专利名称：结晶膜的制造方法、结晶膜附着基体的制造方法、热电转换元件的制造方法、及热电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶膜及结晶膜附着基体的制造方法，以及使用该方法的热电转换元件的制造方法。此外，本发明涉及包含通过外延生长(epitaxial)生长得到的结晶膜作为热电转换层的热电转换元件。
背景技术：
热电发电是指利用赛贝克(Seebeck)效应，即使得物质的两端有温度差，则会与温度差成比例地产生热电动势现象将热能直接转换为电能的技术。热电动势通过在外部接负载，构成闭合电路产生电能。该技术应用于偏僻地用电源、宇宙用电源、军事用电源等。
热电冷却是利用珀耳帖效应对接合部吸热的技术，珀耳帖(Peltier)效应，即专业符号不同的两种物质，例如p型半导体和n型半导体，受热并列，并且串联连接流过电流时，反映出的专业符号不同热流流向不同的现象，该技术在宇宙空间站中电子设备的局部冷却装置、葡萄酒冷却器等中应用。
热电转换材料的特性，用性能指数Z与绝对温度组合的无量纲的性能指数ZT来测评。ZT是用物质的S、ρ、κ，即S赛贝克系数、ρ电阻率、κ热传导率，以式ZT＝S2/ρκ表述的指数。以此作为指标，现在正在探索具有优越热电转换性能的材料。
热电转换元件的新用途，例如移动电话、电脑等电子产品的局部冷却、耐用(Wearable)电子机器的发电装置，总之，基体上形成作为薄膜的热电转换材料的热电转换元件是必不可少的。在包含基体和基体上面形成的热电转换层的热电转换元件中，相对热电转换层的热传导，基体的热传导处支配地位。因此，具有高性能指数的热电转换材料构成的热电转换层的两端即使产生大的温度差，基体的热传导也会缓和该温度差。与层的膜厚最多数μm相比，基体的厚度最薄也有数百μm，所以由基体的热传导引起的性能降低很严重。
特开昭62-177985号公报中公开了分别在一侧表面上形成p型热电转换层、另一侧表面上形成n型热电转换层的玻璃或陶瓷构成的基体，经由粘合剂层叠而构成的热电转换元件。
特开平10-74987号公报中公开了分别在膜层一侧表面上形成p型热电转换层、在另一侧表面上形成n型热电转换层的热电转换元件。作为薄膜，公开了金属薄膜，和聚酰亚胺等合成树脂构成的薄膜。
使用玻璃、树脂之类的热传导率低的基体，可以抑制由基体的热传导引起的热电转换性能的降低。但是，如果使用树脂、玻璃等构成基体，基体上就不能使热电转换层外延生长。因此，遗留下可以抑制基体的热传导，但不能形成热电传导性能优异的热电转换层的问题。
此外，作为与本发明相关的文献，可以举出特开2002-316898号公报的例子。该文献的实施例2中，公开了将形成有氮化镓的蓝宝石基板曝露在水蒸气中，氮化镓与蓝宝石基板分离。
对于上述问题，如果使基体上外延生长的优质热电转换层从基体上分离，将该热电转换层移动到树脂等构成的其他基体上就可以解决。由于外延生长的结晶膜难以从基体上剥离，所以要使该结晶膜从基体上分离，现有技术中，必须通过等离子蚀刻法除去基体。但是，通过离子蚀刻法等除去基体容易损伤薄膜，也不能再利用基体。在可溶性的基体，或基体上形成的可溶性底层上形成结晶膜，如果用溶剂除去可溶性的基体或层，则可以得到与基体分离的结晶膜。但是，对可溶性的基体或层的制作材料有限制，难以通过外延生长在它们上面形成热电转换层。
这种情况并不限于热电转换元件，其它的功能元件也有适合外延生长的基体与使用时期望的基体不一致的情况。
发明内容
因此本发明的目的在于，提出了将在基体上通过外延生长形成的薄膜从该基体分离的新方法，提供使用该方法的结晶膜的制造方法及结晶膜附着基体的制造方法。本发明另外的目的在于，提供使用该方法的热电转换元件的制造方法及新型热电转换元件。
本发明是基于通过水蒸气的作用使得基体上形成的规定的层状结构分离的新见解完成的。即，本发明的结晶膜的制造方法包含在基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与上述层状结构接触的工序；和，通过分离上述层状结构和上述基体，得到上述结晶膜的工序。
上述层状结构的特征在于，包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层。
本发明的结晶膜附着基体的制造方法包含在第一基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与上述层状结构接触的工序；和上述结晶膜与优选树脂或玻璃的第二基体相接触的同时，通过分离与上述水蒸气接触的层状结构和上述第一基体，使上述结晶膜从上述第一基体移动到上述第二基体上的工序。上述层状结构具有与上述同样的特征。
