照第一实施方式的抛光组合物具有很高的抛光导体层13(尤其是由钨制成的导体层13)的能力。换言之，按照第一实施方式的抛光组合物具有以高速抛光导体层13(尤其是由钨制成的导体层13)的能力。按照第一实施方式的抛光组合物有很高的抛光钨的能力的原因是因为至少一种选自过碘酸及其盐中的组分能通过氧化作用将钨氧化成三氧化钨，三氧化钨很脆，在二氧化硅的机械抛光作用下，它很容易被除去。
按照第一实施方式，抛光组合物中所含的氢氧化四烷基铵或氯化四烷基铵可降低按照第一实施方式的抛光组合物对绝缘层11的抛光能力。因而，在半导体器件配线结构的形成过程中，防止了绝缘层11被抛光。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的二氧化硅为煅制二氧化硅，则抛光组合物具备很高的抛光导体层13能力以及很低的抛光绝缘层11的能力。换言之，提供的抛光组合物对导体层的抛光速率增加了而对绝缘层的抛光速率降低了。据推断这应归功于煅制二氧化硅的结构，在煅制二氧化硅中，其链状结构由数个至数十个三维聚积的颗粒组成。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的二氧化硅的平均粒径D1为10nm或更大，所制备的抛光组合物对导体层的抛光速率就增大了；如果平均粒径D1为20nm或更大，则对导体层的抛光速率就进一步增大了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的二氧化硅的平均粒径D1为50nm或更小，所制备的抛光组合物对绝缘层的抛光速率就降低了；如果平均粒径D1为40nm或更小，则对绝缘层的抛光速率就进一步降低了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的二氧化硅的平均粒径D2为80nm或更大，所制备的抛光组合物对导体层的抛光速率就增大了；如果平均粒径D2为100nm或更大，则对导体层的抛光速率就进一步增大了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的二氧化硅的平均粒径D2为250nm或更小，所制备的抛光组合物对绝缘层的抛光速率就降低了；如果平均粒径D2为200nm或更小，则对绝缘层的抛光速率就进一步降低了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的二氧化硅的含量为20g/l或更高，所制备的抛光组合物对导体层的抛光速率就增大了；如果含量为50g/l或更高，则对导体层的抛光速率就进一步增大了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的二氧化硅的含量为200g/l或更低，所制备的抛光组合物对绝缘层的抛光速率就降低了；如果含量为150g/l或更低，则对绝缘层的抛光速率就进一步降低了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的组分B(至少一种选自过碘酸及其盐中的组分)的含量为5g/l或更高，所制备的抛光组合物对导体层的抛光速率就增大了；如果含量为10g/l或更高，则对导体层的抛光速率就进一步增大了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的组分B的含量为50g/l或更低，所制备的抛光组合物对绝缘层的抛光速率就降低了；如果含量为30g/l或更低，则对绝缘层的抛光速率就进一步降低了。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的盐酸的质量分率为10ppm或更高，所制备的抛光组合物对导体层的抛光速率增大且对绝缘层的抛光速率降低；如果质量分率为30ppm或更高，则对导体层的抛光速率进一步增大，且对绝缘层的抛光速率进一步降低。
如果按照第一实施方式的抛光组合物所含的盐酸的质量分率为1000ppm或更低，第一实施方式的抛光组合物的胶凝即可被防止；如果质量分率为200ppm或更低，胶凝就可被彻底防止。第一实施方式的抛光组合物发生胶凝会引起被抛光表面产生抛光疤痕。
