专利名称：设计热物理汽相淀积系统的方法
技术领域：
本发明涉及在将形成有机发光器件(OLED)的一部分的结构上汽相淀积有机层。尤其涉及用于生产发光器件和用光电导性材料制成的器件的涂层，该发光器件可以是电致发光、光致发光、通过电离辐射作用产生的发光或其它发光的器件。
有机发光器件又称为有机电致发光器件，可以通过在第一和第二电极之间夹入两层或两层以上的有机层构成。
在传统结构的无源矩阵有机发光器件(OLED)中，在透光的衬底例如玻璃衬底上形成多个横向隔开的透光阳极例如氧化铟锡(ITO)阳极作为第一电极。然后在减压条件下、典型的是低于10-3乇(1.33×10-1帕斯卡)条件下在腔室内通过汽相淀积来自各个源的各种有机材料顺序地形成两个或两个以上有机层。除了掺杂或未掺杂的有机发光材料之外，用于制造OLEDS的典型的有机层还有掺杂或未掺杂的有机空穴注入材料、掺杂或未掺杂的有机空穴传输材料和掺杂或未掺杂的有机电子传输材料，其中掺杂是指加入少量成分以提高给定材料或其构成的器件的电性能、光学性能、稳定性或使用寿命。在有机层的最上面一层上设置多个横向隔开的阴极作为第二电极。该阴极相对于该阳极成一角度，典型的是成直角。
在合适的列(阳极)和每个行(阴极)之间施加电势(也称为驱动电位)启动这种传统的无源矩阵有机发光器件。当阴极相对于阳极施加负偏压时，从阴极和阳极重叠区域限定的像素发出光，并且发出的光穿过阳极和衬底到达观察者。
在有源矩阵有机发光器件(OLED)中，通过连接于各个光传输部分的薄膜晶体管(TFTs)提供阳极阵列作为第一电极。通过汽相淀积顺序形成两个或两个以上有机层，其形成方式基本与上述无源矩阵器件的结构相同。在有机层的最上面一层上设置共用阴极作为第二电极。在美国专利5,550,066中描述了有源矩阵有机发光器件的构成和功能，此处引用其公开内容作为参考。
在构成有机发光器件时使用的有机材料、汽相淀积有机层的厚度和层结构例如在美国专利4,356,429、4,539,507、4,720,432和4,769,292中都已经描述过了，此处引用其公开内容作为参考。
其它类型的成像器件例如用于计算射线照相的成像荧光体和用于数字射线照相的x射线光导电性器件都有赖于在大面积上均匀地涂覆有源材料的能力。尽管以下讨论涉及有机发光器件，但是应当容易理解，同样的发明也可以用于碱卤化物荧光物质、无定形半导体和其他发光物质或光敏层的淀积，还可用于基于这种发光物质或光敏层的器件中使用的其它各种材料。
对于足够小的衬底，可以采用点源法来实施，其中从局部加热的坩埚中发射出要被淀积的材料并且衬底安装在离汽化器所处区域足够远处，因而足够均匀地沿着衬底涂覆。由于衬底尺寸的增加或工作距离的加大，通常要求衬底相对于固定源作旋转的或行星式的移动以产生所需的均一性。
通过延长汽化源和为源和衬底提供相对移动，在相当小的加工距离可以得到所需的均一性，因而如果需要的话可以得到相当高的速率和更好的材料利用。这种工艺用于大面积(即衬底至少在一维上大于15厘米)比点源法简单得多。
Robert G.Spahn在2001年5月29日提交的共同受让的美国专利6,237,529中公开了一种长条形的源，用于向用于制造有机发光器件的结构上热物理汽相淀积有机层。Spahn公开的源包括外罩，限定用于接收可以被汽化的固体有机材料的外壳。还通过限定蒸汽流出狭缝的上板来限定该外罩，狭缝用于使汽化的有机材料穿过狭缝到结构表面。限定外壳的外罩连接于上板。Spahn公开的源还包括粘附于上板的导电阻挡部件。该阻挡部件给上板中的狭缝提供视线遮盖，因而当向外罩施加电势加热外壳中的固体有机材料使其汽化时，汽化的有机材料可以绕过阻挡部件并穿过狭缝到达衬底或结构上，而有机材料的颗粒被阻挡部件阻止穿过狭缝。
在使用Spahn公开的热物理汽相淀积源在衬底或结构上形成所选有机材料的有机层时，发现蒸汽流出狭缝使得有机材料的不均匀蒸汽流沿着狭缝长度方向散发。虽然关于这种蒸汽流的不均匀性的源设计的技术或物理方案现在还不十分清楚，但是加热源使固体有机材料汽化时狭缝的相对边即狭缝宽度方向上相对边显然相对于狭缝的中心部分不均匀地下陷或升高。尤其在狭缝的宽度减小到例如宽度小于0.5毫米(mm)时这个问题更突出。这种狭缝的相对边的立体的不均匀取向可以看作相对边的平面性的偏移，这反过来可以促进更多汽化的有机材料通过狭缝的中心部分离开汽相淀积源，相对更少汽化的有机材料沿着其长度方向通过狭缝的其它部分离开汽相淀积源。指向衬底或结构的这种不均匀的蒸汽流会导致衬底或结构上形成与不均匀蒸汽流相应的具有不均匀厚度的有机层。
而且，加热器发热或淀积材料热吸收或源中所述材料的分布中的任何不均匀都可能产生沿着源的长度的淀积的不均匀性。除了用于释放材料蒸汽的狭缝外另一个潜在的不均匀性的来源是源外壳中无意的泄漏。如果这种泄漏存在于源的终端，从源的中心到终端的蒸汽流会引起源内部的压力梯度，因而导致淀积产物的不均匀性。