本发明的附着结晶膜基体的另一制造方法包含在第一基体上使含有层状结构的第一结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述第一基体相接合的工序；在第二基体上使含有层状结构的第二结晶膜外延生长，使得上述层状结构和上述第二基体相接合的工序；在上述第一结晶膜及上述第二结晶膜与优选树脂或玻璃的第三基体相接触的状态下，在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与上述第一结晶膜的层状结构及上述第二结晶膜的层状结构接触的工序；和保持上述第一结晶膜及上述第二结晶膜与上述第三基体相接触，同时通过分别分离上述第一结晶膜和上述第一基体及上述第二结晶膜与上述第二基体，使得上述第一结晶膜及上述第二结晶膜从上述第一基体及上述第二基体移动到上述第三基体上的工序。上述层状结构具有与上述同样的特征。对第一结晶膜的层状结构及第二结晶膜的层状结构的水蒸气的供给，例如，可以在第一结晶膜和第二结晶膜夹持第三基体的状态下进行。
本发明还提供热电转换元件的制造方法。该制造方法的第一方面，包含通过上述结晶膜的制造方法得到p型热电转换层或n型热电转换层构成的结晶膜的工序。该结晶膜优选在树脂或玻璃的基体上配置使用。上述制造方法的第二方面，包含通过上述结晶膜附着基体的制造方法，得到配置有p型热电转换层或n型热电转换层构成的结晶膜的结晶膜附着基体的工序。上述制造方法的第三方面，包含通过上述结晶膜附着基体的另一制造方法，得到配置有p型热电转换层构成的第一结晶膜及n型热电转换层构成的第二结晶膜的结晶膜附着基体的工序。
此外，本发明提供一种热电转换元件包含由树脂或玻璃构成、具有第一面及与上述第一面相对的第二面的基体；配置在上述第一面的p型热电转换层；配置在上述第二面的n型热电转换层；和电连接上述p型热电转换层与上述n型热电转换层的电极，其中，选自上述p型热电转换层及上述n型热电转换层中的至少一方是通过外延生长得到的晶体取向一致的薄膜。
本发明提供的另一热电转换元件包含由树脂或玻璃构成的两个以上的基体；两个以上的p型热电转换层；和两个以上的n型热电转换层；电连接选自上述两个以上p型热电转换层的至少一个和选自上述两个以上n型热电转换层的至少一个的至少一个电极，其中，以上述p型电极热电转换层或上述n型热电转换层与上述基体交替配置的方式层叠上述两个以上的p型热电转换层、上述两个以上的n型热电转换层及上述两个以上的基体，选自上述两个以上的p型热电转换层及上述两个以上的n型热电转换层中的至少一个，是由外延生长得到的晶体取向一致的薄膜。
根据本发明的方法，通过输送给层状结构的水蒸气的作用，外延生长的结晶膜能够与基体分离。与等离子体蚀刻法等伴随除去基体的分离不同，该方法对薄膜没有损伤，且用于生长薄膜的基体也可以再利用。由本发明，可以得到外延生长的优质结晶膜，该结晶膜合适的选择其组成，则可以作为p型热电转换层或n型热电转换层起作用。使用这样得到的热电转换层，在热传导率低的树脂或玻璃构成的基体上，配置了晶体取向一致的优质热电转换层，可以得到具有优异热电转换性能的热电转换元件。
图1是表示堆积通过外延生长的膜的工序的一例的截面图。
图2是表示使层状结构与水蒸气相接触的工序的一例的截面图。
图3是表示与水蒸气相接触的层叠体的一例的截面图。
图4是表示附着生长膜的基体的一例(p型单元)的截面图。
图5是表示堆积通过外延生长的膜的工序的另一例的截面图。
图6是表示与水蒸气相接触的层叠体的另一例的截面图。
图7是表示附着生长膜的基体的另一例的截面图。
图8是表示附着生长膜的基体的又一例(n型单元)的截面图。
图9是表示附着生长膜的基体的层叠体的一例的截面图。
图10是表示热电转换元件的一例的截面图。
图11是表示热电转换元件的另一例的截面图。
图12是表示堆积通过外延生长的膜的工序的又一例的截面图。
图13是表示层状结构与水蒸气相接触工序的另一例的截面图。
图14是表示附着生长膜的基体的又一例(p-n型单元)的截面图。
图15是表示使用图14所示的基体得到的热电转换元件的例子的截面图。
图16是表示图15所示的元件的立体图。
图17是表示热电转换元件又一例的平面图。
图18是表示热电转换元件再一例的平面图。
具体实施例方式