如果按照第一实施方式的抛光组合物的pH值为2或以上，所制备的抛光组合物对导体层的抛光速率增大且对绝缘层的抛光速率降低。而且第一实施方式的抛光组合物的操作性能可被改善。如果pH值为2.1或以上，则对导体层的抛光速率进一步增大，且对绝缘层的抛光速率进一步降低。
如果按照第一实施方式的抛光组合物的pH值为3或以下，第一实施方式的抛光组合物的胶凝即可被防止；如果pH值为2.8或以下，则胶凝就可被彻底防止。
如果按照第一实施方式的抛光组合物中，所含的元素周期表中第二族至第十二族的元素、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的质量分率均为100ppb或更低，则由这些元素引起的半导体器件的污染可被防止；如果其质量分率为50ppb或更低，则污染被相当程度的防止。由铝之类元素引起的半导体器件的污染可引起表面缺陷的产生以及导电性能的降低。
最终抛光工序中，如果所用的抛光组合物对导体层的抛光速率为1而对绝缘层的抛光速率为0.67～1.5，则导体层和绝缘层几乎以相同的速率被抛光，因此可得到平滑的最终表面；如果所用的抛光组合物对导体层的抛光速率为1而对绝缘层的抛光速率为0.75～1.2，则最终表面的平滑度进一步提高。
最终抛光工序中，如果所用的抛光组合物含上述组分a～d，并基本上不含铁，则半导体由铁引起的污染可被防止。
最终抛光工序中，如果所用的抛光组合物对导体层的抛光速率为1而对绝缘层的抛光速率为0.67～1.5，并且最终抛光组合物中含有上述组分a～d，且基本上不含铁，则可得到平滑的最终表面并且同时防止了铁的污染。
如果最终抛光组合物中所含的二氧化硅的平均粒径D1为40nm或更大，则制得的最终抛光组合物对导体层的抛光速率增大且对绝缘层的抛光速率也增大；如果平均粒径D1为60nm或更大，则对导体层的抛光速率进一步增大且对绝缘层的抛光速率也进一步增大。
如果最终抛光组合物中所含的二氧化硅的平均粒径D1为120nm或更小，则抛光组合物具有合适的粘度，且二氧化硅的分散性被改善；如果平均粒径D1为100nm或更低，则二氧化硅的分散性能被进一步改善。二氧化硅分散性差会引起被抛光表面产生抛光疤痕。
如果最终抛光组合物中所含的二氧化硅的平均粒径D2为80nm或更大，则制得的最终抛光组合物对导体层的抛光速率增大且对绝缘层的抛光速率也增大；如果平均粒径D2为150nm或更大，则对导体层的抛光速率进一步增大且对绝缘层的抛光速率也进一步增大。
如果最终抛光组合物中所含的二氧化硅的平均粒径D2为300nm或更小，则抛光组合物具有合适的粘度，且二氧化硅的分散性被改善；如果平均粒径D2为250nm或更低，则二氧化硅的分散性能被进一步改善。
如果最终抛光组合物中所含的二氧化硅的含量为l0g/l或更高，则制得的最终抛光组合物对导体层的抛光速率增大且对绝缘层的抛光速率也增大；如果含量为30g/l或更高，则对导体层的抛光速率进一步增大且对绝缘层的抛光速率也进一步增大。
如果最终抛光组合物中所含的二氧化硅的含量为200g/l或更低，则抛光组合物具有合适的粘度，且二氧化硅的分散性被改善；如果含量为150g/l或更低，则二氧化硅的分散性能被进一步改善。
如果最终抛光组合物中所含的过碘酸的含量为2g/l或更高，则制得的最终抛光组合物对导体层的抛光速率增大且对绝缘层的抛光速率也增大；如果含量为3.5g/l或更高，则对导体层的抛光速率进一步增大且对绝缘层的抛光速率也进一步增大。
如果最终抛光组合物中所含的过碘酸的含量为9g/l或更低，则最终抛光组合物具有合适的氧化能力；如果含量为6g/l或更低，则其具有更为合适的氧化能力。
如果最终抛光组合物的pH值为4.5或以上，则制得的最终抛光组合物对导体层的抛光速率增大；如果pH为5或以上，则对导体层的抛光速率进一步增大；如果pH为5.3或以上，则对导体层的抛光速率再进一步增大。
如果最终抛光组合物的pH值为7或以下，则制得的最终抛光组合物对绝缘层的抛光速率增大；如果pH值为6或以下，则对绝缘层的抛光速率进一步增大；如果pH为5.8或以下，则对绝缘层的抛光速率再进一步增大。
