专利名称：一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及室温全固态金属-水电池的制备方法，确切地说，是将以含水的凝胶聚合物电解质中的水作为氧化剂与适当金属组合成一次电池的实现方法，所得到的电池是一种能提供一定电压输出的独立的化学电源，它属于电化学工业。
背景技术：
以蒙脱石为固体电解质的室温全固态电池在二十世纪八十年代到九十年代已进行了较为全面的研究，该种电池是以金属镁为负极，正极采用五氧化二钒或者氯化亚铜作为氧化剂，其特点是无漏液，适合用于微电流、微功率场合，如以镁为负极，改型蒙脱石为电解质，五氧化二钒、乙炔黑和蒙脱石按一定配比混合后的压片为复合正极制成的室温固态一次电池，以普通液晶电子表作为放电负载时，这类电子表耗电情况为电压1.8∽1.0伏，电流1.6∽0.6μA，可以连续放电96天。本发明以含水的凝胶聚合物固体电解质中的水作为氧化剂，以石墨作为正极的集电极，以适当的金属作为负极。
本发明是在继承了福州大学新技术材料研究所多年从事矿物固体电解质及其固态电池研究的基础上发展起来的，发明人先后发表1)刘景东姚陈焜王文继等含水的聚甲基丙烯酸凝胶电解质膜离子导电性研究功能材料Vol.34 No.2(2003)162。在该论文中已介绍含水凝胶电解质膜的制备方法，但未涉及含水聚合物电解质膜作为固态电池的正极。
2)刘景东王文继粘土矿物快离子导体的进展ChemicalJournal on Internet Mar 1，2003，No.519。
在该论文中介绍福州大学新技术材料研究所在使用蒙脱石固体电解质组装一次电池方面的应用成果，但未涉及含水聚合物电解质膜作为固态电池的正极。
本电池放电原理负极M＝Mn++ne，M＝Mg、Zn、Li，正极；或 水、甘油在石墨表面放电，水在电池中既作为氧化剂，又作为凝胶聚合物正极的增塑剂，使得放电产物离子能在凝胶聚合物中扩散。本发明率先采用水作为氧化剂，其输出电流比原先的固态电池要高一个数量级，而且以不同金属作为负极，不同固体电解质作为电池的电解质时，可以获得不同电压输出的电池。
发明人经过多年研究，使用含水的凝胶聚合物电解质材料作为电池正极，石墨作为正极的集电极。这样既可使水作为氧化剂，又因为水在凝胶固体电解质中而呈固态，避免了水作为液体，方便了电池的制作，水和甘油同时又起离子传导作用。电池短路电池更高，放电性能更好。经检索，该电池的制备方法国内外还未见到有关文献的报道。
发明内容
本发明的目的是研制一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法，提供一种以含水的凝胶聚合物电解质中的水为氧化剂的固态电池的制备方法，即一种室温全固态电池的实现方法。
本发明的目的是这样实现的该制备方法的步骤为①制备含水的聚合物凝胶电解质层；②试剂石墨粉在室温下以2公斤/厘米2的压力压成石墨层；③电池按照金属层、电解质层、含水的聚合物凝胶电解质层和石墨层的顺序组装。
本发明具有电池制作成本低，制作方法容易，间歇使用寿命长的特点，具有广泛的应用前景。
下面将结合附图对本发明作进一步描述图1为本发明的电池结构剖面2为本发明的实施例一电池恒电流0.05mA放电曲线示意图在图中1为负极引线；2为金属层；3为电解质层；4为含水的聚合物凝胶电解质层；5为石墨层；6为正极引线；7为有机玻璃筒。
含水凝胶聚合物电解质层4的制备方法聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯锂和甘油按重量比3∶2∶3称取，加入20ml蒸馏水待溶成均相液后倒入表面皿中于80℃烘箱中蒸去水份。不必完全蒸去水份，只需蒸成粘稠状，置于空气中自然晾成柔软的膜状固体。
聚甲基丙烯酸的制备方法在250ml锥形瓶中加10ml甲基丙烯酸(上海五联化工厂，化学纯，使用前未经纯化)、90ml蒸馏水和0.2过硫酸钾(化学纯，直接使用)。适当振摇，混合均匀，恒温80℃反应4小时，80℃烘箱中蒸去水份。
聚甲基丙烯酸锂的制备方法在250ml锥形瓶中加10ml甲基丙烯酸，4克氢氧化锂，再加入90ml蒸馏水，0.28克过硫酸钾，适当振摇，混合均匀。恒温80℃反应4小时，80℃烘箱中蒸去水份。
固态电池的组装在有机玻璃夹具中(圆柱形有机玻璃筒7，两端带有导线的铁电极负极引线1、带有导线的铁电极正极引线6，见附图1)依次放入石墨层5(其重量为0.65克)、含水的聚合物凝胶电解质层4(其重量为0.9克)、适当电解质和金属，旋紧两端有机玻璃盖(组装后的电池结构见附图1)，即可放电。对选用不同的金属，需选择适当的电解质。
