生产导电母粒的方法

专利名称：生产导电母粒的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种生产导电母粒的方法。更具体而言，本发明涉及一种生产包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒的方法，其中导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的附聚颗粒的数量为1-100。本发明方法包括(1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺；和(2)将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒。通过使用由本发明方法得到的导电母粒，可以获得不仅具有优异的耐热性，而且同时表现出优异的导电性和抗冲击性的导电树脂组合物(其中所述“优异的导电性”指的是与用于涉及静电涂覆的加工中的常规材料的导电性相当或比其优越的导电性，即，使材料足够静电涂覆的导电性)。该导电树脂组合物可广泛用于各种领域，如电气和电子部件，办公自动化机器的部件，汽车部件和其它机械部件。尤其，导电树脂组合物作为生产汽车外板(例如汽车挡板)的材料是非常有利的，因为当上述树脂组合物模塑成大型制品(如汽车外板、门板等)并然后将所得模制品进行静电涂覆时，可获得优异的模制品，其中该模制品不仅不可能发生热变形，而且也不会降低抗冲击性，并且其中由于该树脂组合物的优异导电性而在所述模制品上形成优异的涂层。本发明还涉及有效地制备上述树脂组合物的方法。
现有技术聚苯醚不仅具有优异的机械和电学性能以及优异的耐热性，而且还具有优异的尺寸稳定性。因此，聚苯醚已经广泛用于各种领域中。然而，聚苯醚的模塑性较差。为了改进聚苯醚的模塑性，审定的日本专利公开Sho45-997公开了其中将聚酰胺加入到聚苯醚中，由此获得聚酰胺-聚苯醚合金的技术。现今，聚酰胺-聚醚合金广泛用于各种领域中。
近来，使用赋予导电性的聚酰胺-聚苯醚合金作为可静电涂覆的材料在汽车外板(如挡板和门板)领域中迅速扩展开来。例如，已经尝试使用由聚酰胺-聚苯醚合金制成的汽车挡板，以不仅改进汽车的安全性(例如保护行人)，而且还改进汽车挡板变形后的恢复能力。
用于汽车外板的材料要求具有各种良好性能，如足以静电涂覆的导电性、抗冲击性、耐热性和熔体流动性。
关于赋予聚酰胺-聚苯醚合金以导电性的方法，例如未审查的日本专利申请公开Hei2-201811公开了通过其中使炭黑主要包含在聚酰胺-聚苯醚合金的聚酰胺相中的方法或者通过其中使炭黑均匀分散在聚酰胺中并然后将其与聚苯醚混合的方法来降低聚酰胺-聚苯醚合金的表面电阻的技术。通常已知有一种将细颗粒(如炭黑颗粒)均匀地分散在高粘度物质中的方法和由该方法获得的产物(参见例如“Kagakugijutsushi(化学技术杂志)MOL”，第41-46页，由Ohmsha Ltd.出版，日本，1987年11月。
未审查的日本专利申请公开Hei8-48869(对应于美国专利5,977,240)公开了其中使聚酰胺和聚苯醚预先相互相容化，然后添加炭黑，由此获得具有良好的冲击强度、良好的熔体流动性和低体积电阻系数的树脂组合物的技术。
此外，未审查的日本专利申请公开Hei4-300956(对应于EP506386)描述了在通过调节聚酰胺、聚苯醚、炭黑和相容剂的量并使用具有特定相对粘度的聚苯醚和聚酰胺来制备含有所述组分的组合物的过程中，可以改进该组合物的导电性和加工性。
国际专利申请公开WO 01/81473公开了其中使导电的含碳填料(Ketjen Black(KB))以颗粒形式存在于聚酰胺/聚苯醚树脂组合物的聚苯醚相中的技术。在该专利文献中，在放大倍数高达20,000倍的透射电镜下观察了该树脂组合物的结构，但是该观察结果仅仅证明存在远远小于20μm的KB颗粒(尺寸约50nm)。此外，该树脂组合物的抗冲击性并不令人满意。在该专利文献中，树脂组合物使用母粒来制备；然而，并不存在有关母粒的具体特征的描述。
通过上述常规技术获得的树脂组合物和模制品有可能发生热变形。此外，通常不可能制备得到导电性、抗冲击性和耐热变形性都改进的树脂组合物。尤其，常规树脂组合物作为生产大尺寸并且要求用于涉及静电涂覆的加工和要求具有高耐热变形性、高抗冲击性和足以静电涂覆的导电性的制品(如汽车外板)的材料并不令人满意。因此，在本领域中希望开发出制备适于生产上述制品的材料的新技术。
发明概述本发明人经过广泛和充分的研究，以期解决上述问题。结果，惊奇地发现可以通过一种包括如下步骤的方法得到优异的导电母粒(1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺；和(2)将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒。具体而言，上述优异的导电母粒能制备不仅具有优异的耐热性，而且同时表现出优异的导电性和抗冲击性的导电树脂组合物(其中“优异的导电性”指的是与用于涉及静电涂覆的加工中的常规材料的导电性相当或比其优越的导电性，即，使材料足够静电涂覆的导电性)。上述优异的导电母粒包含聚酰胺和导电炭黑，其中导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的附聚颗粒的数量为1-100。当由上述导电树脂组合物生产的模制品进行静电涂覆时，不仅模制品不可能发生热变形和降低抗冲击性，而且由于该树脂组合物的优异导电性而在所述模制品上形成优异的涂层。本发明基于这些新发现才得以完成。
因此，本发明的目的是提供一种生产可有利地用于制备不仅具有优异的耐热性，而且同时表现出优异的导电性和抗冲击性的导电树脂组合物的导电母粒的方法，使得当由该树脂组合物获得的模制品在进行静电涂覆时，不仅模制品不可能发生热变形和降低抗冲击性，而且由于该树脂组合物的优异导电性而在所述模制品上形成优异的涂层。
本发明的另一目的是提供一种生产上述导电树脂组合物的方法。
由下面的详细描述并结合附图和后附权利要求书，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
附图简述在附图中

图1是导电母粒的圆柱形丸粒的示意图，其显示了该丸粒的横截面的透视图，观察该横截面以测定导电炭黑的附聚颗粒的数量；图2是导电母粒的球形丸粒的示意图，其显示了该丸粒的横截面的透视图，观察该横截面以测定导电炭黑的附聚颗粒的数量；图3(a)是对比例1中获得的导电母粒(PA/KB-MB1)的丸粒的示意图，其显示了该丸粒的横截面的透视图，观察该横截面以测定导电炭黑的附聚颗粒的数量；图3(b)是图3(a)中显示的丸粒的横截面的光学显微照片(×50)；图4(a)是实施例1中获得的导电母粒(PA/KB-MB2)的示意图，其显示了该丸粒的横截面的透视图，观察该横截面以测定导电炭黑的附聚颗粒的数量；图4(b)是图4(a)中显示的丸粒的横截面的光学显微照片(×50)；图4(c)是显示图4(a)中所示丸粒的表面轮廓的说明图，这用于在下文中解释测定丸粒的表面的粗糙度(Ra)的方法；图5(a)是前轮周围的汽车车体部分的示意图，该部分包括挡板；图5(b)是图5(a)中显示的挡板部分的扫描探针显微图像；以及图5(c)是显示图5(a)中显示的挡板部分的表面轮廓的示意图。
参考数字说明1丸粒的横截面1a丸粒的表面粗糙度(Ra)(根据JIS B0601(1982)测定的中心线平均粗糙度或根据JIS B0601(1994)测定的算术平均粗糙度)测定处的部分2导电炭黑3聚酰胺4JIS B0601(1982)中定义的中心线(其对应于JIS B0601(1994)中描述的“平均线”))5丸粒的表面粗糙度(Ra)6汽车的挡板
7包括表面粗糙度测定处的部分的汽车挡板部分8显示汽车挡板的部分7的扫描探针显微图像的一部分，其中表面粗糙度在该部分测定9汽车挡板的表面粗糙度(汽车挡板的表面部分的最大高度和最小高度之差)发明详述在本发明的一个方面，提供了一种生产包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒的方法，其中导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的附聚颗粒的数量为1-100，该方法包括(1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从该挤出机或捏合机的挤出方向看，该第一入口设置于该第二入口上游，其中将聚酰胺通过该第一入口供入挤出机或捏合机中；和(2)通过该第二入口将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒。
为了容易理解本发明，下面编号描述本发明的基本特征和各种实施方案。