如果最终抛光组合物中，所含的元素周期表中第二族至第十二族的元素、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的质量分率均为100ppb或更低，则半导体器件由这些元素引起的污染可被防止；如果其质量分率为50ppb或更低，则污染被相当程度的防止。
下面描述本发明的第二实施方式。
按照第二实施方式，抛光组合物的组成如下煅制二氧化硅作为组分A′，至少一种选自过碘酸及其盐中的组分B′，用下述通式(1)所示的四烷基季铵盐作为组分C′，至少一种选自乙二醇和丙二醇中的化合物作为组分D′，以及水作为组分E′，硝酸铵作为组分F′，以及至少一种选自苯并三唑及其衍生物中的化合物作为组分G′ 在通式(1)中，R1代表含1～4个碳原子的烃基，X代表羟基或卤素原子。
作为组分A′的煅制二氧化硅的平均粒径D1优选10～50nm，进一步优选20～40nm，煅制二氧化硅的平均粒径D2优选80～250nm，进一步优选在100～200nm。如果平均粒径D1小于10nm或者平均粒径D2小于80nm，则对导体层的抛光速率不足；如果平均粒径D1大于50nm或者平均粒径D2大于250nm，则绝缘层的抛光速率过高，增加了磨蚀量。
非常重要的是，按照第二实施方式，抛光组合物中煅制二氧化硅的含量大于20g/l且小于等于200g/l，并优选50～100g/l之间。如果含量小于等于20g/l，则对导体层的抛光速率不足，从而增加了抛光时间。抛光时间的增加会引起磨蚀量的增加。如果含量大于200g/l，则抛光组合物的粘度过分增大，引起操作困难，且其存储稳定性也被降低。
作为组分B′的过碘酸优选原过碘酸，作为组分B′的过碘酸盐优选过碘酸铵、过碘酸钾和过碘酸钠。
非常重要的是，按照第二实施方式，抛光组合物中组分B′的含量大于5g/l且小于等于25g/l，并优选7.5～17.5g/l。如果含量小于等于5g/l，则对导体层的抛光速率不足，从而增加了抛光时间。如果含量大于25g/l，则抛光组合物对绝缘层的抛光速率增大，引起磨蚀量的增大。
按照第二实施方式，组分C′降低了抛光组合物对绝缘层的抛光速率，用下述通式(1)所示的四烷基季铵盐中，具有1～4个碳原子的烃基R1的具体实例有饱和烃基、不饱和烃基、直链烃基以及支链烃基。优选的烃基R1为碳原子数小于3的直链饱和烃基，尤其是甲基和乙基。
按照第二实施方式，抛光组合物中组分C′的含量优选能使抛光组合物的pH值保持在1.8或以上至4.0以下之间，进一步优选在2.0～3.0之间。
乙二醇和丙二醇可防止导体层13上有过分的化学作用，并保护电缆沟12中的导体层13不被抛光，如果电缆沟12中的导体层13被抛光，则抛光压力就集中于相邻电缆沟12间的绝缘层11的表面上，从而引起磨蚀量的增加。另一方面，聚乙二醇和聚丙二醇具有特别强的防止导体层13上有化学作用的效果，因此，含聚乙二醇和聚丙二醇以取代乙二醇和丙二醇的抛光组合物对导体层的抛光速率不足。
按照第二实施方式，抛光组合物中组分D′的含量优选0.03～2.0g/l，进一步优选0.08～1.0g/l。如果含量低于0.03g/l，防止导体层13上有过分的化学作用的效果就不足，引起磨蚀量的增加。而且，抛光表面上可能还会发生表面缺陷；如果含量大于2.0g/l，则储存稳定性被降低，引起沉淀和分离的发生。
按照第二实施方式，抛光组合物中作为组分E′的水的作用是充当除水之外其它组分的分散剂和溶剂。水则优选尽可能不含杂质，优选的水有纯水、超纯水以及蒸馏水。
按照第二实施方式，抛光组合物中作为组分F′的硝酸铵能促进组分B′的化学抛光作用，从而改进抛光组合物对导体层的抛光速率。按照第二实施方式，抛光组合物中硝酸铵的含量优选5～30g/l，进一步优选10～25g/l。如果含量低于5g/l，则对导体的抛光速率的改进不足；如果含量高于30g/l，则对导体的抛光速率过高，表面缺陷可能在被抛光表面产生。
作为组分G′的苯并三唑及其衍生物能保护导体层13的表面，以防止导体层13被腐蚀。苯并三唑比苯并三唑衍生物更为有效的保护导体层13的表面。苯并三唑及其衍生物均可用下面的通式(2)来表示 通式(2)中，R2代表烷基，如含羧基的烷基、含羟基和叔胺基的烷基以及含羟基的烷基，或者代表一个氢原子，R3～R6分别代表氢原子或烷基。第四、第五、第六或第七位置上的碳原子也可以被氮原子所取代，第一位置上的氮原子也可以被碳原子所取代。