Forrest等(美国6,337,102B1)公开了一种用于汽化有机材料和有机先驱物并将其输送给安装了衬底的反应容器的方法和通过使用载流气体执行固体或液体中产生的蒸汽的输送。在其发明的一个实施例中，Forrest等将衬底安装在适当的大反应容器中，混合导入其中的蒸汽并在衬底上反应或冷凝。其发明的另一个实施例直接针对包括涂覆大面积衬底和彼此连续地进行多个这种淀积工艺的应用。对于这个实施例，Forrest等公开了为了形成垂直于衬底移动方向上的淀积材料的连续线而使用通过气体总管(公开文本中定义为“具有孔线的中空管”)送入的气体帘幕。
Forrest等公开的蒸汽传输的方法的特征在于“远程汽化”，其中，材料是在淀积带外部尤其是在淀积腔外部的装置中转变成蒸汽。有机蒸汽本身或与载流气体混合输送到淀积腔中最终到达衬底表面。使用这种方法要十分小心，要通过使用适当的加热方法避免在传输路线中不希望的冷凝。使用在更高的温度下汽化到期望的程度的无机材料时，这种问题更加关键。而且，传输用于均匀地涂覆大区域的汽化的材料要求使用气体总管。Forrest等没有提到对这种气体总管的要求。
正如从Forrest等的公开可以看出，本领域普通技术人员从在淀积带中沿着淀积源的长度方向汽化材料的长条形的源很难提供均匀的薄膜。因而需要改善设计热物理汽相淀积系统的方法避免上述问题，其中在淀积带中沿着淀积源的长度方向汽化材料。
本发明通过提供设计热汽相淀积系统的一种方法迎合了这种要求，该热汽相淀积系统包括要淀积在工件上的材料、用于容纳材料的长条形的容器、加热容器中的材料使其汽化的加热器，该容器限定n个孔，用于在长条形的方向上以长条形的方式散发出汽化的材料，该方法包括以下步骤计算在所需的淀积速率下单位长度的总的源产量Q；计算在源的总的孔流导(conductance)为CA时产生Q所要求的源的内部压力P；将该系统建立成流导的阶梯网络的模型，长条形的容器在孔之间具有容器流导CB，而且流导Cb＝nCB，并且孔具有复合流导CA=Σi=1nCai,]]>其中Cai是各个孔的流导；利用阶梯网络模型，设计沿着容器的长条形方向具有所需的压力均匀性的系统。
该设计方法得到的新颖的系统和方法包括要淀积在工件上的材料；用于容纳材料的长条形的容器，该容器在长条形方向上具有流导CB；加热容器中的材料使其汽化到分压为Pm的加热器；该容器限定一个或更多孔，用于在长条形的方向上以长条形的方式散发出汽化的材料，该一个或更多的孔具有流导CA；其中CACB≤0.5.]]>优点本发明描述了一种意想不到的方法，其中气体总管的设计基于工作压力并且提供一种方法克服本领域普通技术人员很有可能遇到的问题。本发明的优点是基于流导比的该项设计确保了容许容器中的材料汽化中的不均匀性，这些不均匀性来自于多个途径，包括加热器的非均匀加热、容器中材料的非均匀分布和从加热器表面向容器中材料表面非均匀施加辐射热。
本发明的另一个优点是流导标准(即 )确保了容许沿着源的长度方向的很大的蒸汽流。这种蒸汽流可以来自源的端部材料的冷凝或在源的任何一端或两端的无意的泄漏。
本发明的另一个优点是该汽相淀积源可以在从淀积材料的期望的最小淀积速率到基本上更高速率的很宽范围的淀积速率下工作，或者也可以使用适当的惰性气体提供内部压力足以沿着汽相淀积源长度方向维持足够的气体流导并可以从最高的淀积速率到任意低的速率下工作。
图1是可以根据本发明设计的具有矩形横截面的长条形的淀积源的简图；图2是可以根据本发明设计的具有圆形横截面的长条形的淀积源的简图；图3是控制从汽相淀积源发射材料的流导的简单示意图；图4是用图1、2和3所示源淀积时最坏的情况下的电路模型；图5是用于涂覆大衬底的长条形的汽相淀积源的横截面；图6是根据本发明方案用于形成汽相淀积层的汽相淀积台的剖面图，并且示出了通过螺杆相对于固定的汽相淀积源移动以在衬底上提供均匀的汽相淀积层的结构；图7是通过热重分析测量到的对于AlQ时蒸汽压随1/温度的变化的曲线图；图8是对于实施例1-5的沿着源长度方向上压力非均匀性随淀积速率变化的曲线图；图9是在源的端部冷凝引起的两种不同程度的内部物质流的情况下，在10厘米的孔衬底间隔时，从观察到的速率非均匀性引申到的压力非均匀性随试验的淀积速率变化的曲线图；图10是对于实施例1-5计算得到的沿着源长度方向的压力降随源横截面积变化的曲线图；图11是对于实施例1-5计算得到的沿着源长度方向的压力非均匀性随流导变化的曲线图。该数据是在远端没有泄漏并且泄漏的流导等于总的孔流导的情况下得出；图12是用于计算流导和淀积源中压力分布的流程图。
本发明提供一种设计汽相淀积系统的方法，该汽相淀积系统包括材料在其中被汽化的加热的容器(可以是加热的坩埚、加热的起泡器或其它形式的加热的容器)和容器中的一个或多个孔限定的气体传输总管。