1.一种生产包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒的方法，其中导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的附聚颗粒的数量为1-100，该方法包括(1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从该挤出机或捏合机的挤出方向看，该第一入口设置于该第二入口上游，其中将聚酰胺通过该第一入口供入挤出机或捏合机中；和(2)通过该第二入口将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒。
2.根据上述第1项的方法，其中进行步骤(2)中的熔融捏合以使丸粒形式的导电母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值计为0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通过表面粗糙度计在每一丸粒的10个不同表面部位测定。
3.根据上述第1或2项的方法，其中所述导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为至少250ml/100g炭黑。
4.根据上述第1或2项的方法，其中所述导电炭黑的量基于聚酰胺和导电炭黑的总重量为5-25重量％。
5.根据上述第1或2项的方法，其中所述导电炭黑的量基于聚酰胺和导电炭黑的总重量为6-15重量％。
6.根据上述第1或2项的方法，其中所述导电炭黑的量基于聚酰胺和导电炭黑的总重量为6-10重量％。
7.根据上述第1或2项的方法，其中所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物。
8.一种生产包含聚酰胺、聚苯醚和导电炭黑的导电树脂组合物的方法，包括如下步骤(1)和(2)(1)生产包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒，其中所述导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的附聚颗粒的数量为1-100，其中所述导电母粒的生产通过一种包括如下步骤的方法进行(1-1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从该挤出机或捏合机的挤出方向看，该第一入口设置于该第二入口上游，其中将聚酰胺通过该第一入口供入挤出机或捏合机中；和(1-2)通过该第二入口将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒；以及(2)将所述导电母粒与聚苯醚和任选进一步额外量的聚酰胺混合，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电树脂组合物。
9.根据上述第8项的方法，其中进行步骤(1-2)中的熔融捏合以使丸粒形式的导电母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值计为0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通过表面粗糙度计在每一丸粒的10个不同表面部位测定。
10.根据上述第8或9项的方法，其中所述导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为至少250ml/100g炭黑。
11.根据上述第8或9项的方法，其中用于步骤(2)中的聚苯醚在其与导电母粒混合之前熔融。
12.根据上述第11项的方法，其中在步骤(2)中将导电母粒和进一步额外量的聚酰胺同时加入聚苯醚中。
13.一种使用双螺杆挤出机或捏合机生产包含聚酰胺、聚苯醚和导电炭黑的导电树脂组合物的方法，其中该双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从该挤出机或捏合机的挤出方向看，该第一入口设置于该第二入口上游，该方法包括如下步骤(1)和(2)(1)通过该第一入口将聚苯醚与冲击改性剂一起供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将所得混合物熔融捏合，从而形成聚苯醚和冲击改性剂的熔融混合物，和(2)通过该第二入口将由上述第1-7任一项的方法生产的导电母粒加入双螺杆挤出机或捏合机中的熔融混合物中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电树脂组合物。
14.根据上述第13项的方法，其中将导电母粒与聚酰胺一起供入双螺杆挤出机或捏合机中。
在下文中，将详细描述用于本发明方法中的原料。
关于可用于本发明的聚酰胺的类型没有限制，只要它是在其主链中具有酰胺键{-NH-C(＝O)-}的聚合物即可。
通常而言，聚酰胺通过内酰胺的开环聚合，二胺和二元羧酸的缩聚以及ω-氨基羧酸的缩聚而获得。然而，在本发明中，获得聚酰胺的方法不限于这些实例。
上述二胺的实例包括脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。具体而言，可提及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
二元羧酸的实例包括脂族二元羧酸、脂环族二元羧酸和芳族二元羧酸。具体而言，可提及己二酸、辛二酸、壬二算、癸二酸、十二完二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二聚体酸。
内酰按的具体实例包括ε-己内酰胺、庚内酰胺和ε-月桂己内酰胺。
此外，ω-氨基羧酸的具体实例包括ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸。
在本发明中，聚酰胺可以是通过将任一上述化合物(即内酰胺、二胺、二元羧酸和ε-氨基羧酸)均聚获得的均聚物，或者通过将至少两种上述化合物的混合物进行缩聚获得的共聚物。
在本发明中，还优选使用通过其中将至少一种上述化合物(即内酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸)在聚反应器中聚合，由此获得低分子量低聚物，并将所获得的低聚物在挤出机或类似设备中进一步聚合，由此获得高分子量聚合物的方法获得的聚酰胺。
可有利地用于本发明的聚酰胺的实例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(间二甲苯二胺)，6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I和聚酰胺6，6/12/6，I。此外还可使用通过使用挤出机或类似设备共聚多种不同聚酰胺获得的聚酰胺。
聚酰胺的优选实例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物。
用于本发明中的聚酰胺的数均分子量优选是5,000-100,000，更优选10,000-30,000。
用于本发明中的聚酰胺不限于上述列举的那些，它还可以是具有不同分子量的多种聚酰胺的混合物。例如聚酰胺可以是数均分子量低于15,000的低分子量聚酰胺和数均分子量为15,000或更高的高分子量聚酰胺的混合物。
聚酰胺的末端基参与与聚苯醚的反应。聚酰胺通常具有氨基和羧基作为其末端基。通常而言，当聚酰胺树脂的羧基浓度增加时，该聚酰胺的抗冲击性变低，而聚酰胺的熔体流动性改进。另一方面，当聚酰胺树脂的氨基浓度增加时，该聚酰胺的抗冲击性改进，而聚酰胺的熔体流动性降低。
在本发明中，氨基与羧基的浓度比(氨基/羧基比)优选为9/1-1/9，更优选8/2-1/9，最优选6/4-1/9。
聚酰胺的末端氨基的浓度优选为每kg聚酰胺至少10毫当量，更优选至少30毫当量。
任何常规方法都可用于控制聚酰胺的末端基的量。例如，可提及其中将二胺、二元羧酸或一元羧酸加入用于产生聚酰胺的聚合反应体系中，以便获得具有所需末端氨基浓度的聚酰胺的方法，和其中将两种或更多种具有不同末端基比例的聚酰胺混合在一起的方法。
此外，为了改进聚酰胺的热稳定性，可以使用如未审查的日本专利申请公开Hei 1-163262中描述的金属化合物稳定剂。
在常规金属化合物稳定剂中，尤其优选的是CuI、CuCl2、乙酸铜和硬脂酸铈。还优选的是碱金属的卤盐，如碘化钾和溴化钾。这些金属化合物稳定剂可以单独使用或联用。
优选的是，将金属化合物稳定剂以相对于100重量份聚酰胺为0.001-1重量份的量添加到聚酰胺中。
此外，还可将聚酰胺的任何其它常规添加剂添加到聚酰胺中。该添加剂相对于100重量份聚酰胺的用量可少于10重量份。
可用于本发明中的聚苯醚的实例包括均聚物和共聚物，它们各自独立地含有下式(1)表示的结构单元
