专利名称：GaN半导体材料的异质外延方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及一种低缺陷密度半导体薄膜材料的制备方法，具体地说是有关GaN半导体系列材料的异质外延方法。
背景技术：
随着现代武器装备和航空航天、核能、通信技术的发展，对半导体器件的性能提出了更高的要求。SiC，GaN是第三代宽禁带半导体的代表器件，GaN系列材料具有禁带宽度大、电子饱和漂移速度高、介电常数小、导热性能好等特点，可用于制作高温、高频及大功率电子器件。但是采用传统方法生长出来的GaN系列材料存在缺陷密度高，制备出的器件漏电流大、使用寿命短的缺点。对于GaN的横向过度生长LEO生长技术目前国外已有多项研究。
1999年加利福尼亚大学材料系的H.Marchand、N.Zhang和L.Zhao等人利用氮化铝缓冲层在硅(111)衬底上金属有机物化学气相淀积—横向过度生长(MOCVD-LEO)GaN，其生长工艺如下在生长之前先将直径二英寸的硅(111)晶片在缓冲液HF中蚀刻1min。在氢保护下加热到900℃，TMAl和NH3等先驱气体导入MOCVD生长腔，氮化铝缓冲层在76tor的总压力下沉淀。氮化铝层的厚度约是60nm即样品A，或180nm即样品B。在两种情况下，氮化铝层在整个晶片上是不分裂的，而且由AFM测量的RMS粗糙度在15nm的数量级。然后通过等离子增强化学气相沉积PECVD在晶片上覆盖200nm厚的二氧化硅层，而且在<1100>方向上的5μm宽的条纹通过标准的紫外线曝光制版和湿气化学蚀刻制成图案。二氧化硅覆盖区域的宽度是35μm，而刻蚀的种子区窗口宽度是5μm。“种子”区域与从氮化铝缓冲层垂直生长的氮化镓相—致，然而“LEO”区域与在二氧化硅覆盖区横向过度生长的氮化镓一致。参见文献H.Marchand，N.Zhang，L.Zhao，et al.Structural and optical properties of GaN laterallyovergrown on Si(111)by metalorganic chemical vapor deposition using an AlN buffer layer.MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research，Vol.42(1999)。该研究证实了四种结果，一是生长在6H-SiC和三氧化二铝基体上的LEO材料的螺旋缺陷TDs密度减小了3-4个数量级；二是减少TDs密度会使GaN p-n结反向泄漏电流减少约3个数量级；三是在LEO铝镓氮基础之上制造紫外线p-i-n光电探测器表现出的反向泄漏电流也减小了6个数量级；四是LEO氮化镓的利用也导致了铟镓氮/氮化镓激光二极管使用寿命的显著延长。由于该技术主要用于生长条带结构，其使用与表面和界面的状态密切相关，无法得到完整一致的大面积薄膜。
2001年Robert F.Davis等人又深入研究GaN的LEO生长技术，并提出悬挂PE生长技术，以进一步降低位错密度，参见Robert F.Davis，T.Gehrke，K.J.Linthicum，etc.Review of Pendeo-Epitaxial Growth and Characterization of Thin Films of GaN and AlGaNAlloys on 6H-SiC(0001)and Si(111)Substrates.MRS Internet Journal of NitrideSemiconductor Research，Vol.6，14(2001)。该PE生长技术主要包括两个步骤(a)模板制备将直径两英寸的SiC(111)晶片在生长之前在缓冲液HF中蚀刻1min。