按照第二实施方式，抛光组合物中组分G′的含量优选0.05～3.5g/l，进一步优选0.15～1.5g/l。如果含量小于0.05g/l，则保护导体层13表面的作用不足；如果含量大于3.5g/l，则导体层13的表面被过分保护，从而对导体层的抛光速率成为不足，而且，组分G′的溶解稳定性也被降低，引起沉淀和分离的发生。
按照第二实施方式，上述组分A′～G′混合制得抛光组合物。按第二实施方式的抛光组合物的pH值应当在1.8或以上至4.0以下，优选2.0～3.0。如果pH值低于1.8，则对绝缘层的抛光速率过高而引起磨蚀量的增加，并且操作性能也降低；如果pH值为4.0或更高，则对绝缘层的抛光速率过高而引起磨蚀量的增加，并且抛光组合物的分散稳定性降低，引起分离和胶凝的发生。
按照第二实施方式，抛光组合物优选尽可能不含杂质，具体的说，元素周期表中第二族至第十二族的元素、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的质量分率均优选100ppb或更低，进一步优选50ppb或更低。铜、铁、镍、铬、锰特别容易扩散入半导体器件的绝缘层11，从而降低半导体器件的成品率。因此，铜、铁、镍、铬、锰的质量分率优选在上述范围以内。
组分A′煅制二氧化硅中作为杂质的氯的含量优选能使第二实施方式的抛光组合物中氯的质量分率保持在1000ppm或以下，进一步优选保持在200ppm以下。如果质量分率大于1000ppm，第二实施方式的抛光组合物的稳定性降低，引起胶凝的发生。
按照第二实施方式，抛光组合物对导体层的抛光速率优选在200～500nm/min，进一步优选在300～400nm/min。如果抛光速率低于200nm/min，则抛光时间增加。如果抛光速率高于500nm/min，则很难将抛光速率维持在稳定状态。
按照第二实施方式的抛光组合物被用于半导体器件中形成配线结构。使用按照第二实施方式的抛光组合物来形成配线结构的方法与使用按照第一实施方式的抛光组合物来形成配线结构的方法相同。
由于在二氧化硅的机械抛光作用和至少一种选自过碘酸及其盐中的组分的化学抛光作用的协同效应下，按照第二实施方式的抛光组合物具有很高的抛光导体层13(尤其是由钨制成的导体层13)的能力。另一方面，由于如通式(1)所示的四烷基季铵盐作用和设定在1.8或以上至4.0以下的pH值作用的协同效应，按照第二实施方式的抛光组合物的抛光绝缘层的能力降低。因此，使用第二实施方式的抛光组合物对半导体器件进行抛光，可以防止磨蚀以减少磨蚀量。
第一和第二实施方式可作如下修改。
按照第一和第二实施方式的抛光组合物可能含各种在传统抛光组合物中通常用到的添加剂，例如，消泡剂。
按照第二实施方式的抛光组合物不必同时含有组分F′和组分G′。
按照第一实施方式，形成配线结构的方法中，最终抛光组合物被用于第三步骤中。但按照第一实施方式的抛光组合物也可用以取代最终抛光组合物，也就是，仅有按照第一实施方式的抛光组合物才可用于抛光导体层13，使绝缘层11除了电缆沟12以外其它面积暴露出来。
按照第二实施方式，形成配线结构的方法中，最终抛光组合物被用于第三步骤中。但按照第二实施方式的抛光组合物也可用以取代最终抛光组合物，也就是，仅有按照第二实施方式的抛光组合物才可用于抛光导体层13使绝缘层11除了电缆沟12以外其它面积暴露出来。
按照第一和第二实施方式，形成配线结构的方法中，导体层13直接形成于绝缘层11上。相反，由钛或硝酸钛组成的底涂层可形成于绝缘层11上，随后再在底涂层上形成导体层13。也就是，由底涂层和导体层13组成的金属层可形成于表面具有电缆沟12的绝缘层11上。在这种情况下，第三步骤中，金属层被抛光使绝缘层11除了电缆沟12以外其它面积暴露出来。由此形成配线部14。底涂层可防止导体层13及配线部14从绝缘层11上剥离。