转到图1和2，示出了具有矩形横截面和具有圆形横截面的长条形的汽相淀积源的各个透视图。源体或容器1、10装有材料2、11。覆盖物或盖子3、12密封源体。在图1和2中，孔4、13沿着覆盖物3、12的中轴成行排列。虽然该孔显示在用于密封容器的上表面中，但该孔并不一定要在上表面中，并且密封表面(即覆盖物或盖子)并不一定要是容器的上表面。
该孔可以是任何长条形的形式，包括多行、弯曲的或成直线的，还可以是任何形状，包括圆形、矩形、椭圆形、胚珠形或方形。而且，覆盖物或盖子可以直接密封源体也可以覆盖如图2中大的狭长切口16(虚线所示)的开口。可以用各种形式的夹子或线例如拉紧带、螺纹虎钳夹、带有螺钉和螺纹孔的内部凸缘或带有通孔和螺帽的外部凸缘等来固定与源体接触的覆盖物或盖子。
挡板6、15阻挡粒状物质防止其向着孔流出并确保从孔中出来的蒸汽与容器的内表面碰撞过因而很好地形成材料流。覆盖物或盖子可以是导电的而且源体或容器是电绝缘的，反之亦然，或者两个都是绝缘的或两个都是导电的。上表面用作电阻加热器时，端部触头5、14可以用于机械固定和用于与上表面电接触。可选的，可以沿着容器的长表面布置电引线(未示出)以便与挡板6、15或源体内部附加的加热器(未示出)电连接。带有孔的表面可以与挡板分开加热或以串联或并联的方式与挡板(或内部加热元件)一起加热。可选的，该源可以用内部装置(未示出)辐射加热。
图3示出如何用各个电阻RB和Ra代表源体和孔。源体用一个电阻RB表示，孔用多个并联连接的电阻器Ra表示。源中蒸汽的内部压力P比拟成沿着并联电阻器Ra一侧的电压V。
在图4所示最坏的情况下，在源的一端大量产生蒸汽，相当于在电阻器Ra的并联阵列的一端施加电压V。而且，源体的每一部分在孔之间具有某个电阻Rb。结果沿着源的长度方向的压力降导致非均匀的淀积。
转到图5，将淀积到衬底40上的材料30放在源体31内。源体可由绝热材料或导热材料制成。它也可以是电绝缘或导电的。而且，源体中可以包括容纳材料的坩埚，所述坩埚可由绝热材料或导热材料制成。此处所用的术语“衬底”和“工件”表示在其上构造发光器件或光敏器件或其阵列的支撑物。术语“结构”用于描述接收了一部分汽相淀积层的衬底。
用作发射表面的孔板32可以固定于源体作为隔离片并通过使用紧固件和高温垫圈材料(如GrafoilTM)、通过焊接将其密封，或者它可以是构成源体本身的一部分。在前一种情况中，可以通过移开孔板和任何相关的固定器件来装入材料。在后一种情况中，必须通过以后可以密封的开口(例如，在源体的端部或在源体的侧面切开的开口)来装入材料。采用在孔板32上布置的孔33的阵列来沿着源的长度方向均匀地将汽化的材料30分布到衬底40上。为了补偿通常在衬底边缘处引起更小淀积厚度的边缘效应，在源的端部附近可以特殊设计孔的间隔。源-衬底距离35限定为从孔板32上表面的平面到衬底40下表面的平面的垂直距离。
采用Spahn公开的挡板34防止汽化材料30和孔33之间的直视线。挡板还可以用作有源加热元件，或者可以用于源内部或通过外部辐射装置使用的旁热式元件。例如，孔板可以电绝缘并用作电阻加热元件。可选的，挡板可以电绝缘并用作电阻加热元件，或者可以在挡板和孔板之间或挡板下面插入附加的加热元件。还有另一个实施例，可以采用外部加热器以在长条形的汽相淀积源内部中提供基本均匀的温度。
不管加热方法，具有一个或更多辐射护罩50有利于确保孔件出射表面保持足够高的温度防止淀积过程中在其上的冷凝并有利于限制衬底的温度偏移。而且，这种辐射护罩可以用于减小达到所需的源蒸汽散发速率要求的输入功率。
为了涂覆大面积，将源制成足够长然后在垂直于其长轴的方向相对衬底平移。例如，该源可以安装在支架42上并固定在小车41上，小车可以移动并穿过衬底40底部。也可以是衬底固定装置相对于固定的源移动或衬底和源都移动以达到所需的相对平移。
从长条形的源(如图1-5所示)进行均匀淀积的关键要求是沿着源的长度的压力分布可以重复。通常，如果知道了压力分布，可以相应地确定孔的大小，乘积CiPi即每个孔的输出量沿着源长度方向的绝大部分都保持恒定，并且为了补偿源的有限长度上的边缘效应而适当地调整边缘附近的孔的大小(此处Ci是孔的流导，Pi是源在孔的位置处的压力)。流导Ci是上述模型中采用的电阻的倒数。可重复的压力分布的一个特例是沿着源的长度方向上都几乎恒定而且对非均匀汽化(温度的非均匀引起的)和来自汽化的材料的流动引起的压力梯度不敏感，该汽化的材料是通过孔离开源的或是在源的除了孔的地方泄漏的。
为了在源体内提供基本均匀和稳定的压力，必须考虑孔和体的相对流导。通过计算流导和考虑材料蒸汽流过源体的最糟的情况，得到了流导的标准即所有孔的总的流导与源体的流导的比小于某个值。下面解释该流导标准的原理。
理想气体中的平均自由程决定于温度、压力和分子大小(见J.M.Lafferty等，真空科学技术基础，Wiley&Sons，纽约，1998，第8页)。