对基体上外延生长的结晶膜仅施以机械应力，不可能保持可用状态而从该基体上分离。本发明中，外延生长使结晶膜包含规定的层状结构，该层状结构是经过水蒸气供给处理过的。包含经过这样处理过的层状结构的结晶膜就能够与基体分离。
现阶段，还无法详细说明通过与水蒸气相接触，上述层状结构能够从基体分离的理由。但是，考虑到如果与水(液态水)相接触，上述层状结构不能从基体分离，也不能溶解，在基体上残存(参考后述比较例)，而通过与水蒸气接触则能够分离，至少与伴随水分子的浸入层状结构的膨胀有关。这一点与日本特开2002-316898号公报有决定性差异。该公报的实施例1中公开的是用液态水也可以分离氮化镓和蓝宝石基板。
一旦与水蒸气充分接触，包含层状结构的结晶膜在很小的拉力下就可从基体分离，有时还会自然剥离。也会有因基体的姿势、重力而发生基体与结晶膜分离的情况。这样，本发明的方法中的分离工序不一定需要机械、人手等。此外，也可以施加分离基体和含层状结构的结晶膜的应力，同时使水蒸气与层状结构相接触，也可以通过该应力在层状结构与基体可能分离的阶段就直接使它们分离。
层状结构可以包含含有碱金属的层a，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层b。例如，也可以是层a和层b交替层叠的结构。
此层状结构中，有自身具有热电转换功能的结构。式AxCoO2表示的层状结构构成p型热电转换层。这里的A是碱金属，优选钠，x是0＜x＜1范围内的数值。此外，式Ax(Ti1-yCoy)O2表示的层状结构构成n型热电转换层。这里的A是碱金属，优选钠，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。例如，NaxCoO2层是具有作为强相关电子系传导层的CoO2层与作为凌乱的绝缘层的Na层交替层叠的结构。因为有CoO2层的高电力因子和Na层的低热传导率，所以该层具有优良的热电转换特性。
基体上外延生长的结晶膜，并不需要全部都从上述层状结构构成。例如，该结晶膜也可以是包含上述层状结构和在上述层状结构之上形成的与上述层状不同的结构的膜。此处的“不同的结构”只要是在上述层状结构上能够外延生长得到的膜就不特别限定，例如可举出钙钛矿结构或纤维锌矿结构。使用“不同的结构”可以使将热电转换特性以外的特性导入结晶膜变得容易。
在上述层状结构之上，一旦形成具有钙钛矿结构的压电层，例如BaTiO3、KNbO3、NaNbO3、Pb(Zr，Ti)O3、Pb(Zn，N，Ti)O3、Pb(Mg，Nb，Ti)O3、(Pb，La)(Zr，Ti)O3，就可以得到具有压电特性的结晶膜。
在上述层状结构之上，形成具有钙钛矿结构的焦热电层，例如BaTiO3、LiNbO3、LiTaO3、(Pb，La)TiO3、(Pb，Ca)TiO3，就可以得到具有焦热电特性的结晶膜。
在上述层状结构之上，形成具有钙钛矿结构的电介质层，例如BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3、SrTiO3，就可以得到具有电介质特性的结晶膜。
作为上述“不同的结构”，可以形成具有热电转换功能的层，例如掺杂具有纤维锌矿结构Al的ZnO层。
使结晶膜生长的基体(以下称作“成长基体”)，只要可以外延生长上述层状结构就无限制，蓝宝石等陶瓷基板如果适用亦可。
结晶膜的生长所用的成膜法，只要能够外延生长包含层状结构的结晶膜就无特别限制，喷镀法、激光烧蚀法(layer ablation)、化学蒸镀法(CVD法)等如果适用亦可。
结晶膜的厚度可以根据应该赋与结晶膜的功能适当选择。即使本发明适用的是非常薄的结晶膜，也容易从成长基体上分离。作为结晶膜的膜厚可以例示5nm以上。
层状结构与水蒸气的接触可以在腔室内进行。水蒸气由在腔室内配置的水蒸气供给源供给比较简便，但是由配置在腔室外的水蒸气供给源通过配管供给亦可。水蒸气供给源只要能产生水蒸气就无特别限定，水或水溶液要充足。特别是在水蒸气供给源配置于腔室内时，密封腔室，将水或水溶液收容在腔室内即可。密闭的腔室有利于控制温度及湿度。水蒸气的供给可以在加热腔室内的同时进行。单位时间内与层状结构接触的水蒸气量增大，则可以相应缩短达到可以分离层状结构的时间。
从成长基体分离的结晶膜配置在根据用途选择的基体(以下称为“使用基体”)上即可。对于热电转换层，因上述理由适合由树脂或玻璃构成的基体作为使用基体。树脂具有相对低的热传导率，又容易加工，是特别优选的使用基体。结晶膜在使用基体上的固定，可以根据需要使用粘合剂进行。