一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法的步骤③所述的金属层2为镁，电解质层3为纯化蒙脱石，金属层2和电解质层3的制备方法是在金属模具中依次放入0.3克镁粉、0.5克蒙脱石粉在2公斤/厘米2的压力下压成薄片。
一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法的步骤③所述的金属层2为金属锂片，电解质层3的制备方法为聚甲基丙烯酸甲酯和高氯酸锂按重量比为2∶3称取，以乙腈为溶剂先使其均匀混合，自然晾干溶剂后制得白色薄膜。
实施例一负极选用镁粉(福州大学机械与自动化学院提供)，电解质层3选择蒙脱石(福建连城活性白土有限公司提供)。蒙脱石的纯化过程为将天然蒙脱石(产于福建连城)经过130目样品筛，以1∶3(蒙脱石∶蒸馏水)体积比加入蒸馏水中并煮沸2小时，去除上层清夜后抽滤。之后以1∶2(蒙脱石∶盐酸溶液)体积比加入盐酸(1摩尔/升)溶液并煮沸2小时，去除上层清夜后抽滤。以1∶3(蒙脱石∶乙二胺四乙酸二钠溶液)的体积比加入饱和的乙二胺四乙酸二钠溶液并煮沸2小时，去除上层清夜后抽滤。最后用过量蒸馏水浸泡，去除上层清夜后抽滤，并重复3次。将以上蒙脱石置于烘箱内，以80℃烘干24小时，从而制得纯化蒙脱石。
在金属模具中放入0.3克镁粉和0.5克纯化蒙脱石粉，以2公斤/厘米2的压力压成片，按上述组装电池方法组装成电池。该电池开路电压1.45V，短路电流为1.7mA，当以52KΩ纯电阻为放电负载时的耗电情况如下平均放电电压1.3伏，平均电流20μA，可连续放电30小时，电压仍保持1.0V以上，平均放电容量6mAh/g。
图2为实施例一电池恒电流0.05mA放电曲线，放电电压低于1.0v结束放电。
实施例二负极选用锌片，电解质层3选择纯化蒙脱石。以2公斤/厘米2的压力将0.5克纯化蒙脱石压成薄片，按上述组装电池方法组装电池。该电池开路电压0.7伏，短路电流0.25mA，以恒电阻52KΩ为放电负载时的放电情况为平均放电电压0.6∽0.4伏，平均放电电流9∽7μA，可连续放电168小时以上，平均放电容量6.72mAh/g。
实施例三负极选择锂片，电解质层3选择不含水的聚合物固体电解质。
含水的聚合物凝胶电解质层4制备过程为聚甲基丙烯酸甲酯(1.0克)和1.5克高氯酸锂溶于20ml乙腈中，搅拌使溶解，置于空气中自然蒸去溶剂成白色膜，放置干燥器中保存两天以上使用。锂片(2)0.1克，电解质膜(3)0.5克按上述方法组装成电池。该电池以0.05mA恒流放电的起始放电电压为3.2伏，在3.0伏处有3个小时的放电平台，放电容量1.5mAh/g。
权利要求
1.一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤为①制备含水的聚合物凝胶电解质层(4)；②试剂石墨粉在室温下以2公斤/厘米2的压力压成石墨层(5)；③电池按照金属层(2)、电解质层(3)、含水的聚合物凝胶电解质层(4)和石墨层(5)的顺序组装。
2.根据权利要求1所述一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法，其特征在于步骤③所述的金属层(2)为镁，电解质层(3)为纯化蒙脱石，金属层(2)和电解质层(3)的制备方法是在金属模具中依次放入0.3克镁粉、0.5克蒙脱石粉在2公斤/厘米2的压力下压成薄片。
3.根据权利要求1所述一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法，其特征在于步骤③所述的金属层(2)为金属锂片，电解质层(3)的制备方法为聚甲基丙烯酸甲酯和高氯酸锂按重量比为2∶3称取，以乙腈为溶剂先使其均匀混合，自然晾干溶剂后制得白色薄膜。
全文摘要
本发明公开一种室温全固态金属－水电池的制备方法，确切地说，是将以含水的凝胶聚合物电解质中的水作为氧化剂与适当金属组合成一次电池的实现方法，所得到的电池是一种能提供一定电压输出的独立的化学电源，它属于电化学工业。一种以水为氧化剂的固态电池的制备方法的步骤为①制备含水凝胶聚合物电解质膜；②试剂石墨粉在2公斤/厘米
文档编号H01M6/18GK1529375SQ200310105338
公开日2004年9月15日 申请日期2003年10月15日 优先权日2003年10月15日
发明者刘景东, 工文继 申请人:福州大学