(1)其中O表示氧原子，各R独立地表示氢原子、卤原子、伯或仲C1-C7烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烃氧基或卤代烃氧基(其中至少两个碳原子存在于卤原子和氧原子之间)。
用于本发明中的聚苯醚的具体实例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)。聚苯醚的其它实例包括2，6-二甲基苯酚和其它苯酚的共聚物(例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及2，6-二甲基苯酚和2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物，它们描述在审定的日本专利申请公开Sho52-17880中)。
在上述聚苯醚当中，优选的是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物及其混合物。
关于制备用于本发明中的聚苯醚的方法没有特别限制，可以使用任何常规方法。例如，可提及如描述在美国专利3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358以及未审查的日本专利申请公开Sho50-51197和Sho63-152628中的方法。
关于可用于本发明中的聚苯醚，其比浓粘度(ηsp/c)优选为0.15-0.70dl/g，更优选0.20-0.60dl/g，最优选0.40-0.55dl/g，其中该粘度在30℃下对聚苯醚的0.5/dl氯仿溶液测定。
在本发明中，可使用两种或更多种不同类型的具有不同比浓粘度的聚苯醚的混合物而不引起任何问题。作为这类混合物的实例，可提及其比浓粘度超过0.40dl/g至0.45dl/g或更低的聚苯醚和其比浓粘度为0.50dl/g或更高的聚苯醚的混合物，以及其比浓粘度为0.40dl/g或更低的低分子量聚苯醚和其比浓粘度为0.50dl/g或更高的聚苯醚的混合物，但是聚苯醚混合物不限于上面列举的那些。
用于本发明中的聚苯醚可含有相对于100重量份聚苯醚不到5重量％的有机溶剂，其中该有机溶剂是用于制备聚苯醚的残留聚合溶剂。通过在聚合反应之后进行的干燥操作难以除去残余聚合溶剂，该溶剂经常以几百ppm至几个重量％的浓度残余在聚苯醚中。其中所述的有机溶剂是残余聚合溶剂，它可以是选自甲苯、二甲苯的各异构体、乙基苯、具有1-5个碳原子的醇、氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯的至少一种溶剂。
此外，用于本发明中的聚苯醚可以呈改性形式，或者呈未改性聚苯醚和改性聚苯醚的混合物的形式(在下文中，改性聚苯醚以及未改性聚苯醚和改性聚苯醚的混合物统称为“改性聚苯醚”)。
在本发明中，“改性聚苯醚”指用至少一种具有至少一个选自碳-碳双键和碳-碳叁键的不饱和键且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的改性剂化合物改性的聚苯醚。
作为制备改性聚苯醚的方法的实例，可提及下列方法(1)-(3)(1)其中使聚苯醚与改性剂化合物在有或无自由基引发剂存在下于100℃或更高温度但低于该聚苯醚的玻璃化转变温度的反应温度下反应，使得反应的进行不引起聚苯醚熔融的方法；(2)其中使聚苯醚与改性剂化合物在有或无自由基引发剂存在下于等于或高于该聚苯醚的玻璃化转变温度但不高于360℃的温度下熔融捏合，由此进行反应的方法；以及(3)其中使聚苯醚与改性剂化合物在它们的溶剂中在有或无自由基引发剂存在下于低于该聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下反应的方法。
在本发明中，可采用上述方法(1)-(3)中的任何一种，但优选方法1)和2)。
下面将具体阐述上述具有至少一个选自碳-碳双键和碳-碳叁键的不饱和键且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的改性剂化合物。
作为具有碳-碳双键和羧酸基和/或酸酐基的改性剂化合物的实例，可提及不饱和二元羧酸，例如马来酸、富马酸、氯代马来酸、顺式-4-环己完-1，2-二甲酸及其酸酐。在上述化合物当中，优选富马酸、马来酸和马来酸酐，更优选富马酸和马来酸酐。
此外，还可使用通过酯化任何一种上述不饱和二元羧酸的一个或两个羧基而获得的化合物。
作为具有碳_碳双键和缩水甘油基的改性剂化合物的实例，可提及烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和环氧化天然油和脂肪。
在上述化合物当中，尤其优选丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
作为具有碳-碳双键和羟基的改性剂化合物的实例，可提及式CnH2n-3OH(其中n为正整数)表示的不饱和醇，例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇；以及式CnH2n-5OH和CnH2n-7OH(其中n为正整数)表示的不饱和醇。
上述改性剂化合物可以单独使用或联用。
用于制备改性聚苯醚的改性剂化合物的用量相对于100重量份聚苯醚优选为0.1-10重量份，更优选0.3-5重量份。
作为上述自由基引发剂，可使用常规有机过氧化物和含偶氮基的化合物中的任何一种。自由基引发剂的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯和偶氮二异丁腈。
当通过使用自由基引发剂来制备改性聚苯醚时，自由基引发剂的用量相对于100重量份聚苯醚优选为0.001-1重量份。
优选的是，引入到改性聚苯醚中的改性剂化合物的量基于改性聚苯醚的重量为0.01-5重量％，更优选0.1-3％重量％。
改性聚苯醚还可含有未反应的改性剂化合物和/或改性剂化合物的聚合物。
为了降低改性聚苯醚中含有的未反应的改性剂化合物和/或改性剂化合物的聚合物的量，需要的话，可在制备改性聚苯醚的过程中加入具有酰胺键和/或氨基的化合物。
在本发明中，“具有酰胺键的化合物”指具有式-NH-C(＝O)-表示的结构的化合物，和“具有氨基的化合物”指具有至少一个末端-NH2基团的化合物。具有酰胺键和/或氨基的化合物的具体实例包括脂族胺类，如辛基胺、壬基胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺；芳族胺类，如苯胺、间苯二胺、对苯二胺、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺；通过使任何一种上述胺与羧酸或二元羧酸反应获得的产物；内酰胺类，如ε-己内酰胺；以及聚酰胺树脂，但具有酰胺键和/或氨基的化合物不限于上面列举的那些。
当使用具有酰胺键和/或氨基的化合物时，优选的是，该化合物的用量相对于100重量份聚苯醚为0.001重量份或更多但少于5重量份，更优选0.01重量份或更多但少于1重量份，甚至更优选0.01重量份或更多但少于0.1重量份。
下面阐述用于本发明中的导电炭黑。在本发明中，优选的是，导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量每100g炭黑为至少250ml，更有利地为至少300ml，最有利地为至少350mL。在本发明中，DBP吸油量是根据ASTMD2414获得的值。
此外，优选的是，用于本发明中的导电炭黑是每克炭黑的BET表面积为至少200cm2，更有利地至少400cm2的炭黑。可市购的这类导电炭黑的实例包括Ketjen black EC和Ketjen black EC-600JD，二者均由KetjenBlack International Co.，日本生产。
由本发明方法生产的导电母粒可呈丸粒、粉末或颗粒的形式，优选的是，母粒呈丸粒的形式，更有利地呈直径为1.5mm-3.5mm且长度为2.0mm-3.5mm的圆柱状丸粒的形式。在下文中，导电母粒的丸粒称作“母粒丸粒”。
导电炭黑在导电母粒中的含量基于母粒的重量(更准确地说，基于聚酰胺和导电炭黑的总重量)优选为5-40重量％，更优选5-25重量％，特别优选6-15重量％，最优选6-10重量％。尤其当导电母粒中的导电炭黑的量为6-10重量％时，不仅可以防止母粒中含有的聚酰胺的分子量降低，而且还可以改进母粒的生产率。
在本发明中，重要的是，母粒中的导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在(当母粒以多种附聚颗粒的形式存在时，颗粒的长轴可相同或不同)。当母粒中的导电炭黑以附聚颗粒的形式存在时，母粒的导电性与其中导电炭黑不以附聚颗粒的形式存在的母粒的导电性相比得到了改进。此外，上述附聚颗粒的数量要求为1-100，优选为1-50，更优选为2-40，最优选为2-30，该数量是在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的。当使用不含上述尺寸的附聚颗粒的母粒来制备树脂组合物时，该树脂组合物的导电性降低。另一方面，当使用含有超过100个上述尺寸的附聚颗粒的母粒来制备树脂组合物时，该树脂组合物的抗冲击性降低。此外，由本发明方法生产的母粒还可含有长轴不到20μm的至少一种附聚颗粒和长轴超过100μm的至少一种附聚颗粒。