含层状结构的结晶膜与使用基体的接触在结晶膜从成长基体分离前或后进行都可。例如，使结晶膜从成长基体完全分离之后，再在使用基体上配置亦可。又例如，使层状结构与水蒸气相接触之后，或与水蒸气接触时，在含层状结构的结晶膜的表面压上使用基体，从成长基体分离的结晶膜移动到使用基体上亦可。再例如，预先使含层状结构的结晶膜与使用基体接触之后，再使层状结构与水蒸气相接触亦可。
此外，可以在由含层状结构的结晶膜在夹持使用基体两面的状态下，使层状结构与水蒸气接触。此时，配置腔室内由成长基体/结晶膜/使用基体/结晶膜/成长基体构成的层叠体即可。
以下参照附图，通过举出含层状结构的结晶膜作为热电转换层的情况的例子，更具体地说明本发明。
如图1所示，首先，通过使用喷镀法等气相合成法外延生长，在基体(成长基体)10上形成具有上述规定结构的热电转换层5。这里，说明层整体作为上述规定结构的热电转换层5的情况，如上所述，层5，其上部可以是另外的结构，也可以是通过其上部能表现出其它功能的层。
接下来，如图2所示，可以在腔室51内配置形成有热电转换层5的基体10。在腔室51内，预先收容作为水蒸气供给源的水52，和位于水52水面上方的具有保持面的平台53，将形成有热电转换层5的基体10配置在平台53上即可。密封腔室51，在规定时间内，例如数日，置于室温下，热电转换层5从基体10剥离。根据腔室51的大小收容适量的水，可以将腔室51内的相对湿度基本保持在100％左右。在必须缩短到剥离时间时，加热腔室51内部即可。可以用恒温槽将腔室51内的温度保持在70～80℃，则经过2～3小时热电转换层5从基体10剥离。
如图3所示，可以在成长基体10上形成有热电转换层5的上表面重叠基体1的状态下，配置在在腔室51中。基体1与热电转换层5的界面可以由粘合剂粘合。由此，如图4所示，基体10与热电转换层5剥离后，就得到基体1与在基体1上配置的热电转换层5构成的结晶膜附着基体31。
如图5所示，在基体10上生长的具有上述层状结构的结晶膜5之上，例如还可以外延生长具有钙钛矿结构的结晶膜6。同上所述，如图6所示，向腔室内供给水蒸气，就可以从结晶膜6的上表面和使用基体1相接的层叠体，得到如图7所示，在基体1上由具有钙钛矿结构的结晶膜6和具有上述层状结构的结晶膜5依次形成的结晶膜附着基体32。
但是，如上述说明，也可以在供给水蒸气之后，或供给水蒸气时，使得使用基体1与热电转换层5或结晶层6接触。
如图8所示，为了构成热电转换元件，可以与形成有p型热电转换层5的p型单元31(参考图4)一起，制作形成有n型热电转换层7的n单元33。单元33，除了用n型热电转换层7代替p型热电转换层5在成长基体1上堆积以外，如上述同样制作。p型单元31和n型单元33交替叠层，可得到如图9所示的层叠体。
如图10所示，该层叠体中，在基体1的端面形成与p型热电转换层5和n型热电转换层7电连接的电极9，就得到热电转换元件34。该元件34中，基体1与p型热电转换层5以及n型热电转换层7交替叠层，并且p型热电转换层5或n型热电转换层7交替配置。热电转换层5、7与电极9一起，构成交替配置有p型热电转换层5和n型热电转换层7的电路，该电路的两端配置有散热片8(heat sink)。
该元件34的热电转换层5、7中所有通过外延生长形成的结构的晶体取向一致。由上述制造方法可知，使用基体1只是起到热电转换层5、7的接受器皿的作用，对材料的限制很少，可以采用树脂、玻璃等热传导率低的材料。由此，可以得到采用了绝缘性优良的基体1、结晶性优异的热电转换5、7的特性优异的热电转换元件34。
p型单元31和n型单元33不必一定交替层叠。如图11所示，也可以是两个以上的p型单元31的层叠体和两个以上的n型单元33的层叠体重合的结构。此时，两个以上的p型热电转换层5和两个以上的n型热电转换层7与一个电极9电连接。由此得到的热电转换元件35耐电流值高，不容易受层的破损的影响。
如上所述，制作热电转换元件的一个方法是，得到配置有p型热电转换层5构成的结晶膜的p型单元31，和配置有n型热电转换层7构成的结晶膜的n型单元33，层叠这些单元31、33的方法。此时，层叠两个以上的p型单元31和两个以上的n型单元33，使p型热电转换层5或n型热电转换层7与基体1交替配置，还可以两个以上的p型单元31和n型单元33交替层叠。
两个以上的热电转换层5能够同时移动到使用基体上。为进行移动，首先，如图12所示，同时准备外延生长p型热电转换层5的基体10(参照图1)和外延生长n型热电转换层7的基体20。接着，如图13所示，将层叠体放置在腔室51内的平台53上，使得使用基体1的第一面41连接p型热电转换层5、与面41相对的第二面42连接n型热电转换7，水52向热电转换层5、7供给水蒸气。