按照第一和第二实施方式的抛光组合物和最终抛光组合物在使用时，可通过由两种或两种以上试剂组成的多试剂体系混合的方式来提供。例如，第一实施方式的抛光组合物可通过由第一试剂和第二试剂组成的双试剂体系的方式来提供，第一试剂包含组分A、组分D和组分E，第二试剂包含组分B、组分C和组分E。例如，第二实施方式的抛光组合物可通过由第一试剂和第二试剂组成的双试剂体系的方式来提供，第一试剂包含组分A′和组分E′，第二试剂包含组分B′、组分C′、组分D′和组分E′。例如，最终抛光组合物可通过由第一试剂和第二试剂组成的双试剂体系的方式来提供，第一试剂包含组分a和组分d，第二试剂包含组分b、组分c和组分d。这可改善储存稳定性。而且，根据抛光过程中抛光机和环境的具体状态来调整试剂的混合比率，可以将抛光速率调整到合适的状态。
按照第一和第二实施方式的抛光组合物可制成经浓缩的贮存液。在这种情况下，按照第一和第二实施方式的抛光组合物在用于抛光时要加水稀释。这改善了储存和运输过程中的操作性能。
实施例现在，将结合实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。
(实施例1～26和比较例1～5)在实施例1～24中，煅制二氧化硅、过碘酸、盐酸、氢氧化四甲基铵和水混合以制得抛光组合物。实施例25中，煅制二氧化硅、过碘酸、过碘酸钾、盐酸、氢氧化四甲基铵和水混合以制得抛光组合物。实施例26中，硅胶、过碘酸、盐酸、氢氧化四甲基铵和水混合以制得抛光组合物。比较例1中，煅制二氧化硅、盐酸、氢氧化四甲基铵和水混合以制得抛光组合物。比较例2中，煅制二氧化硅、过碘酸、氢氧化四甲基铵和水混合以制得抛光组合物。比较例3中，煅制二氧化硅、过碘酸、盐酸和水混合以制得抛光组合物。比较例4中，煅制二氧化硅、过碘酸、盐酸、氢氧化钾和水混合以制得抛光组合物。比较例5中，煅制二氧化硅、硝酸铁、盐酸、氢氧化四甲基铵和水混合以制得抛光组合物。
实施例1～26和比较例1～5制备的抛光组合物中，煅制二氧化硅和过碘酸的含量以及氯的质量分率，以及各抛光组合物的pH值列于下面的表1。各实施例和除比较例3、4外的比较例制备的抛光组合物中，氢氧化四甲基铵的含量，以及比较例4制备的抛光组合物中的氢氧化钾的含量均为使各抛光组合物pH值为表1所示的PH值。实施例1～26和比较例1～5制备的抛光组合物中，所含煅制二氧化硅的平均粒径D1和平均粒径D2分别位30nm和100nm。
(实施例27～39)在实施例27～39中，煅制二氧化硅、过碘酸、盐酸、氢氧化四甲基铵和水混合以制得抛光组合物。实施例27～39制备的抛光组合物中，所含煅制二氧化硅的平均粒径D1和平均粒径D2列于表2。实施例27～39制备的抛光组合物中，煅制二氧化硅的含量为100g/l，过碘酸的含量为20g/l，氯的质量分率为100ppm，氢氧化四甲基铵的含量为使抛光组合物pH值保持在2.3的含量。
使用实施例1～39和比较例1～5制备的抛光组合物，在下述抛光条件(1)下，对毯覆式钨晶片和毯覆式SiO2晶片抛光1分钟。此时，各抛光组合物对钨的抛光速率和对SiO2的抛光速率基于下述方程式而定。而且，用各抛光组合物抛光的晶片表面的铁离子的浓度用全反射X射线傅立叶分析仪(TRE-610F，由Technos有限公司制造)来测定。结果列于表1和表2。
抛光速率[nm/min]＝[未抛光的晶片厚度(mm)-抛光后的晶片厚度(nm)]÷抛光时间(min)毯覆式钨晶片在抛光前后的厚度用片电阻测试仪(VR-120，由International ElectricSystem Service有限公司制造)来测定。毯覆式SiO2晶片在抛光前后的厚度用光学薄膜厚度测试仪(由Dainippon screen Manufacture有限公司制造)来测定。
抛光条件(1)抛光机单面化学机械抛光机(Mirra，由应用材料有限公司制造)；抛光垫聚氨脂制成的层压抛光垫(IC-1000/suba 400。由Rodel有限公司制造)；抛光压力4psi(＝28kpa)；平台转速80rpm；抛光组合物进料速度150ml/min；承载体转速80rpm。
表1
注1实施例25的抛光组合物进一步含有10g/1的过碘酸钾。
注2实施例26的抛光组合物进一步含有100g/l的硅胶。
注3比较例5的抛光组合物进一步含有20g/l的硝酸铁。
表2