反应室中在合适的高温下，引入SiH4、H2混合物，其中SiH4占5％，在SiC(111)衬底上淀积0.5～2.0μm厚的6H-SiC(111)过渡膜。接下来，在过渡层上依次沉积厚约100nm的AlN缓冲层和0.5～1μm厚的GaN种子层，即在AlN缓冲层和GaN种子层之间的是很薄的一层无定型GaN，如图1中的阴影部分。最后在GaN种子层上淀积一层SiN薄膜，即掩膜，再沉积一层镍膜。最后使用标准的光刻技术，用反应溅射法按照模板图案去掉一部分镍膜，用ICP法蚀刻一部分SiN膜，而后依次刻蚀掉裸露部分的GaN种子层和AlN缓冲层，得到了生长种子条带与窗口槽连续间隔分布的模板，如图1中除去的黑色、阴影和白色部分。
(b)生长过程窗口槽的刻蚀深入6H-SiC层内对PE生长的成功与否至关重要，因为要除去所有在窗口槽底部的III-氮化物材料，以减缓从底部向上的生长。种子窗口平行于<1120>方向且向上凸起的矩形斑纹，由此提供一系列平行的GaN侧墙，如图1中的GaN种子区。刻蚀槽和GaN种子层矩形条纹的宽度依实际要求而定，一般设定在几微米。进行PE生长前，样品要浸在酸溶液中除去GaN种子结构壁上的污染物。示意性GaN的PE生长过程如图1所示。PE生长形成分为三个主要阶段(1)来自GaN种子侧墙的侧面均向外延的开始；(2)垂直生长；(3)SiN掩膜上部覆盖种子结构过程。图1中的灰色部分为PE生长中的薄膜。一般，GaN的PE生长在1050～1100℃的温度范围和40tor左右的压力气氛里面完成。三个阶段的生长没有严格的界限，其中部分生长同时进行，直到相邻横向生长和种子区顶部生长相遇合并，则完成整个薄膜的生长。
对该薄膜用选择区域透射电子显微镜TEM分析，用无掩膜，PE技术生长出来的GaN晶体膜里斑纹上的膜合并区，与对比实验中顶端有SiN掩膜上的合并膜相比，既没有倾斜，也没合并边界，GaN外延层中的位错密度可降至106-108cm-2之间。
该方法虽说是综合了目前横向过度生长的技术精华，即所谓利用掩膜的PE生长工艺。其中在种子区顶部实现有掩膜的悬挂生长，而在刻蚀窗口区主要实现空间PE式生长。空间PE和种子侧墙的实现要求模板淀积和刻蚀都要达到数微米，同时PE生长首先要填充数微米深的刻蚀窗口并纵向长出台阶在之字形覆盖种子区，整个生长过程可生长出3个最终薄膜的厚度。但是这种重复式的生长方式存在有两个技术缺陷其一是种子侧墙与悬挂生长的两次类似生长被刻蚀过程截然分开，工艺周期长成本高；其二是刻蚀过程的污染难以消除，使最终产品的质量降低。
近年来，国内也开始了对GaN材料和器件的研究。
南京大学物理系汪峰，张荣和陈志忠等用氢化物气相外延HVPE方法在Si(111)衬底上横向外延生长出晶体质量较好的GaN薄膜材料。LEO GaN的结晶学模板是用金属有机物气相外延(MOVPE)在Si衬底上制得。在立式HVPE反应室内LEO GaN生长在这样的模板上，在导入反应室之前，模板在回流管中被加热至生长温度，在N2气氛下预热10min，接着通过反应气体GaCl和NH3进行生长。HCl通入Ga源的速率控制着反应速度在0.5～4μm/min的范围内。参见汪峰，张荣，陈志忠等。Si衬底上横向外延GaN材料的微结构和光学性质的研究[J]，高技术通讯，2002.0347～49。