在本发明中，关于长轴不到20μm的附聚颗粒的数量没有特别限制。关于长轴超过100μm的附聚颗粒的数量，也没有特别限制，但优选的是，这类大附聚颗粒的数量基于长轴为20-100μm的附聚颗粒的数量为1/5或更少，更优选1/10或更少。
在本发明中，导电炭黑的附聚颗粒的尺寸和数量通过下面阐述的方法并参照图1和2来测定。将母粒的丸粒(即母粒丸粒)借助装有玻璃刀片的切片机切割，由此获得具有镜面的横截面1。在光学显微镜(例如“PME3”，由Olympus Optical Co.Ltd.，日本制造并销售)下以×50放大倍数观察从横截面1反射的光线，并对横截面1拍摄显微照片。在该显微照片的3mm2连续区域内通过目测观察来计数聚酰胺基质3中存在的附聚颗粒2(各自独立地具有20-100μm的长轴)的数量。当母粒丸粒具有圆柱或长方平行六面体形状时，将丸粒沿着基本垂直于该丸粒的纵向的方向切割，由此获得横截面，并观察所得的横截面(见图1)。
当母粒丸粒具有颗粒或球形时，将丸粒沿着包括该丸粒的中心的平面切割，并观察所得的丸粒的横截面(见图2)。对至少三个横截面计数附聚颗粒(各自独立地具有20-100μm的长轴)的数量，所述至少三个横截面分别由不同的丸粒获得，并计算测定值的平均值。获得的平均值定义为导电母粒中存在的附聚颗粒(各自独立地具有20-100μm的长轴)的数量。当各横截面之间的附聚颗粒的数量之差较大时，优选观察3个以上横截面。具体而言，例如观察5-10个横截面，获得5-10个测定值的平均值。当不能获得3mm2或更大连续区域的横截面时，观察多个横截面，以计数总面积为3mm2的横截面中存在的附聚颗粒的数量。
在本发明中，优选的是，每个丸粒(母粒丸粒)的表面粗糙度接通过表面粗糙度计对每个丸粒的多个表面部位测定的表面粗糙度(Ra)值的平均值计为0.3-2.0μm，更优选0.4-1.5μm。由于母粒丸粒的这一特定表面粗糙度，当将使用该母粒丸粒制备的树脂组合物的模制品进行静电涂覆时，该模制品不可能发生热变形，同时表现出优异的导电性和优异的抗冲击性。当母粒丸粒的表面粗糙度低于0.3μm时，所得树脂组合物的导电性和耐热性不可能降低；当母粒丸粒的表面粗糙度超过2.0μm时，所得树脂组合物的抗冲击性不可能降低。
上述表面粗糙度计是测定表面的不平坦性的装置，表面粗糙度计还包括扫描探针显微镜。
甚至当在相同捏合条件(即树脂温度、螺杆转速、排料速率等)下使用挤出机来制备导电母粒的丸粒(即母粒丸粒)时，母粒丸粒中的炭黑的附聚颗粒的数量也会因挤出机的类型和尺寸等因素而异。炭黑的附聚颗粒的数量与上述表面粗糙度具有紧密关系(附聚颗粒的数量越大，表面粗糙度就越大)，附聚颗粒的数量可通过采用使所制备的母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)值的平均值落入上述范围内的捏合条件而控制在本发明所限定的范围内。
在本发明中，母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)是根据JIS B0601(1982)测定的中心线平均粗糙度或根据JIS B0601(1994)测定的算术平均粗糙度。上述中心线平均粗糙度基本与算术平均粗糙度相同。也就是说，中心线平均粗糙度(Ra)和算术平均粗糙度(Ra)均为由使用表面粗糙度计获得的粗糙度曲线测定的值。具体而言，关于粗糙度曲线部分(例如图4(c)中所示的部分)--该部分显示丸粒的目标表面部分的表面轮廓，计算由中心线(例如图4(c)中的中心线4)(该“中心线”描述在JIS B0601(1982)中并对应于描述在JIS B0601(1994)中的“平均线”)获得的粗糙度曲线的绝对偏差的算术平均，获得平均粗糙度(Ra)。上述中心线通过下述装置自动测定，并基于由此确定的中心线计算平均粗糙度(Ra)。然而，JIS B0601(1994)是JISB0601(1982)的修订版，获得中心线平均粗糙度(Ra)的条件(例如粗糙度曲线的截取值)不同于获得算术平均粗糙度(Ra)的那些。由于所述条件的这一差异，单个样品的中心线平均粗糙度和算术平均粗糙度彼此可稍微不同，但该轻微差异不在同一水平，这在本发明中会导致任何问题。出于此原因，在本发明中，母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)或者是中心线平均粗糙度(Ra)或者是算术平均粗糙度(Ra)。
表面粗糙度(Ra)可例如通过下述方法测定。当母粒丸粒具有扁平部位时，该扁平部位的表面粗糙度(Ra)使用表面粗糙度计Surfcom579A(由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.，日本制造并销售)来测定，其中测量长度为2.5mm。当母粒丸粒不具有可获得2.5mm测量长度的扁平部位时，对多个扁平部位进行测量，以获得2.5mm的总测量长度。在不具有扁平部位的母粒丸粒(如粒状母粒丸粒)的情况下，通过使用扫描探针显微镜(SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并销售)来观察丸粒表面的图像(80μm×80μm)，随后对该图像进行三维校正，获得显示该丸粒的表面轮廓的图像。使用显示丸粒的表面轮廓的所获得的图像，获得中心线平均粗糙度(Ra)。在本发明中，丸粒的表面粗糙度是10个(Ra)值的平均值。
在本发明中，表面粗糙度(Ra)值的平均值与丸粒的光泽度和导电炭黑在丸粒中的分散状态成反比。也就是说，当基本上没有附聚颗粒存在于丸粒中时，丸粒的光泽度高，并且表面粗糙度小。另一方面，当附聚颗粒存在于丸粒中时，丸粒的光泽度低，并且表面粗糙度大。
在本发明生产导电母粒的方法中，将导电母粒的原料通过使用双螺杆挤出机或捏合机来熔融捏合。在本发明方法中，将聚酰胺熔融，然后添加导电炭黑。本发明方法使用具有至少一个第一入口和至少一个第二入口的双螺杆挤出机或捏合机进行，所述入口分别设置在挤出机或捏合机的上游部分和下游部分。具体而言，本发明方法包括(1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从该挤出机或捏合机的挤出方向看，该第一入口设置于该第二入口上游，其中将聚酰胺通过该第一入口供入挤出机或捏合机中；和(2)通过该第二入口将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒。
对于制备母粒的熔融捏合温度没有特别限制，但该熔融捏合温度可适当地选自不高于350℃的温度。
通过本发明方法获得的导电母粒可与聚苯醚和任选的额外量的聚酰胺熔融捏合，由此获得由本发明方法生产的导电树脂组合物。具体而言，该导电树脂组合物可以通过一种包括如下步骤(1)和(2)的方法生产(1)生产包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒，其中所述导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的附聚颗粒的数量为1-100，其中所述导电母粒的生产通过一种包括如下步骤的方法进行(1-1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从该挤出机或捏合机的挤出方向看，该第一入口设置于该第二入口上游，其中将聚酰胺通过该第一入口供入挤出机或捏合机中；和(1-2)通过该第二入口将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒；以及(2)将所述导电母粒与聚苯醚和任选进一步额外量的聚酰胺混合，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电树脂组合物。
在上述方法中，优选将聚苯醚在其与导电母粒混合之前熔融。
此外，优选在加入导电母粒的同时将额外量的聚酰胺加入聚苯醚中。
导电炭黑在本发明方法中的用量相对于100重量份导电树脂组合物中除导电炭黑以外的组分的总量优选为0.2-5重量份。此外，当导电炭黑的量为0.2-3重量份时，树脂组合物显示出抗冲击性、熔体流动性和导电性的优异平衡。
关于用于制备树脂组合物的额外量的聚酰胺，可使用上述列举的任何聚酰胺。添加到母粒中的聚酰胺可与母粒中含有的聚酰胺相同或不同。