由此，p型热电转换层5和n型热电转换层7分别从基体10和基体20剥离，得到如图14所示的同时包含p型热电转换层5和n型热电转换层7的p-n单元36。如图15及图16所示，在p-n单元36上形成与热电转换层5、7电连接的电极9，就可以得到在基体1的第一面41上配置有p型热电转换层5，在面41相对的第二面42上配置有n型热电转换层的热电转换元件37。
p-n单元36的热电转换层5、7可以加工成规定的图案。该加工可以通过削除p型热电转换层5及n型热电转换层7的一部分使其形成规定图案的工序实施。例如，如图17所示，配置电极9，使得成形的热电转换层5、7相互连接，可以得到电极9与p型热电转换层5和n型热电转换层7交替电连接的热电转换元件38，其中包含配置在基体1的第一面41上的两个以上的p型热电转换层5；配置在第二面42上的两个以上的n型热电转换层7；和，与p型热电转换层5及n型热电转换层7电连接的两个以上的电极9。该元件38，优选在回路两端配置散热片8。
该元件38的基体1的第一面41及第二面42具有第一端部43及第二端部44，并且使p型热电转换层5及n型热电转换层7配置成从第一端部43到第二端部44横跨第一面41及第二面42的形式。通过此配置能够通过配置在端部43、44上的电极9电连接热电转换层5、7。
如图18所示的热电转换元件39的基体1的第一面41及第二面42具有两个端部，第一端部形成内周端45、第二端成为外周端46形成的环状面。两个以上的p型热电转换层5及两个以上的n型热电转换7配置在这些端部45、46之间。该元件39，例如将内周端45配置在有热流通过的管道的周围，则作为热发电装置起作用。又例如，通过将位于电路端部的电极9与直流电源连接，例如可以使内周端45侧冷却，使外周端46侧放热，作为冷却装置起作用。再例如，在内周端45侧与集光装置同时使用，通过内周端45侧温度的上升产生的电动势可以作为感知红外线的红外线传感器使用。省略说明，上述各热电转换元件如上所述同样可以作为热发电装置、局部冷却装置、红外线传感器等使用。
如图14所示的p-n单元36，可以使用p型单元31和n型单元33制作。此时，在形成有p型热电转换层5或n型热电转换层7的面相反侧，使p型单元31和n型单元33相互接合。这样得到的接合单元，成为在接合的基体1中，p型热电转换层5和n型热电转换层7相互配置在相对面上的p-n单元。使用这样得到的结合单元，也可以制成如图17、图18所示的热电转换元件38、39。
以下由实施例更具体地说明本发明。
(实施例1)通过喷镀法，使蓝宝石单结晶基板10上外延生长以Na0.5CoO2表示的p型热电转换层5，在另一蓝宝石单结晶基板10上外延生长以Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2表示的n型热电转换层7。秤量使得物质组成符合以上各式，使用混合至均匀的样品，在Ar气和O2气以3∶1混合的压力为5Pa的气体环境下，保持基体温度为700℃的同时实施喷镀法。通过约两个小时的喷镀，两个热电转换层的厚度均变为约900nm。
将由此得到的两个基板10，与图2相同，封入收容有水的腔室中，在70℃的恒温槽中放置3小时。之后，将厚度为0.1mm的压克力(acryl)板1分别压入热电转换层5、7的表面，使热电转换层5、7迁移到压克力板1上。这样就得到p型单元31及n型单元33。
此外，将两个单元31、33与形成了热电转换层5、7的面和相对面用环氧(epoxy)系粘合剂相互粘合，在压克力板1的端面上涂敷银膏形成电极9，使热电转换层5、7连接。由此制作珀尔帖型热电转换元件37。
此外，在电极形成以前，对该元件37两面的热电转换层5、7用光蚀刻技术刻画图案，在刻画了图案的热电转换5、7相接触的地方涂敷用银膏形成电极9，再配置散热片8，制作如图17所示的珀尔帖型热电转换元件38。
(实施例2)除了形成Na0.5CoO2表示的膜和掺杂有2％的Al的ZnO膜共两层膜代替Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2作为n型热电转换层7以外，与实施例1相同，制作珀尔帖型热电转换元件37、38。n型热电转换层在Na0.5CoO2表示的膜外延生长50nm之后，在该膜上外延生长厚度为900nm沿c轴定向的掺杂Al的ZnO膜。