L=kBT/(2·Pπ·δ2)]]>其中，L的单位是m，kg是玻耳兹曼常数，P的单位是Pa，δ是以m为单位的分子直径。该等式简化形式是L=5.3·10-6·(T/273)(δ/4)2·(P/105),]]>其中，L的单位是cm，T的单位是K，δ的单位是，P的单位是Pa。该L的等式用于计算克努森值Kn＝L/d，其中d是系统的性能尺寸。
在使用本发明中所述长条形的源的有机材料汽相淀积过程中，通过多个孔从发射表面发射汽化的有机材料。通常，这些孔至少在一维上尺寸足够小使得克努森值(即平均自由程与所述小的尺寸之比)大于1，称孔在分子流中。
在分子流中，给出了口(或孔)的长度为0时的流导(见Lafferty，同前，第86页)C0=AR0T2πMm,]]>其中，A是单位为m2的口的面积，R0是通用气体常数，T是绝对温度，Mm是单位为kg的摩尔质量。该等式与下述发射率密切相关。对于22℃的空气，C0＝11.6A(l/s)，A的单位为cm2。对于不同温度的其它气体，C0可表示为C0(l/s)=11.6·A(cm2)·T(K)/293.16Mm(g)/28.8.]]>口的尺寸减小时，口壁的厚度逐渐变得重要。最后，口变成更像管道。管道的分子流流导类似于0长度口的分子流流导，但要用传输因子校准Ca=αAR0T2πMm.]]>此处Ca是非0长度孔的流导。适用于不同几何形状的传输因子α通过不同的方法得到。对于某种简单的几何形状，可以用解析法。对于更复杂的几何形状，采用蒙特卡罗技术。列出不同几何形状的α值，包括圆形横截面的短管道和矩形横截面的短管道(见Lafferty，同上，第91页和O Hanlon，J.F，真空技术的用户指南，第2辑，John Wiley&Sons，纽约，1989，第36-37页)。
通过等式Q＝CaP得到每个孔的产量Q，其中Ca是上述流导，P是口上的压力降。因此，带有多个孔的长条形的源的均匀发射要求每个孔上的压力降尽量均匀。当有机蒸汽穿过蒸汽源体到达孔时，气流沿着源体的流导必须足以在淀积源中维持几乎恒定的压力。通过使蒸汽沿着源长度方向自由移动，将最小化局部非均匀汽化的不利效应和源结构中的局部泄漏，并可以达到均匀的淀积。
通过确定沿着源体的分子流流导、沿着源体的粘性流流导和克努森值可以计算沿着汽相淀积源的流导CB。正如在O Hanlon(同上26-27页)中所述，依克努森值而定，流导可以是分子流值(Kn＞1)或粘性流值(Kn＜0.01)或这两个值的混合(0.01＜Kn＜1)。
对于在分子流中直径为d和长度为l的长柱状管，可以解析地计算传输因子，分子流流导可以表示为C(l/s)=12.1·d3(cm3)l(cm)·T(K)/293.16Mm(g)/28.8.]]>对于短边为b、长边为a、长度为1(单位都为cm)的长矩形管道来说，分子流流导可以表示为C(l/s)=11.6·ba·[163π3/2blln(4ab+3b4a)]·T(K)/293.16Mm(g)/28.8.]]>(注意此处采用O’Hanlon(同上，第35页)所用的限定a和b的惯例，与Lafferty(前面引用的书，第90页)所用的相反。)在粘性流中，管道的流导随着管道中的平均压力直线上升而气体的粘度则相反。对于长的圆管来说，粘性流流导可以表示为 其中δ是分子直径，对于空气可以取3.74(Lafferty，同上，第9、34页)，假设气体粘度遵循以下等式(见O’hanlon，前面引用的书，第17页)
η∝Mm·kB·Tδ2.]]>对于粘性流中的长矩形管道，流导可以表示为(见Lafferty，前面引用的书，第111页和O’hanlon，前面引用的书，第31页) 其中a，b和l的单位是cm并事先限定为矩形管，＜P＞是管中的平均压力，单位为Pa。
此处公开的方法基于对孔和舟传导率的比较并且不一定要求传导功能生效。在此处公开的实施例中，几何形状、分子特性、温度和压力范围是这样的，开口是分子流的短导管，而在长导管中是分子流、过渡流或粘性流(这决定于横截面的大小、压力、分子大小和温度)时处理源体。而且，对于如铝trisquinolate(AlQ)的材料，对T、Mm和δ的校准十分重要，大的分子量(相对于20℃时的空气)会大大降低分子流流导(并因而相对于空气会减慢热速率)，而即使是分子量和温度增加，粘度的净减小也只是会稍微增加粘性流的流导(见上述粘度关系)。
为了确定粘性流流导，必须知道汽相淀积源中的平均压力。可以从在离源为已知距离处的淀积速率估计线性源的工作压力。将源处理成线性源就可以进行简单的估计。利用高斯原理并采用柱状对称的情况，会发现直接在源的中心上方的淀积速率r与从源到衬底的距离d成反比r=Qπ·l·d]]>此处，Q是假设该源发射到半径为d的半圆筒中时单位时间内从长度为l的源发射出的质量。从半圆筒表面均质流量密度的积分得到系数πd。