如表1和表2所示，与不含过碘酸的比较例1所制备的抛光组合物相比，由实施例1～39所制备的抛光组合物对钨的抛光速率增加了。与用含硝酸铁的比较例5所制备的抛光组合物相比，用实施例1～39所制备的抛光组合物抛光后，抛光晶片表面铁离子的浓度要低。不含盐酸的比较例2的抛光组合物和不含氢氧化四甲基铵的比较例3、4的抛光组合物对钨的抛光速率降低而对SiO2的抛光速率增大。
(实施例40～58)在实施例40～58中，使用实施例4所制备的抛光组合物，在上述抛光条件(1)下，对样品晶片抛光1分钟。然后使用最终抛光组合物，在下述抛光条件(2)下，进行最终抛光。在样品晶片被最终抛光后，在密度为50％，孔径为1μm的样品区域，也就是配线部分布相对致密的样品晶片区域，测定凹陷量和磨蚀量。结果列于下面的表3中。各实施例的最终抛光组合物由硅胶、过碘酸、氨和水混合制备而得。最终抛光组合物中硅胶和过碘酸的含量以及最终抛光组合物的pH列于下面的表3。并且，各实施例的最终抛光组合物对钨的抛光速率和对SiO2的抛光速率，以及抛光速率比(SiO2的抛光速率/钨的抛光速率)也都列于以下表3。
抛光条件(2)抛光机单面化学机械抛光机(Mirra，由应用材料有限公司制造)；抛光垫聚氨脂制成的层压抛光垫(IC-1000/suba 400。由Rodel有限公司制造)；抛光压力4psi(＝28kpa)；抛光时间60秒；平台转速60rpm；抛光组合物进料速度200ml/min；承载体转速60rpm。
表3
如表3所示，在实施例40～58的各个实施例中，凹陷量和磨蚀量的总和等于或小于20nm，这意味着得到了平滑的最终抛光面。
(实施例101～117和比较例101～110)在实施例101～105、107～117，比较例101、102、104、106～108中，煅制二氧化硅、原过碘酸、氢氧化四甲基铵、乙二醇、水、硝酸铵以及苯并三唑混合以制备抛光组合物。实施例106中，煅制二氧化硅、原过碘酸、氢氧化四甲基铵、乙二醇、水以及苯并三唑混合以制备抛光组合物。比较例103中，煅制二氧化硅、氢氧化四甲基铵、乙二醇、水、硝酸铵以及苯并三唑混合以制备抛光组合物。比较例105中，煅制二氧化硅、原过碘酸、氢氧化四甲基铵、水以及硝酸铵混合以制备抛光组合物。比较例106中，煅制二氧化硅、原过碘酸、乙二醇、水、硝酸铵以及苯并三唑混合以制备抛光组合物。比较例109中，原过碘酸、氢氧化四甲基铵、乙二醇、水、硝酸铵以及苯并三唑混合以制备抛光组合物。比较例110中，煅制氧化铝、原过碘酸、氢氧化四甲基铵、乙二醇、水、硝酸铵以及苯并三唑混合以制备抛光组合物。
实施例101～117和比较例101～110所制备的抛光组合物中，煅制二氧化硅、原过碘酸、乙二醇、硝酸铵以及苯并三唑的含量，以及抛光组合物的pH值均列于下面的表4中。除比较例106外，各实施例所制得的抛光组合物中氢氧化四甲基铵含量是为使得抛光组合物的pH值具有如表4所示的PH值，煅制二氧化硅和煅制氧化铝的平均粒径D1和D2分别为30nm和100nm。
使用实施例101～117和比较例101～110制备的抛光组合物，在上述抛光条件(1)下，对毯覆式钨晶片抛光1分钟。此时，各抛光组合物对钨的抛光速率基于上述方程式而定。结果列于表4。
使用实施例101～117和比较例101～110制备的抛光组合物，在上述抛光条件下，对样品晶片进行抛光。样品晶片抛光至用终点监测器检测出终点为止，也就是说，覆盖在样品晶片表面的厚度为500nm的钨膜被完全抛光。在样品晶片被抛光后，在配线部分布相对集中的样品晶片区域，用探针式靠模铣床(probe profiler)(HRP 340由KLA-Tencor有限公司制造)测定磨蚀量。结果列于下面的表4。
表4
注1比较例110的抛光组合物进一步含有100g/l的煅制氧化铝。如表4所示，实施例101～117的抛光组合物增加了对钨的抛光速率并降低了磨蚀量。相反，含有较小量煅制二氧化硅(含量为20g/l或更低)的比较例101和102的抛光组合物的磨蚀量增加了。原过碘酸含量为5g/l或更低的比较例103和104的抛光组合物减少了对钨的抛光速率和磨蚀量增加了。不含乙二醇的比较例105的抛光组合物的磨蚀量增加了。pH小于1.8或大于等于4.0的比较例106、107的抛光组合物的磨蚀量增加了。pH为6.0的比较例108的抛光组合物不能用于抛光毯覆式晶片和样品晶片，因为它们已经胶凝了。不含煅制二氧化硅的比较例109的抛光组合物对钨的抛光速率降低了。用煅制氧化铝代替煅制二氧化硅的比较例110的抛光组合物的磨蚀量增加了。