其中，Na0.5CoO2表示的膜上，代替掺杂Al的ZnO膜，也可以外延生长(Sr0.9La0.1)TiO3表示的膜。该膜在(111)面上外延生长。
作为具有层状结构的膜，在不用Na0.5CoO2而用Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2时，也可以外延生长掺杂Al的ZnO膜。
(比较例1)在蓝宝石单结晶基板上外延生长Sr0.4CoO2表示的膜。该膜也通过喷镀法成膜。秤量使得物质组成符合以上各式，使用混合至均匀的样品，在Ar气和O2气以3∶1混合的压力为3Pa的气体环境下，保持基体温度为700℃的同时实施喷镀法。通过约两个小时的喷镀，上述膜厚度变为约900nm。
接下来，与实施例1同样，将该基板样保持在腔室内，将水蒸气供给到上述膜。但是，该膜无法从上述基板上剥离，没有实现从基板分离。
(比较例2)和实施例1一样，得到形成p型热电转换层的基板和形成n型热电转换层的基板。这些基板不是放在腔室内的平台上而是保持在水中浸渍的状态下，热电转换层无法剥离，没有实现从基板分离。
产业上的可利用性根据本发明，可以大幅缓和使用外延生长的优质结晶膜的各种元件对基体的限制。根据本发明，例如也可以得到使用具有优良结晶性的热电转换层、热传导率低的基体的热电转换元件。
权利要求
1.一种结晶膜的制造方法，其特征在于，包括在基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述层状结构接触的工序；和通过分离已与水蒸气接触的所述层状结构和所述基体，得到所述结晶膜的工序，其中，所述层状结构包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式AxCoO2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述结晶膜包含所述层状结构，和在所述层状结构上形成的与所述层状结构不同的结构。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于所述不同的结构是钙钛矿结构或纤维锌矿结构。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于由所述腔室内配置的所述水蒸气供给源供给水蒸气。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于所述水蒸气供给源是水或水溶液。
8.一种结晶膜附着基体的制造方法，其特征在于，包括在第一基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述层状结构接触的工序；和在所述结晶膜与第二基体接触的同时，通过分离已与所述水蒸气接触的层状结构与所述第一基体，将所述结晶膜从所述第一基体移动到所述第二基体的工序，其中，所述层状结构包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述第二基体是树脂或玻璃。
10.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式AxCoO2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值。
11.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。
12.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于所述结晶膜包含所述层状结构，和在所述层状结构上形成的与所述层状结构不同的结构。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于所述不同的结构是钙钛矿结构或纤维锌矿结构。
14.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于由所述腔室内配置的所述水蒸气供给源供给所述水蒸气。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于所述水蒸气供给源是水或水溶液。