由本发明方法生产的导电树脂组合物可含有含苯乙烯的热塑性树脂，其含量相对于100重量份聚酰胺和聚苯醚的总量少于50重量份。作为用于本发明中的含苯乙烯的热塑性树脂的实例，可提及聚苯乙烯(均聚物)、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)和苯乙烯-橡胶聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)。
可用于聚苯醚的任何常规添加剂可以以相对于100重量份聚苯醚少于10重量份的量添加到导电树脂组合物中。常规添加剂的实例包括金属化合物稳定剂，如氧化锌和硫化锌；以及有机稳定剂，如位阻酚型稳定剂、含磷型稳定剂和位阻胺型稳定剂。
此外，由本发明方法生产的导电树脂组合物可含有冲击改性剂。
作为在本发明生产导电树脂组合物的方法中使用的冲击改性剂，例如可使用至少一种选自包含主要由芳族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段(在下文中简称为“芳族乙烯基聚合物嵌段”)和主要由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段(在下文中简称为“共轭二烯聚合物嵌段”)的芳族乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物及其氢化产物和乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物。
用于制备用于本发明中的芳族乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物的芳族乙烯基化合物的具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。这些化合物可单独使用或联用。在上面列举的化合物当中，尤其优选苯乙烯。
用于制备用于本发明中的芳族乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物的共轭二烯的具体实例包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和1，3-戊二烯。这些化合物可单独使用或联用。在上面列举的化合物当中，优选丁二烯、异戊二烯及其混合物。
冲击改性剂的具体实例包括嵌段共聚物，如SBS和SEBS。
关于上述嵌段共聚物的软段(由共轭二烯单体单元构成)的微结构，优选的是，1，2-乙烯键含量或1，2-乙烯键和3，4-乙烯键的总含量为5-80％，更优选10-50％，最优选10-40％。
优选的是，上述嵌段共聚物具有选自A-B，A-B-A和A-B-A-B的嵌段排列，其中A表示芳族乙烯基聚合物嵌段，B表示共轭二烯聚合物嵌段。用于本发明中的嵌段共聚物可以是具有不同嵌段排列的嵌段共聚物的混合物。
在上述嵌段排列当中，优选A-B-A和A-B-A-B。嵌段共聚物可以是具有上述嵌段排列的不同嵌段共聚物的混合物。
此外，还优选的是，用于本发明中的芳族乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物是氢化嵌段共聚物。“氢化嵌段共聚物”此处指的是通过氢化任何一种上述芳族乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物获得的共聚物，其中共轭二烯聚合物嵌段中的脂族双键的氢化程度大于0％且不超过100％。氢化嵌段共聚物的氢化程度优选为50％或更高，更优选80％或更高，最优选98％或更高。
在本发明中，可使用未氢化的嵌段共聚物和氢化的嵌段共聚物的混合物，而不引起任何问题。
关于用于通过本发明方法生产导电树脂组合物的嵌段共聚物，优选的是，该嵌段共聚物是低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物。具体而言，优选使用数均分子量低于120,000的低分子量嵌段共聚物和数均分子量为120,000或更高的高分子量嵌段共聚物的混合物。更优选的是使用数均分子量低于100,000的低分子量嵌段共聚物和数均分子量为200,000或更高的高分子量嵌段共聚物的混合物。
在本发明中，数均分子量借助凝胶渗透色普法(GPC)装置(例如GPCSYSTEM21，由Showa Denko Co.，日本制造并销售)使用紫外光谱检测器(例如UV-41，由Showa Denko Co.，日本制造并销售)和由标准聚苯乙烯样品获得的校准曲线测定。测定数均分子量所采用的条件如下(条件)溶剂氯仿，温度40℃，柱子样品柱(K-G，K-800RL和K-800R)和对照柱(K-805L，2个柱子)，充速10ml/min，检测用波长254nm，和压力15-17kg/cm2。
在测定数均分子量的过程中，可检测到因聚合催化剂的钝化而作为副产物产生的低分子量成分，但该低分子量成分在计算分子量时可忽略。通常而言，正确计算的分子量分布(重均分子量/数均分子量比)为1.0-1.2。
在低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物中，低分子量嵌段共聚物与高分子量嵌段共聚物的重量比(低分子量嵌段共聚物/高分子量嵌段共聚物重量比)通常为95/5-5/95，优选90/10-10/90。
此外，在本发明中，当用于上述混合物中的低分子量嵌段共聚物包含数均分子量为20,000或更高的芳族乙烯基聚合物嵌段时，除了抗冲击性外，可改进导电树脂组合物的耐热性。
嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段的数均分子量可根据下式由上述嵌段共聚物的数均分子量计算Mn(a)＝{Mn×a/(a+b)}/N其中Mn(a)表示芳族乙烯基聚合物嵌段的数均分子量；Mn表示嵌段共聚物的数均分子量；“a”表示基于嵌段共聚物的重量的所有芳族乙烯基聚合物嵌段的重量％；“b”表示基于嵌段共聚物的重量的所有共轭二烯聚合物嵌段的重量％；以及N代表嵌段共聚物中芳族乙烯基聚合物嵌段的数量。
在本发明中，优选的是，低分子量嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段含量为55重量％或更高但低于90重量％。当低分子量嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段含量位于上述范围内时，导电树脂组合物的耐热性可得以改进。
此外，在本发明中，当低分子量嵌段共聚物是芳族乙烯基聚合物嵌段含量为55重量％或更高但低于90重量％的嵌段共聚物和芳族乙烯基聚合物嵌段含量为20重量％或更高但低于55重量％的嵌段共聚物的混合物时，可以改进导电树脂组合物的熔体流动性。
在将嵌段共聚物用于通过本发明方法生产导电树脂组合物之前，可将该嵌段共聚物与主要由链烷烃组成的油混合。将主要由链烷烃组成的油添加到嵌段聚合物中会导致改进树脂组合物的加工性。油在嵌段共聚物中的含量相对于100重量份嵌段共聚物优选为1-70重量份。当嵌段共聚物含有超过70重量份油时，嵌段共聚物的处理性能变差。
在本发明中，主要由链烷烃组成的油指的是各自独立地具有500-10,000的重均分子量的烃化合物的混合物，该混合物包含含芳族环的化合物、含萘环的化合物和链烷烃化合物，其中链烷烃化合物的含量为50重量％或更高。优选的是，基于油的重量，油含有50-90重量％的链烷烃化合物、10-40重量％含萘环的化合物和不超过5重量％的含芳族环的化合物。
这类主要由链烷烃组成的油可市购。例如，可提及由Idemitsu KosanC0.，Ltd，日本生产并销售的PW380。
上述芳族乙烯基化合物/共轭二烯嵌段共聚物可以是不同嵌段共聚物的混合物，只要每一嵌段共聚物不会不利地影响由本发明方法生产的树脂组合物的性能即可。例如，嵌段共聚物可以是具有不同嵌段排列的嵌段共聚物的混合物，含有不同芳族乙烯基单体单元的嵌段共聚物的混合物，含有不同共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的混合物，具有不同1，2-乙烯基含量或不同的1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总含量的嵌段共聚物的混合物，具有不同芳族乙烯基单体单元含量的嵌段共聚物的混合物和具有不同氢化程度的嵌段共聚物的混合物。
作为可用于本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物的具体实例，可提及描述在未审查的日本专利申请公开2001-302911中的一个。
此外，用于本发明生产导电树脂组合物的方法中的冲击改性剂可以是改性冲击改性剂或改性冲击改性剂和未改性冲击改性剂的混合物。
此处提及的改性冲击改性剂指的是用至少一种具有至少一个选自碳-碳双键和碳_碳叁键的不饱和键且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的改性剂化合物改性的冲击改性剂。