考虑源的发射分布会改善这种估算(见Lafferty前面引用的书，第85-86页)。对于薄孔，发射分布是cos(θ)分布(在与源平面的法线成θ角处从源发散出的流量密度的大小与cos(θ)成比例)。对于更深结构的发射(即厚孔或管)，流量密度更加不均匀-开口的长度与横向尺度的比值越大，束状发射越多(见Lafferty同前，第86页)。
在源内足够低的工作压力下，穿过孔的蒸汽流可以看作是分子流，通过引入系数cosp(θ)来估算聚束效应(即蒸汽流更象与云状物相反的粒子束)，其中p是凭经验确定的用于计算合成的淀积分布的幂。在更高的工作压力下，穿过孔的蒸汽流会有很多粘性流的成分。同样，在这种情况下，开口的长度与横向尺度的比例影响聚束的程度。
聚束程度越高，可以更有效地采用源材料来产生直接在源上的涂层(θ值小时对半圆筒表面上的流量密度的积分的影响远大于θ值大时对半圆筒表面上的流量密度的积分的影响)。从测得的从源到衬底具有特定距离处直接在长条形的源中心上的淀积速率来看，从源发射的估计的流量密度符合下式q/l＝r·10-8·ρ·I·d，其中I=∫-π2π2cosp(θ)dθ]]>此处，q/l的单位是g/cm/s，r的单位是(/s)，d是从源中心到衬底的距离，单位为cm，假设涂层的质量密度ρ为1g/cm3。该表达式适用于当d相对在其上对淀积速率进行采样的横向距离来说很大时的情况。对于计算具有xcm的边的平面衬底上的r的测量，I的表达式为I=∫-π2π2cosp(θ)dθ1x∫-π2π2cosp+2(θ(x′))dx′,]]>其中θ(x)是从源轴到衬底上x点的矢量和到源轴(指向x＝0)的法线之间的角度。从流量密度矢量与衬底表面法线的点乘和作为x函数的到源的距离的变化得到分母中积分中cos(θ)的附加的幂。
假设源材料在均衡的蒸汽压力下来计算以速率q发射材料的源中的压力p=q·NAA0Mw2kBTπm.]]>此处，q是单位为g/s的材料发射速率，A0是单位为m2的总的孔面积，T是被淀积的材料蒸汽的开尔文温度，Mw是被淀积的材料的分子量(原子质量单位)，m是被淀积材料的单位为kg的分子质量，NA是阿伏伽德罗常数，和kB是波尔兹曼常数。计算得到的压力，单位为帕斯卡。该等式适用于壁厚度为0的开口(即，开口/加热器板远比开口尺寸薄的极限情况)。
在计算中，从动力学理论得到从源发射材料的速率(Lafferty前面引用的书，第18-21页)并且该速率决定于源蒸汽的密度n和热速度vT 其中A是开口面积，从气体的动力学理论得到热速度vT=8kBT/πm.]]>对于非零的孔厚度，上述表达式要被各个开口的传输系数α除，这样作为分子流的短管来处理p=qα·NAA0Mw2kBTπm.]]>在更高压力下工作时，必须考虑穿过孔的过渡和粘性流。虽然这个例子是用于穿过孔的分子流的，但本领域普通技术人员应该知道，对于过渡和粘性流的情况可以调整源的发射和孔的流导，因而可以分别确定在孔不是分子流的情况下时的工作压力和孔的流导。
对于非均匀汽化的最坏的情况是蒸汽只从一端进入源(类似于只在源的一端安装固体材料)。可以用源的几何形状和淀积速率的函数来计算最终的压力降。
如上所述，已知淀积速率、源与衬底间的距离和要被淀积的材料就可以计算源的发射速率。然后可以用发射速率和开口的几何形状(传输因子)来计算源压力。然后用材料的汽化曲线(见Lafferty，同上，第22-25页对蒸汽压力的讨论)来估算源内的气体温度。然后用新的温度值来调整源压力。通常该过程集中于仅仅少数的迭代，由于汽化曲线对温度有很强的依赖性，仅需要很小的温度变化就可以产生很大的压力变化。
从计算的源压力和温度，然后通过将源体处理成长的中空管就可以计算源体的流导。(在该计算中忽略了内部挡板，但将装在源中的材料的上表面看成源体的一个壁。计算满源和空源的流导。)用所有孔的流导的总和即NxCa除以沿源体的流导的总和来计算初级流导比，其中N是孔的数量。对于不同的淀积速率和源的几何形状，可以评估对初级流导比的影响。
由于长条形的汽相淀积源包含带有出口的外壳，这使得它本身也就成为气体分布总管。作为一种极限情况，可以认为该材料以蒸汽从源的一端进入时被淀积，源的另一端关闭。因此，涂层的不均匀主要决定于沿着源长度方向上压力的不均匀。这种情况是最糟的情况，并且对应于由于局部强加热或材料的非均匀分布(如，所有源材料都装在汽化皿的一端)引起的源材料极度非均匀汽化。因此，在存在局部加热或材料的非均匀分布时沿着源体保持恒定压力的能力就转化为气体传输总管沿着其长度以恒定压力工作的能力。
可以将长条形的汽相淀积源看成串联的片段，每个片段带有出孔和短的管长度。把管的短的长度看作形成阶梯网络一边的串联电阻(电阻＝1/电导)。出口是形成阶梯梯级的接地(真空)的并联电阻(见图3和4)。由于开口对短管的很大的影响(见O′Hanlon前面引述的书，第45-47页)，串联电阻当成源体净电阻除以片段的数量，而不是由各个片段的流导计算得到的电阻，因此Cb＝N×CB。(此处，片段的数量N是出孔的数量，为了计算流导比CA/CB假设出孔间距相等)。