16.一种结晶膜附着基体的制造方法，其特征在于，包括在第一基体上使含有层状结构的第一结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述第一基体相接的工序；在第二基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述第二基体相接的工序；在所述第一结晶膜及所述第二结晶膜与第三基体相接触的状态下，在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述第一结晶膜的层状结构及所述第二结晶膜的层状结构相接触的工序；和在保持所述第一结晶膜及所述第二结晶膜与所述第三基体相接触的同时，通过分别分离所述第一结晶膜和所述第一基体及所述第二结晶膜和所述第二基体，将所述第一结晶膜及所述第二结晶膜从所述第一基体及所述第二基体移动到所述第三基体上的工序，其中，所述层状结构包含含有碱金属的层，和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物层。
17.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于在所述第一结晶膜与所述第二结晶膜夹持所述第三基体的状态下，使所述水蒸气与所述第一结晶膜的层状结构及所述第二结晶膜的层状结构相接触。
18.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于所述第三基体是树脂或玻璃。
19.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于所述层状结构以式AxCoO2或式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。
20.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于所述结晶膜包含所述层状结构，和所述层状结构上形成的与所述层状结构不同的结构。
21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于所述不同的结构是钙钛矿结构或纤维锌矿结构。
22.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于由所述腔室内配置的所述水蒸气供给源供给所述水蒸气。
23.如权利要求22所述的制造方法，其特征在于所述水蒸气供给源是水或水溶液。
24.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于包含通过权利要求1所述的方法，得到p型热电转换层或n型热电转换层的结晶膜的工序。
25.如权利要求24所述的制造方法，其特征在于包含在树脂或玻璃基体上配置所述结晶膜的工序。
26.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于包含通过权利要求8所述的方法，得到配置有p型热电转换层或n型热电转换层的结晶膜的结晶膜附着基体的工序。
27.如权利要求26所述的制造方法，其特征在于，进一步包含在得到所述结晶膜附着基体的工序中，得到配置有p型热电转换层的结晶膜的p型单元，和配置有n型热电转换层的结晶膜的n型单元，层叠所述p型单元和所述n型单元的工序。
28.如权利要求27所述的制造方法，其特征在于以p型热电转换层或n型热电转换层与基体交替配置的方式层叠两个以上的p型单元和两个以上的n型单元。
29.如权利要求28所述的制造方法，其特征在于所述两个以上的p型单元和所述两个以上的n型单元交替层叠。
30.如权利要求27所述的制造方法，其特征在于通过在与形成有p型热电转换层或n型热电转换层的面相反侧的基体的面上使所述p型单元和所述n型单元相互接合，得到在接合的基体中，所述p型热电转换层和所述n型热电转换层相互配置在相反面上的结合单元。
31.如权利要求30所述的制造方法，其特征在于还包含除去所述p型热电转换层及所述n型热电转换层的一部分形成规定图案的工序。
32.如权利要求27所述的制造方法，其特征在于还包含形成与所述p型热电转换层和所述n型热电转换层电连接的电极的工序。
33.如权利要求26所述的制造方法，其特征在于得到在树脂或玻璃的基体上配置有结晶膜的结晶膜附着基体。
34.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于包含通过权利要求16所述的方法，得到配置有p型热电转换层的第一结晶膜及n型热电转换层的第二结晶膜的结晶膜附着基体的工序。
35.如权利要求34所述的制造方法，其特征在于得到在第一面上配置有p型热电转换层、在与所述第一面相反侧的第二面上配置有n型热电转换层的结晶膜附着基体。