作为制备改性冲击改性剂的方法的实例，可提及下述方法(1)-(3)(1)其中将冲击改性剂和改性剂化合物在有或无自由基引发剂存在下于不低于该冲击改性剂的软化温度且不高于250℃的反应温度下熔融捏合，由此进行反应的方法；(2)其中使冲击改性剂和改性剂化合物在它们的溶剂中在有或无自由基引发剂存在下于不高于该冲击改性剂的软化温度的温度下反应的方法；以及(3)其中使冲击改性剂与改性剂化合物在无溶剂存在下在有或无自由基引发剂存在下于不高于该冲击改性剂的软化温度的反应温度下反应而不引起该冲击改性剂熔融的方法。
可采用上述方法(1)-(3)中的任何一种，但优选方法(1)，更优选在自由基引发剂存在下进行的方法(1)。
作为具有至少一个选自碳-碳双键和碳-碳叁键的不饱和键且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基的基团的上述改性剂化合物，可使用上面作为用于改性聚苯醚的改性剂化合物所列举的那些当中的任何一种。
优选的是，由本发明方法生产的导电树脂组合物相对于100重量份聚酰胺、聚苯醚和冲击改性剂的总量含有30-70重量份聚酰胺、20-50重量份聚苯醚和5-30重量份冲击改性剂。更优选的是，由本发明方法生产的导电树脂组合物相对于100重量份聚酰胺、聚苯醚和冲击改性剂的总量含有40-60重量份聚酰胺、30-40重量份聚苯醚和5-15重量份冲击改性剂。
此外，在本发明中，还可将相容剂在制备导电树脂组合物的过程中加入该导电树脂组合物中。通常而言，相容剂主要用于改进聚酰胺-聚苯醚合金的物理性能(如抗冲击性和熔体流动性)。可用于本发明中的相容剂是与聚苯醚和聚酰胺中的一种或两种都相互作用的多官能化合物。
在由本发明方法生产的导电树脂组合物中，优选的是，聚酰胺与聚苯醚的相容性必要的话通过使用相容剂来改进。
可用于由本发明方法生产导电树脂组合物的相容剂的实例包括描述在未审查的日本专利公开Hei8-48869和Hei9-124926中的那些。描述在这些专利文献中的所有常规相容剂都可用于本发明中，并且这些相容剂可单独使用或联用。
在各种常规相容剂当中，尤其优选马来酸、马来酸酐和柠檬酸。
相容剂在本发明生产导电树脂组合物的方法中的用量相对于100重量份在由本发明方法生产的树脂组合物中含有的聚酰胺和聚苯醚的总量优选为0.1-20重量份，更优选0.1-10重量份。
在本发明中，除了导电树脂组合物的上述组分之外，需要的话，可将额外的组分加入到导电树脂组合物中，只要该额外的组分不会不利地影响由本发明方法生产的树脂组合物的优异性能即可。
下面将阐述用于本发明中的额外组分。
额外组分的实例包括热塑性树脂，如聚酯和聚烯烃；无机填料(如滑石、高岭土、硬硅钙石、钙硅石、氧化钛、钛酸钾和玻璃纤维)；增强无机填料与树脂之间的亲合性的常规粘合改性剂；阻燃剂(如卤化树脂、聚硅氧烷阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸酯化合物、多磷酸铵和红磷)；具有降低阻燃颗粒下降的含氟树脂；增塑剂(如油、低分子量聚烯烃、聚乙二醇和脂肪酸酯)；辅助阻燃剂，如三氧化锑；作为颜料的炭黑；赋予导电性的试剂，如碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维；抗静电剂；各种过氧化物；氧化锌；硫化锌；抗氧化剂；紫外线吸收剂；以及光稳定剂。
在本发明中，添加到树脂组合物中的额外组分的量相对于100重量份聚酰胺和聚苯醚的总重量不超过100重量份。
作为可用于由本发明方法生产导电树脂组合物的加工装置的具体实例，可提及单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、BrabenderPlastograph和Banbury混合机。在这些装置中，优选的是双螺杆挤出机，尤其优选的是设置有第一入口和至少一个第二入口的双螺杆挤出机，所述入口分别位于该挤出机的上游部分和下游部分。
关于用于制备树脂组合物的熔融捏合温度没有特别限制。通常而言，获得所需树脂组合物的适宜温度为240-360℃。
作为制备导电树脂组合物的本发明方法的优选实例，可提及使用具有第一入口和第二入口的双螺杆挤出机的方法，所述入口分别设置在该挤出机的上游部分和下游部分，其中将冲击改性剂和聚苯醚从第一入口供入挤出机中，由此使冲击改性剂和聚苯醚在该挤出机的上游部分熔融捏合在一起，同时将导电母粒从第二入口供入挤出机中，由此使冲击改性剂、聚苯醚和导电母粒在该挤出机的下游部分熔融捏合在一起。
如此获得的导电树脂组合物可通过各种常规方法，如注塑法模塑成各种模制品。
各种模制品的实例包括电气或电子设备的部件，例如IC板，各种磁盘播放器的架子和箱子；办公自动化机器的部件，如各种计算机及其外围设备；机械部件；摩托车部件，如整流罩；汽车的外部部件，如挡板，车门面板，前围板，后板，锁板和后保险抗板，后背门装饰件，厂标装饰件，燃料供给口用板，内衬板，外门把手，车门后视镜壳体，发动机罩空气吸入口，保险杠，保险杠防撞块，车顶行李架，车顶行李架腿，柱，柱罩，车轮帽，各种空气动力部件(如导流器)，各种汽车用塑制孔和标志；以及汽车用内部部件，如仪表板，落地式控制台和装饰物。
在上述列举的模制品当中，由本发明方法生产的导电树脂组合物适于生产汽车外板，尤其是汽车挡板，后者要进行静电涂覆。
当由本发明方法生产的导电树脂组合物用于生产汽车外板，如汽车挡板时，从静电涂覆之后的外板的外观的角度看，优选的是，使用扫描探针显微镜测定的表面粗糙度的平均值为0.05-1μm(其中表面粗糙度定义为汽车外板表面处的最大高度和最小高度之差)。
具体而言，在本发明中，汽车外板的表面粗糙度可按如下测定。从汽车外板中选取八个不同的表面部位。关于选取的八个部位中的每一个，在扫描探针显微镜(例如SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并销售)下观察20μm×20μm的面积。将所获得的八个部位的图像进行三维校正，获得显示八个部位的表面轮廓。使用所得的经三维校正的图像，测定八个表面部位的每一个的最大高度和最小低度之差(其中每一最大高度和最小高度由预定基线确定(例如在图5(c)中，所述基线对应于横线))，然后计算所得的八个差值的平均值。
实施本发明的最佳方式在下文中，将参照下面的实施例和对比例详细描述本发明，所述实施例和对比例不应认为是对本发明范围的限制。
(原料)在下面的实施例和对比例中，使用下列原料。
(1)聚酰胺(在下文中缩写成“PA”)(1-1)聚酰胺6(在下文中缩写成“PA6”)商品名UBE Nylon 6SF1013A(由UBE INDUSTRIES，LTD.，日本制造并销售)(1-2)聚酰胺66(在下文中缩写成“PA66”)数均分子量＝14,000末端氨基的浓度＝30毫当量/千克末端羧基的浓度＝100毫当量/千克
(2)导电炭黑商品名Ketjenblack EC-600JD(由Ketjenblack InternationalCorporation，日本制造并销售)(在下文中缩写成“KB”)(3)聚苯醚(在下文中缩写成“PPE”)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(由Asahi Kasei Kabushiki Kaisha，日本制造并销售)(3-1)聚苯醚(在下文中缩写成“PPE-1”)比浓粘度0.52dl/g(在30℃下使用PPE-1的0.5g/dl氯仿溶液测定)(3-2)聚苯醚(在下文中缩写成“PPE-2”)比浓粘度0.42dl/g(在30℃下使用PPE-2的0.5g/dl氯仿溶液测定)(3-3)用马来酸酐改性的聚苯醚(在下文中缩写成“M-PPE”)M-PPE通过将0.1重量份自由基引发剂和1.5重量份马来酸酐加入到100重量份PPE-2中，然后在双螺杆挤出机(ZSK-5，由KruppWerner&Pfleiderer GmbH，德国制造并销售)于320℃的筒身温度下熔融捏合而制备。
引入到改性聚苯醚中的马来酸酐的量基于改性聚苯醚的重量为0.5重量％(4)聚苯乙烯(在下文中缩写成“PS”)商品名A&M聚苯乙烯685(由A&M苯乙烯Co.，Ltd.，日本制造并销售)(5)嵌段共聚物(5-1)聚苯乙烯/氢化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(在下文中缩写成“SEBS-1”)数均分子量＝246,000总苯乙烯含量＝33％(5-2)聚苯乙烯/氢化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(在下文中缩写成“SEBS-2”)数均分子量＝77,000总苯乙烯含量＝67％
(6)相容剂(6-1)柠檬酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本制造并销售)(6-2)马来酸酐(由Mitsubishi Chemical Corporation，日本制造并销售)(测量方法)下面将阐述测定导电炭黑的附聚颗粒的数量(在下文中称作“附聚颗粒的数量”)、表面粗糙度、抗冲击性、耐热性、导电性(表面电阻系数和体积电阻系数)、导电涂覆性能和热变形量的方法。