权利要求
1.一种抛光组合物，其包括二氧化硅；至少一种选自过碘酸及其盐中的组分；至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分；盐酸；以及水，所述抛光组合物基本上不含铁。
2.如权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物中盐酸的质量分率为10～1000ppm。
3.如权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物中含的二氧化硅为煅制二氧化硅。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物的pH值为2～3。
5.一种抛光组合物，其包括煅制二氧化硅，在每公升抛光组合物中其含量大于20g小于等于200g；至少一种选自过碘酸及其盐中的组分，在每公升抛光组合物中其含量大于5g小于等于25g；以下面的通式(1)表示的四烷基季铵盐 其中，R1代表含1～4个碳原子的烃基，X代表羟基或卤素原子；至少一种选自乙二醇和丙二醇中的组分；以及水；其特征在于，所述抛光组合物的pH值大于或等于1.8且小于4.0。
6.如权利要求5所述的抛光组合物，进一步含有硝酸铵。
7.如权利要求5或6所述的抛光组合物，进一步含有至少一种选自苯并三唑及其衍生物中的组分。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物中，元素周期表中第二族至第十二族的元素、铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋的质量分率均为100ppb或更低。
9.如权利要求1～8中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物用于形成半导体器件的配线结构。
10.如权利要求9所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物用于抛光由导体金属组成的导体层，而所述导体层形成于表面具有电缆沟的绝缘层上。
11.如权利要求10所述的抛光组合物，其特征在于，所述导体金属为钨。
12.一种形成配线结构的方法，其包括第一步骤，将含有由导体金属组成的导体层的金属层形成于表面具有电缆沟的绝缘层上；以及第二步骤，通过使用抛光组合物对所述的金属层抛光，使绝缘层除电缆沟外其它部分面积暴露出来，从而使所述导体层在所述电缆沟中形成配线部，其特征在于，所述抛光组合物含有二氧化硅、至少一种选自过碘酸及其盐中的组分、至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分、盐酸以及水，并且基本上不含铁。
13.一种形成配线结构的方法，其包括第一步骤，将含有由导体金属组成的导体层的金属层形成于表面具有电缆沟的绝缘层上；第二步骤，使用抛光组合物抛光所述金属层，以除去所述电缆沟外围的大部分导体层，其特征在于所述抛光组合物含有二氧化硅、至少一种选自过碘酸及其盐中的组分、至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分、盐酸以及水，并基本上不含铁；以及第三步骤，通过使用另一种抛光组合物对所述金属层抛光，使绝缘层除电缆沟外其它部分面积暴露出来，从而所述导体层在所述电缆沟中形成配线部，其特征在于，所述另一种抛光组合物在对所述导体层的抛光速率为1时，对所述绝缘层的抛光速率在0.67～1.5之间。
14.一种形成配线结构的方法，其包括第一步骤，将含有由导体金属组成的导体层的金属层形成于表面具有电缆沟的绝缘层上；第二步骤，使用抛光组合物抛光所述金属层，以除去所述电缆沟外围的大部分导体层，其特征在于所述抛光组合物含有二氧化硅、至少一种选自过碘酸及其盐中的组分、至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分、盐酸以及水，并基本上不含铁；以及第三步骤，通过使用另一种抛光组合物对所述金属层抛光，使绝缘层除电缆沟外其它部分面积暴露出来，从而所述导体层在所述电缆沟中形成配线部，其特征在于，所述另一种抛光组合物含有二氧化硅，过碘酸，至少一种选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、过碘酸铵、过碘酸钾和过碘酸钠中的组分，以及水，并基本上不含铁。