中国科学院上海冶金研究所信息功能材料国家重点实验室的魏茂林，齐鸣，孙一军和李爱珍等，对用LEO技术生长GaN材料的选择生长和横向生长速率进行了实验研究，生长系统采用水平式常压MOCVD系统，用AlO3(0001)作为衬底，用TMGa(10sccm)和NH3(2slm)作为Ga源和N源。以低温(540℃)生长的GaN作为缓冲层，再高温(900-1070℃)生长厚约1.5μm的GaN作为LEO生长的基板。在GaN上用等离子增强淀积生长约200nm的SiNx层，然后采用光刻和干法刻蚀制作出掩模图形。掩模图形为条状，分别沿<1100>和<1120>方向。掩模区条宽与窗口区条宽之比为1∶1，条宽分别为5μm、20μm、50μm。最后，将制作好掩模图形的GaN层作为基板，在1100℃的温度下进行LEO生长。参见魏茂林，齐鸣，孙一军，李爱珍。GaN材料的横向外延过生长(LEO)及其特性研究[J]，功能材料与器件学报，2002，Vol.8，No.127～30。
中科院半导体所的冯淦，郑新和，朱建军等人采用双晶X射线衍射DC-XRD研究蓝宝石<0001>衬底上横向外延GaN层中晶面倾斜的形成原因。他们在实验中采用低压金属有机物化学气象淀积LP-MOCVD在蓝宝石<0001>衬底上淀积1.5μm厚的GaN，随后在250℃用等离子加强化学气相淀积PECVD方法生长60nm厚的SiNx。采用标准的光刻和腐蚀工艺刻出窗口宽为4μm，周期为12μm的条形图案。掩膜条沿GaN的<1100>方向。再将样品放入MOCVD炉中进行二次生长，样品入炉前在稀释的HCl中腐蚀5s，以除去表面氧化层。反应室压力为76×133.32Pa。采用H2为载气，TMGa流量为35μmol/min，NH3流量为3L/min，生长温度为1100℃，生长时间为30min。参见冯淦，郑新和，杨辉等。GaN横向外延中晶面倾斜的形成机制[J]。中国科学(A辑)，2002，Vol.32.No.8737～742。
上述国内的研究都是跟踪LEO生长技术，生长设备主要为MOCVD，模板制备工艺基本一致。南京大学物理系汪峰，张荣和陈志忠等用氢化物气相外延HVPE方法在Si(111)衬底上进行LEO GaN的生长，另外两者则采用MOCVD工艺在蓝宝石衬底上进行。其主要缺陷是GaN外延片只能满足制作低功率器件的要求，而高功率器件则需要很高价位的高质量单晶。
发明的内容本发明的目的主要解决上述已有技术工艺周期长、成本高、刻蚀过程污染严重的问题，提供一种用PE技术制备高质量大面积的GaN系半导体薄膜的异质外延方法，以实现对LEO和PE工艺的升级换代，提高最终产品的质量。
本发明的目的是这样实现的本发明提出的塔冠状异质外延PCHE生长GaN系列的半导体薄膜方法，是以GaN系列材料为核心，在衬底SiC(111)面、蓝宝石衬底<0001>面以及单晶硅(111)面上，利用金属有机物化学气相淀积MOCVD工艺进行塔-冠状两步外延生长。首先，淀积过渡层和掩膜，并按照涉及图案刻蚀掩膜，进入并暴露出缓冲层AlN作为生长种子区域；然后，将该种子区GaN的生长温度置于1050～1100℃的范围，压力置于40tor左右，按如下两个步骤生长出完整平滑的低缺陷密度GaN系薄膜材料(1)GaN在种子区的缓冲层AlN上成核，并以金字塔式外延生长，即在种子区以纵向垂直生长为主，横向缓慢生长；
(2)垂直生长到高度超过掩膜厚度并达到适当值时，通过改变生长工艺参数，在线进入SiN掩膜上部覆盖的冠状生长过程。此时从长成塔的顶部开始，以横向悬挂生长为主，而纵向生长缓慢。
本发明具有如下优点(1)本发明利用MOCVD工艺并采用塔冠状异质外延PCHE方法制备出高质量的GaN系列材料，适合于制备高性能的场效应晶体管FET和HEMT以及发光二极管LED和激光二极管LD，极大地延长了它们的使用寿命。并可应用于蓝光光盘技术，增大光盘的存储容量。
(2)本发明由于在GaN种子窗口上开始GaN的生长，即从AlN缓冲层上直接向上的塔状生长，因而，比悬挂生长的模板淀积与刻蚀工艺过程简单。