通过迭代计算整个阶梯网络的净流导。(与第一片段体串联地加入第一开口。将该对与下一开口并联地加入。与前面的净流导串联地加入下一个片段体。与新的净流导并联地加入下一个开口，等等。)从所需的平均淀积速率计算流入总管的质量流。通过类似的迭代过程，沿着网络的长度计算穿过开口的整个流量和(源体段中的)压力。然后调整入口压力使得源体内的平均压力对应于得到特定淀积速率所需的平均压力。从入口到源的相对端的压力差除以平均压力得到沿着源体的压力非均匀性。
为了评估对泄漏的敏感性，调整阶梯网络使其在与蒸汽进入相对的一端包括漏电导。通过从入口到泄漏的压力差除以平均压力来计算净压力非均匀性。该值包括穿过孔的气流和泄漏引入的气流的影响。
采用本发明的大面积涂覆可以用于制造OLEDs和其它光学有源器件所用的层的涂覆。例如，图6是本发明的汽相淀积系统的截面图。该汽相淀积台100具有限定腔102的外罩101。衬底或结构110支撑在腔102内的支架和/或掩模框111中，该腔102处于减压下，尤其是在低于0.13Pa的压力下。
用热和电绝缘的源支座115支撑热物理汽相淀积源114。简化地示出电引线116和117，从外罩101中设置的各个电源引线120和121直指该源。
在图6中，在汽化材料的淀积带131淀积材料130的过程中，通过相对源移动或传输衬底或结构110来得到衬底或结构110和汽相淀积源间的相对位移。汽相淀积源即多个孔132到衬底或结构的间距是D。
在中间的汽相淀积位置“II”，以实线轮廓截面图示出衬底或结构110、支架和/或掩模框111、滑块140和导螺杆从动齿轮。在支架111的左边位置“I”和右边位置“III”以点线或虚线轮廓画出这些源元件，这些位置分别是支架向右平移的起点和终点或支架向左平移的起点和终点。
向左和向右的平移通过与导螺杆从动齿轮142啮合的导螺杆145来实现。从动齿轮142连接于滑块140，滑块140支撑支架和/或掩模框111。滑块140沿着滑轨147滑动。导螺杆轴150穿过外罩130和轴密封垫149长条形到发动机151。
发动机150提供向左或向右的平移或在设定位置的空转(没有平移)，在设定位置的空转中，从支架和/或掩模框110移开带有完整的有机层的衬底或结构110并在支架中安装新的衬底或结构。
在图6中，在基本垂直于源的长条形方向的方向上相对于固定的长条形的汽相淀积源移动衬底或结构110。也可以通过用导螺杆使源相对于固定的衬底或结构移动来提供衬底或结构110和长条形的汽相淀积源之间的相对平移，导螺杆与可以在其上安放长条形的汽相淀积源的可移动的小车或其它可移动的运输器件连接。
本发明的长条形的热物理汽相淀积源还可以有效地用于通过从具有多个蒸汽流出孔的一个长条形的源汽相淀积形成一个或多个有机基质材料和一个或多个有机掺杂材料的均匀的层。该基质材料和掺杂材料以粉末、片或颗粒或者以团聚的粒子的形式接收到长条形的容器2、11、31中。
通过以下的详细描述进一步解释本发明及其优点。
实施例1用具有60个孔的孔板和加热器组件遮盖60cm的长源，孔中心的间距是0.9cm，从源端部2.55cm开始设孔。该孔是0.0125cm宽×0.5cm长的矩形狭缝。源体的截面是宽为b深为a的矩形，其中深表示从孔板到装在源中的材料表面的距离。在孔-衬底距离为12cm处的淀积速率为50A/s，汽化的材料是铝tris-quinolate(AlQ)(分子量为459，分子直径为1nm，汽化压力曲线如图7给出)。表I中示出了a和b的值。计算得到特定速率所需的工作压力时的流导比，结果示于表I。如上所述来计算压力非均匀性。表I示出了没有泄漏(除了孔)和源的一端有泄漏的情况时的结果，所述泄漏的流导等于所有孔的总流导。
表I实施例2用具有60个孔的孔板和加热器组件遮盖60cm的长源，孔中心的间距是0.9cm，从源端部2.55cm开始设孔。该孔是0.0125cm宽×0.5cm长的矩形狭缝。源体的截面是宽为b深为a的矩形，其中深表示从孔板到装在源中的材料表面的距离。在孔-衬底距离为12cm处的淀积速率为10A/s，汽化的材料是铝tris-quinolate(AlQ)(分子量为459，分子直径为1nm，汽化压力曲线如图7给出)。表II中示出了a和b的值。计算得到特定速率所需的工作压力时的流导比，结果示于表II。如上所述来计算压力非均匀性。表II示出了没有泄漏(除了孔)和源的一端有泄漏的情况时的结果，所述泄漏的流导等于所有孔的总流导。
表II实施例3用具有60个孔的孔板和加热器组件遮盖60cm的长源，孔中心的间距是0.9cm，从源端部2.55cm开始设孔。该孔是0.0125cm宽×0.5cm长的矩形狭缝。源体的截面是宽为b深为a的矩形，其中深a表示从孔板到装在源中的材料表面的距离。在孔—衬底距离为12cm处的淀积速率为1A/s，汽化的材料是铝tris-quinolate(AlQ)(分子量为459，分子直径为1nm，汽化压力曲线如图7给出)。表III中示出了a和b的值。计算得到特定速率所需的工作压力时的流导比，结果示于表III。如上所述来计算压力非均匀性。表III示出了没有泄漏(除了孔)和源的一端有泄漏的情况时的结果，所述泄漏的流导等于所有孔的总流导。