36.如权利要求34所述的制造方法，其特征在于还包含除去所述p型热电转换层及所述n型热电转换层的一部分形成规定图案的工序。
37.如权利要求34所述的制造方法，其特征在于还包含形成与所述p型热电转换层和所述n型热电转换层电连接的电极的工序。
38.如权利要求34所述的制造方法，其特征在于得到在树脂或玻璃的基体上配置有结晶膜的结晶膜附着基体。
39.一种热电转换元件，其特征在于，包括由树脂或玻璃构成、具有第一面及与所述第一面相反侧的第二面的基体；配置在所述第一面上的p型热电转换层；配置在所述第二面上的n型热电转换层；和与所述p型热电转换层和所述n型热电转换层电连接的电极，其中，选自所述p型热电转换层及所述n型热电转换层中的至少一方是通过外延生长得到的晶体取向一致的薄膜。
40.如权利要求39所述的热电转换元件，其特征在于，包括配置在所述第一面上的两个以上的p型热电转换层；配置在所述第二面上的两个以上的n型热电转换层；与所述两个以上的p型热电转换层和所述两个以上的n型热电转换层电连接的两个以上的电极，其中，所述两个以上的电极与p型热电转换层和n型热电转换层交替电连接。
41.如权利要求40所述的热电转换元件，其特征在于所述第一面及所述第二面具有第一端部及第二端部，并被设置成所述两个以上的p型热电转换层及所述两个以上的n型热电转换层从所述第一端部横跨到所述第二端部。
42.如权利要求41所述的热电转换元件，其特征在于所述第一面及所述第二面，是以所述第一端部作为内周端，所述第二端部作为外周端的环状面。
43.如权利要求39所述的热电转换元件，其特征在于所述p型热电转换层以式AxCoO2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值。
44.如权利要求39所述的热电转换元件，其特征在于所述n型热电转换元件以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。
45.如权利要求39所述的热电转换元件，其特征在于所述n型热电转换层是掺杂有Al的ZnO层。
46.一种热电转换元件，其特征在于，包括由树脂或玻璃构成的两个以上的基体；两个以上的p型热电转换层；两个以上的n型热电转换层；和与选自所述两个以上的p型热电转换层中的至少一个和选自所述两个以上的n型热电转换层中的至少一个电连接的至少一个电极，其中，以将所述p型热电转换层或所述n型热电转换层与所述基体交替配置的方式层叠所述两个以上的p型热电转换层、所述两个以上的n型热电转换层及所述两个以上的基体，选自所述两个以上的p型热电转换层及所述两个以上的n型热电转换层中的至少一方是通过外延生长得到的晶体取向一致的薄膜。
47.如权利要求46所述的热电转换元件，其特征在于在所述基体之间交替配置所述p型热电转换层和所述n型热电转换层。
48.如权利要求46所述的热电转换元件，其特征在于所述p型热电转换层以式AxCoO2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值。
49.如权利要求46所述的热电转换元件，其特征在于所述n型热电转换元件以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示碱金属，x是0＜x＜1范围内的数值，y是0＜y＜1范围内的数值。
50.如权利要求46所述的热电转换元件，其特征在于所述n型热电转换是掺杂有Al的ZnO层。
全文摘要
在热电转换元件等功能元件中，有适合外延生长的基体与使用时期望的基体并不一致的情况。本发明中，通过水蒸气的作用，使得基体上形成的规定的层状结构与基体分离。本发明的结晶膜的制造方法包含在基体上使含有层状结构的结晶膜外延生长，使得所述层状结构与所述基体相接的工序；在腔室内，使水蒸气供给源供给的水蒸气与所述层状结构接触的工序；和通过分离所述层状结构和所述基体，得到所述结晶膜的工序。其中所述层状结构包含含有碱金属的层、和含有选自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一种元素的氧化物的层。
文档编号H01L37/00GK1780933SQ20048001131
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月16日 优先权日2003年11月17日
发明者四桥聪史, 足立秀明, 杉田康成, 菅野勉 申请人:松下电器产业株式会社