(3)本发明由于采用当垂直生长区域的高度超过掩膜区时，接着在线进行GaN材料的二次横向生长工艺。在最终产生表面光滑的完整薄膜中，横向生长的低缺陷薄膜覆盖几乎整个薄膜表面，而纵向生长部分只有部分塔尖产生的孤立点，因而制备的薄膜无明显种子区分隔。
(4)本发明由于可以采用蓝宝石和Si(111)衬底，极大的降低了成本，易于进行科学实验和开发应用，目前SiC一片4000元，蓝宝石一片500元，单晶硅更便宜。
(5)分别采用蓝宝石和Si两种衬底与条形和正六边形两种模板，初步的实验结果表明制备的GaN系薄膜材料的表面缺陷密度，从～108-109cm-2可降低到～105cm-2。
图1是现有模板与PE生长示意2是本发明塔冠状薄膜生长模板的剖面示意3是本发明条形间隔模板的平面4是本发明密排阵列模板的平面结构5是本发明塔-冠状生长过程示意6是本发明金字塔状生长结束时GaN小岛的剖面结构示意7是本发明冠状生长过程中GaN薄膜的剖面结构示意图具体实施方式
实施例1生长衬底的选用衬底SiC(111)，按照如下过程制备GaN密度薄膜a.模板制备直径1英寸的SiC(111)晶片在生长之前在缓冲液HF中超声清洗1min；去离子水冲洗烘干后置反应室中，并在合适的高温下引入SiH4、H2混合物，其中SiH4占5％，在SiC(111)衬底上淀积约1μm厚的6H-SiC(111)过渡膜。接下来，在过渡层上依次沉积厚约100nm的AlN缓冲层和一层SiN薄膜用作掩膜，最后再沉积一层镍膜。
使用标准的光刻技术，用反应溅射法按照图3所示的条形间隔模板平面图案或者图4所示的正六边形阵列模板平面图案去掉一部分镍膜，并按照图案用ICP法蚀刻并穿透SiN掩膜，达到并裸露出AlN缓冲层作为种子区。最后在ICP蚀刻后使用HNO3从所有样品上移除Ni膜的剩余部分，从而得到了生长种子区窗口与掩膜区周期性间隔分布的模板，其剖面图如图2所示。
这里所刻蚀的GaN种子区条带形或正六边形图案的几何参数可通过实验拟合确定，一般设定在几微米。
GaN在进行PCHE生长前，制作的摸板样品要清洗除去其表面上的污染物，该摸板结构简单且涉及的刻蚀材料极少，易于清洗。
b.生长过程GaN按照图5所示的塔-冠状两步异质外延步骤生长，即GaN在种子区从生长窗口的缓冲层开始形成晶核，长大成膜并生长以纵向为主塔状生长。塔状生长长出窗口后，改变工艺条件，在线进入以横向生长为主的冠状生长阶段，即按照设定的工艺参数，该晶核沿纵向方向快速生长，横向缓慢生长，纵。该横向生长的速度分别为VT1和VL1，成为金字塔状小岛，这种小岛按照模板的平面结构或者呈现条带状，或者呈现六角密排阵列结构，如图6所示。当该金字塔状小岛长出窗口达到接近100nm的高度后，通过改变工艺条件减小纵向生长速度并增大横向生长速度，使纵横向生长速度分别为VT2和VL2，从而在线进入覆盖SiN掩膜的冠状生长过程。该冠状生长是从长成的塔顶部开始，在横向方向快速生长，而纵向缓慢生长形成冠状条带，如图7所示，所有条带自然连片成为薄膜。这里横向生长不是LEO中的“过度”的纵向生长，而是明确策划的横向生长阶段。该图7显示的仅仅是一个生长单元，这种生长单元周期排布，相邻单元的冠状生长薄膜连成一片，直到形成平滑的表面。
这里减小纵向生长速度和增大横向生长速度是通过过改变工艺条件来实现的，主要是通过特殊掺杂并配合其他工艺条件的相应改变。
改变生长工艺，在线进入两个生长过程的转变就是改变工艺参数，也就是实现对横向生长速度VL和垂直生长速度VP之比γ＝VL/VP的有效控制，且塔状生长阶段的横向生长速度VL小于冠状生长阶段的横向生长速度VL，即塔状生长阶段较小的横向生长速度VL和垂直生长速度VP之比γ，有利于金字塔式外延生长时塔尖的尖锐，从而减小薄膜中垂直生长部分，即种子区的比率，并且逼近完全横向悬挂生长的薄膜质量；冠状生长阶段较大的横纵生长速度比γ可以使相对的横向生长前沿较快融合，并且使薄膜的表面平滑。一般，GaN的MPE生长在1050～1100℃的温度范围和40tor左右的压力气氛里面完成。两个生长阶段的生长没有严格的界限，其中部分生长同时进行，直到相邻横向生长端面在掩膜区顶部生长相遇合并，完成整个薄膜的生长。