表III实施例4用具有60个孔的孔板和加热器组件遮盖60cm的长源，孔中心的间距是0.9cm，从源端部2.55cm开始设孔。该孔是直径为0.04cm的圆孔。源体的截面是宽为b深为a的矩形，其中深a表示从孔板到装在源中的材料表面的距离。在孔—衬底距离为12cm处的淀积速率为50A/s，汽化的材料是铝tris-quinolate(AlQ)(分子量为459，分子直径为1nm，汽化压力曲线如图7给出)。表IV中示出了a和b的值。计算得到特定速率所需的工作压力时的流导比，结果示于表IV。如上所述来计算压力非均匀性。表IV示出了没有泄漏(除了孔)和源的一端有泄漏的情况时的结果，所述泄漏的流导等于所有孔的总流导。
表IV实施例5用具有30个孔的孔板和加热器组件遮盖30cm的长源，孔中心的间距是0.9cm，从源端部0.96cm开始设孔。该孔是0.0125cm宽×0.5cm长的矩形狭缝。源体的截面是宽为b深为a的矩形，其中深a表示从孔板到装在源中的材料表面的距离。在孔—衬底距离为12cm处的淀积速率为10A/s，汽化的材料是铝tris-quinolate(AlQ)(分子量为459，分子直径为1nm，汽化压力曲线如图7给出)。表V中示出了a和b的值。计算得到特定速率所需的工作压力时的流导比，结果示于表V。如上所述来计算压力非均匀性。表V示出了没有泄漏(除了孔)和源的一端有泄漏的情况时的结果，所述泄漏的流导等于所有孔的总流导。
表V实验数据示于图9，用于对实施例的计算进行比较，具体地对于图8，其中压力非均匀性-淀积速率数据被给出制成实施例1-5中具有和没有端部泄漏的不同横截面积时的曲线。在实验中，50cm长的源内填充了其体横截面积大约为10cm2的材料(AlQ)。该源体采用了具有49个矩形孔的孔板和加热器组件，孔的宽度为0.0125cm，长度为0.5cm。在源中心附近，孔中心的间距约1cm。靠近边缘的孔靠得更近以补偿均匀分布的边缘效应(如Freeman等人于2002年2月26日申请的序列号为03075554.0的欧洲申请所公开的)。这种具体结构在靠近端部处具有这种淀积带，其工作温度远低于中心区域(大约25℃)。
在源一开始的升温中，冷凝在源端部的材料产生很大的物质流，类似于源两端有效的泄漏。在源上方10cm处沿其长度方向安装石英晶体监测器阵列记录淀积速率分布，即从源发射出的材料均匀分布。测得非均匀性是源工作速率的函数(即单位为/s的淀积速率)。在源的第一次升温中进行数据的初始设置。工作几个小时后，聚集在源端部的材料更靠近加热器组件，因而更有效地被加热，因此减少了冷凝效应引起的有效泄漏。在源工作稳定的时候，非均匀数据是工作速率的函数。如图8所示，该数据与实施例中的计算一致。
上述实施例说明了源性能(压力非均匀性％)随源体横截面积和源的工作速率变化的关系。图10示出了计算的所有实施例的压力降随源体横截面积的变化的曲线。在现有技术中，本领域的普通技术人员可以构造不同体尺寸和孔大小的源然后凭经验在所需的均匀性和所需速率范围的基础上选择合适的几何形状。虽然对本领域普通技术人员来说均匀性对淀积速率的依赖性还不完全清楚，但通常在源的最优化过程中都会通过为所需淀积速率和要涂覆的衬底大小确定源体和孔的大小来适应这种情况。
只从单一参数-流导比来考虑时，上述实施例说明通过根据本发明进行设计的源可以较好地工作。图11所示是所有上述实施例中压力非均匀性随流导比变化的所有数据。从图表中可以看出，前面提到的性能对速率和几何形状的依赖性(见表I-V和图10)可以通过流导比来解释。只要流导比小于一个特定值，该性能就会等于或超过特定均匀性要求。在上述实施例中，均匀性在低的淀积速率下变坏的机理是对沿着源体的流导有贡献的粘性流的损失。将在低速率(分子流)极限下工作的特定源体和孔的几何形状产生的源与只是适应高速率下的均匀性要求构造源然后在低速率下运行源相比可以在宽得多的速率范围下运行。
这样，单一的源体和孔结构可以设计成在特定的最小速率以上并在由高速率(因而高压力)下的工作温度所决定的某个实际极限(正如被淀积材料的蒸汽压力曲线所示)以下的所有速率下工作。
根据本发明，通过孔的尺寸和源体横截面大小适当控制流导比来设计在分子流的低压极限中工作的源。该有新颖性的设计避免了对于不同范围的目标淀积速率需要多个源。