(1)附聚颗粒的数量将母粒的丸粒(即母粒丸粒)借助装有玻璃刀片的切片机切割，由此获得具有镜面的横截面。在光学显微镜(例如“PME3”，由Olympus Optical Co.Ltd.，日本制造并销售)下以×50放大倍数观察从横截面反射的光线，并对横截面拍摄显微照片。在该显微照片的3mm2连续区域内通过目测观察来计数各自独立地具有20-100μm的长轴的附聚颗粒的数量。也以相同方式计数长轴为30-100μm的附聚颗粒(若有的话)的数量和长轴为100μm或更大的附聚颗粒(若有的话)的数量。由于母粒丸粒具有圆柱形状，将丸粒沿着基本垂直于该丸粒的纵向的方向切割，由此获得横截面，并观察所得的横截面。观察分别由不同丸粒获得的三个横截面，并以从这三个横截面获得的三个计数值的平均值确定附聚颗粒的数量。还证实的是，三个横截面之间的附聚颗粒的数量几乎没有差别。
(2)母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)的平均值母粒丸粒的中心线平均粗糙度(Ra)根据JIS B0601(1994)通过使用表面粗糙度计(Surfcom 579A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.，日本制造并销售)来测定，其中对丸粒的扁平部位测定Ra值。中心线平均粗糙度使用标准测量头(由钻石制成，尖端半径(R)5μm作为接触手指来测定。测量在其中接触手指的移动速率为0.3mm/sec、测量长度为2.5mm且截取值为0.8mm的条件下进行。测量在丸粒的10个扁平部位进行，并计算这十个测量值的平均值。
(3)Izod冲击强度和负荷挠曲温度树脂组合物的丸粒通过使用模塑机(IS-80EPN模塑机，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并销售)在其中筒身温度为280℃且模具温度为80℃的条件下模塑，由此获得厚度分别为3.2mm和6.4mm的试验条。根据ASTM D256测定厚3.2mm试验条的缺口Izod冲击强度。此外，根据ASTM D648在1.82Mpa负荷下测定厚6.4mm的试验条的负荷挠曲温度(即在高负荷下的热挠曲温度(HDT))。
(4)表面电阻系数和体积电阻系数-1将树脂组合物的丸粒通过使用模塑(IS-80EPN模塑机，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并销售)在其中筒身温度为280℃且模具温度为80℃的条件下模塑成试验板(尺寸100×50×2.5mm)。所得的试验板的表面电阻系数和体积电阻系数-1通过使用高电阻系数计(MCP-HT450，由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION，日本制造并销售)于500V下测定。对五个不同试验板(各自以上述方式制备)进行测定，获得按五个测量值的平均值表示的每一表面电阻系数值和体积电阻系数-1值。
(5)体积电阻系数-2将树脂组合物的丸粒根据未审查的日本专利申请公开Hei8-48869的实施例中描述的方法使用模塑机(IS-80EPN模塑机，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并销售)在其中筒身温度为280℃且模具温度为80℃的条件下模塑成在ISO294下所述的哑铃形条。将如此获得的哑铃形条用作试样。折断试样的两端，以获得均匀横截面为10mm×4mm且长度为约70mm且在两端均有断面的部分。关于折断试样的末端的具体方法，未审查的日本专利申请公开Hei8-48869的实施例并未描述。因此，将试样的末端通过下述方法断开，在该方法中，将利用切片机从两边切取的试样浸入温度为-75-70℃的干冰/甲醇混合物中达1小时，并将所得试样在两个碎裂部分折断。将含银的涂料组合物(Silbest，由NISSHIN EM CO.，LTD.，日本制造并销售)施涂于所得部分的断裂端，并通过使用其中施加250V电压的数字绝缘试验装置(DG525，SANWA ELECTRICINSTRUMENT CO.，LTD.，日本)测定涂覆有银的两端之间的体积电阻系数。对五个不同试样(各自以上述相同的方式制备)进行测定，获得按五个测量值的平均值表示的体积电阻系数-2值。
(6)汽车挡板的表面粗糙度通过使用汽车挡板的所需的模具在其中筒身温度为310℃且模具温度为110℃的条件下生产汽车挡板。通过使用扫描探针显微镜(SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并销售)测定所生产的汽车挡板的表面粗糙度。具体而言，从汽车挡板中随机选取八个不同的表面部位(各自的面积为20μm×20μm)，并在扫描探针显微镜下观察。将八个表面部位的所得图像进行三维校正，获得显示这八个表面部位的表面轮廓的图像(如图5(c)所示)，并对这八个表面部位中的每一个测定最大高度和最小高度之差。将所得得八个差值的平均值定义为汽车挡板的表面粗糙度。使用SI-DF20(由Seiko Instruments Inc.，日本制造并销售)作为显微镜的悬臂，并在其中气氛为空气、温度为25℃、扫描频率为0.5Hz、检测模式为动态力模式(DFM)且振幅为0.8V的条件下进行观察。
(7)静电涂覆性能将通过第(6)项中描述的方法生产的汽车挡板进行汽车的静电涂覆。通过肉眼观察来评价静电涂覆的施用性和所形成的涂层的表面外观(光泽度、透明性和颜色)。
(8)热变形量将通过第(6)项中描述的方法生产的汽车挡板与汽车的车身连接。通过肉眼观察来测定汽车挡板和门之间的间隙以及汽车挡板的不同部位之间的间隙差，由此评价在静电涂覆期间由挡板所经历的热历史导致的热变形量对比例1通过使用具有一个在其上游部分的入口和在其下游部分的另一个入口的双螺杆挤出机(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德国制造并销售)，将92重量份聚酰胺6和8重量份导电炭黑在270℃的筒身温度下根据在未审查的日本专利申请公开Hei2-201811的一个实施例中描述的方法均匀地熔融捏合，由此制得具有表面光泽的呈丸粒形式的导电母粒(母粒丸粒)。在所用挤出机中，螺杆的设计应使得产生高剪切力，使得所得丸粒的表面粗糙度(中心线平均粗糙度(Ra)值的平均值)低于0.3μm。关于所得母粒丸粒(在下文中缩写成“PA/KB-MB1”)，测定其中含有的附聚颗粒的数量及其扁平部位的中心线平均粗糙度(Ra)(见图3(a)和3(b))。
此外，通过使用所获得的母粒，根据在未审查的日本专利申请公开Hei2-201811的一个实施例中描述的方法制备树脂组合物。具体而言，在300℃的筒身温度下制备包含聚酰胺6、聚苯醚和导电炭黑的树脂组合物的丸粒。将所获得的树脂组合物的丸粒模塑成试样，使用该试样测定树脂组合物的表面电阻系数和体积电阻系数-1。树脂组合物的性能和树脂组合物的配方一起示出在表1中。
实施例1以与对比例1基本相同的方式制备具有低表面光泽的呈丸粒的形式的包含聚酰胺6和导电炭黑的导电母粒(聚酰胺6/导电炭黑母粒)(母粒丸粒)，但是改变双螺杆挤出机(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德国制造并销售)(用于在270℃的筒身温度下熔融捏合92重量份聚酰胺6和8重量份导电炭黑)的螺杆的设计。具体而言，在制备母粒的同时，控制熔融捏合条件(即螺杆转速、挤出速率等)，以获得表面粗糙度(中心线平均粗糙度(Ra)值的平均值)为0.3μm或更大的母粒丸粒(实施例1中所采用的熔融捏合条件与对比例1中所采用的那些条件相比是温和的)。关于所获得的母粒丸粒(在下文中缩写成“PA/KB-MB2”)，测定其中含有的附聚颗粒的数量及其扁平部位的中心线平均粗糙度(Ra)(见图4(a)、4(b)和4(c))。
此外，通过使用所获得的导电母粒，以与对比例1基本相同的方式制备包含聚酰胺6、聚苯醚和导电炭黑的树脂组合物的丸粒。将所获得的树脂组合物的丸粒模塑成试样，使用该试样测定树脂组合物的表面电阻系数和体积电阻系数-1。树脂组合物的性能和树脂组合物的配方一起示出在表1中。
表1
在对比例1中，以与未审查的日本专利申请公开Hei2-201811中的一个实施例相同的方式但使用本专利文献中所述的原料来制备母粒。具体而言，在对比例1中，通过均匀熔融捏合导电炭黑和聚酰胺，随后挤出来制备呈丸粒形式的母粒(母粒丸粒)。关于所制备的母粒，没有观察到长轴为20μm或更大的导电炭黑的附聚颗粒。此外，通过使用所制备的母粒丸粒，于在未审查的日本专利申请公开Hei2-201811的一个实施例中描述的条件下制备树脂组合物。具体而言，通过使用双螺杆挤出机将聚苯醚、柠檬酸、聚苯乙烯和聚酰胺6与母粒一起挤出，由此获得呈丸粒形式的树脂组合物。