15.一种形成配线结构的方法，其包括第一步骤，将含有由导体金属组成的导体层的金属层形成于表面具有电缆沟的绝缘层上；以及第二步骤，通过使用抛光组合物对所述金属层抛光，使绝缘层除电缆沟外其它部分面积暴露出来，从而使所述导体层在所述电缆沟中形成配线部，其特征在于，所述抛光组合物含有煅制二氧化硅，其含量为每公升抛光组合物中大于20g小于等于200g；至少一种选自过碘酸及其盐中的组分，其含量为每公升抛光组合物中大于5g小于等于25g；以下面的通式(1)表示的四烷基季铵盐 其中，R1代表含1～4个碳原子的烃基，X代表羟基或卤素原子；至少一种选自乙二醇和丙二醇中的组分；以及水，并且所述抛光组合物的pH值大于或等于1.8且小于4.0。
16.一种形成配线结构的方法，其包括第一步骤，将含有由导体金属组成的导体层的金属层形成于表面具有电缆沟的绝缘层上；第二步骤，使用抛光组合物，对所述金属层进行抛光，以除去所述电缆沟外围的大部分导体层，其特征在于，所述抛光组合物含有煅制二氧化硅，其含量为每公升抛光组合物中大于20g小于等于200g；至少一种选自过碘酸及其盐中的组分，其含量为每公升抛光组合物中大于5g小于等于25g；以下面的通式(1)表示的四烷基季铵盐 其中，R1代表含1～4个碳原子的烃基，X代表羟基或卤素原子；至少一种选自乙二醇和丙二醇中的组分；以及水，并且抛光组合物的pH值大于或等于1.8且小于4.0；以及第三步骤，通过使用另一种抛光组合物对所述金属层抛光，使绝缘层除电缆沟外其它部分面积暴露出来，从而所述导体层在所述电缆沟中形成配线部，其特征在于，所述另一种抛光组合物在对导体层的抛光速率为1时，对绝缘层的抛光速率在0.67～1.5之间。
17.一种形成配线结构的方法，其包括第一步骤，将含有由导体金属组成的导体层的金属层形成于表面具有电缆沟的绝缘层上；第二步骤，使用抛光组合物，对所述金属层进行抛光，以除去所述电缆沟外围的大部分导体层，其特征在于，所述抛光组合物含有煅制二氧化硅，其含量为每公升抛光组合物中大于20g小于等于200g；至少一种选自过碘酸及其盐中的组分，其含量为每公升抛光组合物中大于5g小于等于25g；以下面的通式(1)表示的四烷基季铵盐 其中，R1代表含1～4个碳原子的烃基，X代表羟基或卤素原子；至少一种选自乙二醇和丙二醇中的组分；以及水，并且抛光组合物的pH值大于等于1.8小于4.0；以及第三步骤，通过使用另一种抛光组合物对所述金属层抛光，使绝缘层除电缆沟外其它部分面积暴露出来，所述导体层在所述电缆沟中形成配线部，其特征在于，所述另一种抛光组合物含有二氧化硅、过碘酸、至少一种选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、过碘酸铵、过碘酸钾和过碘酸钠中的组分，以及水，并基本上不含铁。
18.如权利要求12～17中任何一项所述的形成配线结构的方法，其特征在于，所述导体金属为钨。
全文摘要
一种可令人满意地抛光半导体的抛光组合物。本发明的第一抛光组合物含有二氧化硅、至少一种选自过碘酸及其盐中的组分、至少一种选自氢氧化四烷基铵、氯化四烷基铵中的组分、盐酸以及水，并基本上不含铁。本发明的第二抛光组合物含有含量预定的煅制二氧化硅、含量预定的至少一种选自过碘酸及其盐中的组分、以下面的通式(1)表示的四烷基季铵盐、至少一选自从乙二醇和丙二醇中的组分、以及水，第二抛光组合物的pH值大于或等于1.8且小于4.0。
文档编号H01L21/02GK1639847SQ0380508
公开日2005年7月13日 申请日期2003年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者大野晃司, 崛川智代, 酒井谦儿, 玉井一诚, 伊奈克芳 申请人:福吉米株式会社