而且，根据本发明，通过在源体中提供惰性气体如氩气的适当的压力就可以设计具有合适的流导比的源。在对最大源体尺寸有很强的限制或对产生足够小的孔的能力上有很强的局限性的情况下这一设计就非常有益。该设计提高了源的工作压力，因而沿着源轴得到过渡流或者粘性流。由于不是通过增加要被淀积的材料的蒸汽压力(或分压Pm)的手段来达到这种压力(即通过进一步加热材料)，这对于非常容易受到热降解影响的材料来说又是一个优点。纵使有几何形状和热降解的限制，在源在高速率下能较好地工作(即有令人满意的低非均匀性)而在低速率下不能较好地工作时，也可以向源体引入惰性气体以在源体中保持一些粘性流达到所要求的最低速率。本发明避免了由于需要在高蒸汽压力下工作以达到适当的均匀性而需要构造具有更小孔以限制速率的不同的源。
图12示出了总结对于所给淀积速率和几何形状的流导和压力分布的计算的流程图(如前所述和如用于产生上述实施例)。首先，在所需源-衬底间距220和给定的总的孔面积224下要得到所需的淀积速率222时计算所要求的单位长度的源产量200。然后，利用各个孔面积224和孔长度226、蒸汽温度的初次假设218和材料的分子量228，计算要达到产量200所要求的内部压力202。利用分子直径230、假设的温度218和内部压力202来计算平均自由程204。利用孔尺寸232和源体尺寸234，与平均自由程204相结合，来计算克努森值206。利用孔尺寸232、源体尺寸234和分子量228、分子直径230，在计算所得克努森值的基础上选择合适的流导公式来确定各个孔和源体的流导并建立阶梯网络模型208。计算阶梯网络中的压力分布。从蒸汽压力曲线估算蒸汽温度212。温度的估算212与初次假设218相比较。如果估算212与初次假设218大不相同(如大于绝对温度的2％)，就将假设更新成与估算相等并计算并且重复此过程直到假设和估算相符。然后输出压力均匀性、平均压力和蒸汽温度的最终值214。对于所给的材料、淀积几何形状和淀积速率，对于不同的孔和源体尺寸重复这一过程产生类似于图10和11所示的曲线。从这些曲线选择合适的设计。
权利要求
1.一种用于涂覆大面积衬底的方法，包括以下步骤a)将要被淀积到工件上的材料装入长条形容器，该容器在长条形的方向上的流导为CB；b)加热容器中的材料使其汽化到分压为Pm；c)该容器在长条形方向上以长条形图形限定一个或多个孔，用于通过该孔发射汽化的材料，该一个或多个孔具有流导CA；其中CA/CB≤0.5，和d)在基本垂直于长条形方向的方向上提供衬底和长条形容器的相对移动。
2.根据权利要求1所述的方法，其中穿过孔的发射是通过分子流发射的且Pm≤13Pa。
3.根据权利要求1所述的方法，其中穿过孔的发射是通过粘性流或过渡流发射的且Pm＞13Pa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该容器具有带孔的盖子，在盖子和材料之间还包括挡板以防止汽化的材料在没有首先与容器壁啮合的情况下穿过孔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所需工作范围上CA/CB≤0.1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中选择其大小、形状或相邻孔之间的间距或者其组合不同的孔以在沿着容器长条形方向提供基本均匀的汽化材料的流出。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该方法用于制造OLED。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在容器中接收的固态有机材料包括掺杂或未掺杂的有机空穴注入材料、掺杂或未掺杂的有机空穴传输材料、掺杂或未掺杂的有机发光材料、或者掺杂或未掺杂的有机电子传输材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中还包括向容器引入惰性气体以减小CA/CB的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该惰性气体是氩气或氮气。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该材料是磷光材料、电致发光材料、光导电材料或离子辐射作用引起发光的材料。
全文摘要
根据本发明提供一种设计用于热汽相淀积的系统的方法，该系统包括要被淀积在工件上的材料、用于容纳材料的长条形的容器、用于加热容器中的材料使材料汽化的加热器，该容器限定了n个孔，用于在长条形方向上以长条形的方式发射汽化的材料，该设计包括以下步骤计算在所需淀积速率下单位长度上总的源产量Q；计算在源的总孔导流为C
文档编号H01L51/50GK1568107SQ20041000384
公开日2005年1月19日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年1月28日
发明者J·M·格雷斯, D·R·弗雷曼, N·雷登, J·H·克卢格, S·A·范斯利克 申请人:伊斯曼柯达公司