由于GaN系材料在纵向竖直生长中普遍保持正六棱柱状，故冠状生长自然择优选取快速的横向生长面。因此在条带形生长中，条带的方向没有特别约定；同样正六边形或者圆形的阵列模板的取向也没有特别的约束。
实施例2生长衬底的选用蓝宝石(Al2O3)和单晶硅，制备低缺陷密度GaN薄膜的过程与实例一基本相同。
主要差别是将模板制备中，在淀积约1μm厚的6H-SiC(111)过渡膜之前，先分别在蓝宝石Al2O3和单晶硅的(111)抛光面淀积一层无定型非晶SiC。非晶SiC的淀积特点是的衬底温度较低而先驱气体的浓度较高，淀积厚度约100nm。后续工艺基本按照实例一的步骤与参数即可完成优质薄膜的制备。
本发明的方法不限于在以上两种实施例的衬底上制备低缺陷密度GaN薄膜，对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，能够在不背离本发明的原理和范围的情况下，根据本发明的方法进行形式和细节上的各种修正和改变，但是这些基于本发明的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。
权利要求
1.一种GaN半导体材料的异质外延方法，在SiC衬底(111)面和蓝宝石衬底(0001)面上，利用金属有机物化学气相淀积MOCVD工艺，首先，淀积过渡层和掩膜，并按照涉及图案刻蚀掩膜，进入并暴露出缓冲层A1N作为生长种子区域；然后，将该种子区GaN的生长温度置于1050～1100℃的范围，压力置于40tor左右，按如下过程生长出完整平滑的低缺陷密度薄膜(1)GaN在种子区的缓冲层AlN上成核形种子，并以金字塔式外延生长，即在种子区以纵向垂直生长为主，横向缓慢生长；(2)垂直生长到适当高度，通过改变生长工艺参数，在线进入SiN掩膜上部覆盖的冠状生长过程，即从长成的塔顶部开始，以横向悬挂生长为主，纵向缓慢生长。
2.根据权利要求1所述的GaN半导体材料的塔一冠异质外延方法，其特征在于所述的两个生长过程中的部分生长可同时进行，直到相邻横向生长端面在掩膜区顶部生长相遇合并，完成整个薄膜的生长。
3.根据权利要求1所述的GaN半导体材料的异质外延方法，其特征在于改变工艺参数实现两个生长过程的转变，是通过控制横向生长速度VL和垂直生长速度VP之比γ＝VL/VP进行，即塔状生长阶段的横向生长速度VL小于冠状生长阶段的横向生长速度VL。
全文摘要
本发明公开了一种GaN半导体系列材料的异质外延方法。该方法是在SiC衬底(111)面和蓝宝石衬底(0001)面上，利用金属有机物化学气相淀积MOCVD工艺，首先淀积过渡层和掩膜，并按照涉及图案刻蚀掩膜，进入并暴露出缓冲层AlN作为生长种子区域；然后将该种子区GaN的生长温度置于1050～1100℃的范围，压力置于40tor左右，在种子区的缓冲层AlN上成核形种子，并以金字塔式外延生长，即在种子区以纵向垂直生长为主，横向缓慢生长，当垂直生长到适当高度后，改变生长工艺参数，在线进入SiN掩膜上部覆盖的冠状生长过程，即从长成的塔顶部开始，以横向悬挂生长为主，纵向缓慢生长。本发明具有工艺简单，薄膜质量高之优点，可用于对低缺陷密度半导体薄膜材料的制备。
文档编号H01L21/205GK1738000SQ200510043168
公开日2006年2月22日 申请日期2005年9月1日 优先权日2005年9月1日
发明者郝跃, 李德昌 申请人:西安电子科技大学