另一方面，对比例1中制备的母粒丸粒含有16个炭黑的附聚颗粒(各自独立地具有20μm或更大的长轴)，这些附聚颗粒的存在是本发明的特有特征之一。此外，通过使用双螺杆挤出机以与对比例1相同的方式将所制备的母粒丸粒和聚苯醚、柠檬酸、聚苯乙烯和聚酰胺6一起挤出，由此获得呈丸粒形式的树脂组合物。
将对比例1和实施例1中获得的树脂组合物分别进行注塑，由此获得试样，并使用获得的试样评价每种树脂组合物的表面电阻系数和体积电阻系数-1。如表1中所示，实施例1中的树脂组合物的表面电阻系数和体积电阻系数-1分别比对比例1中的树脂组合物(其对应于未审查的日本专利申请公开Hei2-201811中的一个实施例)低两个数量级和三个数量级。由这些结果可见，实施例1的树脂组合物显示出优异的导电性。
因此，显而易见的是，包含聚酰胺、聚苯醚和导电炭黑的树脂组合物的导电性可通过使用其中导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在的本发明的母粒而得到显著改进。
对比例2根据未审查的日本专利申请公开Hei2-201811的一个实施例中描述的方法，于270℃的筒身温度下均匀熔融捏合90重量份聚酰胺66和10重量份导电炭黑，由此制得具有表面光泽的呈丸粒形式的导电母粒(母粒丸粒)。在所用挤出机中，螺杆的设计应使得产生高剪切力，使得所得丸粒的表面粗糙度(中心线平均粗糙度(Ra)值的平均值)低于0.3μm。关于所得母粒丸粒(在下文中缩写成“PA/KB-MB3”)，测定其中含有的附聚颗粒的数量及其扁平部位的中心线平均粗糙度(Ra)。
此外，使用所得母粒丸粒，通过使用在其上游部分具有一个入口和在其下游部分具有另一个入口的双螺杆挤出机(ZSK-25，由Krupp Werner&Pfleiderer GmbH，德国制造并销售)制备呈丸粒形式的树脂组合物。具体而言，在挤出机中于300℃的筒身温度下将导电母粒(PA/KB-MB3)与聚苯醚、嵌段共聚物和聚酰胺66一起熔融捏合，其中将聚苯醚和嵌段共聚物从设置在挤出机的上游部分的入口供入挤出机中，而将聚酰胺66和导电母粒(PA/KB-MB3)从设置在挤出机的下游部分的入口供入挤出机中，由此获得包含聚酰胺66，聚苯醚和导电炭黑的树脂组合物。将所得树脂组合物模塑成试样，并使用该试样评价树脂组合物的体积电阻系数-2、负荷挠曲温度和Izod冲击强度。结果和树脂组合物的配方一起示于表2中。
对比例3使用在其上游部分具有一个入口和在其下游部分具有两个入口的双螺杆挤出机(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德国制造并销售)(关于设置在挤出机的下游部分的两个入口，第一和第二入口如沿着挤出机的上游向下游的方向观察分别称作“第一下游侧入口”和“第二下游侧入口”)制备树脂组合物。根据未审查的日本专利申请公开Hei8-48869中描述的方法，在300℃的筒身温度下将聚苯醚、嵌段共聚物、聚酰胺66和导电炭黑一起熔融捏合，其中将聚苯醚和嵌段共聚物从挤出机上游部分的入口供入挤出机中，而将聚酰胺66从第一下游侧入口供入挤出机中，由此使聚苯醚和聚酰胺相容化，同时从第二下游侧入口供入导电炭黑，由此制得呈丸粒形式的树脂组合物，该组合物包含聚酰胺66、聚苯醚和导电炭黑。将所得呈丸粒形式的树脂组合物模塑成试样，并使用该试样以上述方式测定树脂组合物的体积电阻系数-2、负荷挠曲温度和Izod冲击强度。结果和树脂组合物的配方一起示于表2中。
对比例4通过未审查的日本专利申请公开Hei8-48869的权利要求9中描述的方法制备树脂组合物。具体而言，以与对比例3基本相同的方式制备树脂组合物，但是以表2所示的量使用母粒PA/KB-MB3代替导电炭黑，并将母粒从第二下游侧入口供入挤出机中。树脂组合物的性能和配方一起示于表2中。
实施例2-4在实施例2-4中每一个中，以与对比例2基本相同的方式制备具有低表面光泽的呈丸粒形式的导电母粒(母粒丸粒)，但是改变双螺杆挤出机的螺杆的设计(用于在270℃的筒身温度下熔融捏合90重量份聚酰胺6和10重量份导电炭黑)。具体而言，在制备母粒的同时，控制熔融捏合条件(螺杆转速、挤出速率等)，以获得表面粗糙度(中心线平均粗糙度(Ra)值的平均值)为0.3μm或更大的母粒丸粒(实施例2-4中每一个采用的熔融捏合条件与对比例2中所采用的条件相比是温和的)。(实施例2、3和4中制备的母粒分别称作“PA/KB-MB4”、“PA/KB-MB5”和“PA/KB-MB6”)。关于所得母粒丸粒，测定其中含有的附聚颗粒的数量及其扁平部位的中心线平均粗糙度(Ra)。
在实施例2-4中，以与对比例2基本相同的方式制备各树脂组合物，但是根据下表2所示的配方使用上面获得的导电母粒。树脂组合物的性能和配方一起示于表2中。
实施例5以与对比例3基本相同的方式制备树脂组合物，但是将母粒PA/KB-MB5代替导电炭黑以表2所示的量从第二下游侧入口供入挤出机中。树脂组合物的性能和配方一起示于表2中。
表2
对比例3中采用的方法与未审查的日本专利申请公开Hei8-48869中公开的方法相同(见权利要求7和8以及段落、和)。具体而言，通过包括在具有侧进料口(即，设置在下游部分的入口)的挤出机中形成相容化的聚苯醚/聚酰胺基础树脂混合物的步骤和将导电炭黑与呈熔体形式且温度为至少300℃的相容化的聚苯醚/聚酰胺基础树脂混合物混合的步骤的方法制备树脂组合物。
另一方面，在实施例2-4中的每一个中，通过包括制备包含聚酰胺和以长轴为20-100μm的附聚颗粒(这些附聚颗粒的存在是本发明的特有特征之一)的形式存在的导电炭黑的导电母粒的步骤和同时将所得导电母粒和聚酰胺添加到熔融聚苯醚中的步骤的方法制备树脂组合物。
将对比例3和实施例2-4中获得的每一种树脂组合物分别进行注塑，由此获得试样，并使用所得试样测定每一种树脂组合物的体积电阻系数-2、负荷挠曲温度(高负荷HDT)和Izod冲击强度。结果发现，实施例2-4中的每一种树脂组合物显示出的体积电阻系数-2不同于对比例3的树脂组合物(其通过对应于未审查的日本专利申请公开Hei8-48869中描述的方法的方法制备)，但是显示出的负荷挠曲温度和Izod冲击强度高于对比例3的树脂组合物。因此，显而易见的是，本发明实施例2-4中制备的树脂组合物具有优异的耐热变形性和抗冲击性。
因此，通过使用由本发明方法所生产的其中导电炭黑以附聚颗粒的形式存在的母粒，包含聚酰胺、聚苯醚和导电炭黑的树脂组合物的负荷挠曲温度(或高负荷HDT)可得以改进，并且可在保持抗冲击性的同时获得高导电性。
此外，实施例2-5中制得的母粒中没有一种含有呈长轴为100μm或更大的附聚颗粒的形式的导电炭黑。另外，测定实施例3和5中制得的每一种树脂组合物的熔体流速(MFR根据ASTMD1238测定，即在5kg负荷下于280℃下每10分钟的熔体流速)。结果发现，实施例3和5的树脂组合物的MFR分别为24g/10min和19g/10min。由上面显而易见的是，显示出优异的导电性、抗冲击性、耐热变形性和熔体流动性的导电树脂组合物可通过包括下列步骤的方法获得(1)提供包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒，其中所述导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，和(2)将所述导电母粒添加到熔融的聚苯醚中。
对比例5通过模塑对比例2中制得的导电树脂组合物来生产汽车挡板，并将所得挡板进行汽车涂覆工艺，由此将挡板静电涂覆。结果发现，所得挡板的静电涂覆性能并不令人满意。此外，挡板的热变形量较大，因此不能投入实际应用。具体而言，汽车挡板与门之间的间隙较大，挡板的不同部位之间的间隙差也比较大。
对比例6通过模塑对比例3中制得的导电树脂组合物来生产汽车挡板，并将所得挡板进行汽车涂覆工艺，由此将挡板静电涂覆。结果发现，经静电涂覆的挡板的热变形量较大，因此不能投入实际应用。具体而言，汽车挡板与门之间的间隙较大，挡板的不同部位之间的间隙差也比较大。
实施例6通过模塑实施例2中制得的导电树脂组合物来生产汽车挡板，并将所得挡板进行汽车涂覆工艺，由此将挡板静电涂覆。使用实施例2的树脂组合物生产的经静电涂覆的挡板仅仅显示出非常少的热变形量(即，汽车挡板与门之间的间隙较小，并且间隙均匀)，并且静电涂覆性能令人满意。此外，经静电涂覆的挡板具有令人满意的抗冲击性。因此，经静电涂覆的挡板可有利地投入实际应用。挡板的表面粗糙度为0.65μm，并且挡板甚至在静电涂覆之后也具有优异的外观(见图5(a)、5(b)和5(c))。
工业应用性通过使用由本发明方法生产的导电母粒，可获得不仅具有优异的耐热性，而且同时显示出优异的导电性和抗冲击性的导电树脂组合物(其中所述“优异的导电性”指的是与进行静电涂覆的常规材料的导电性相当或比其优越的导电性，即，使材料足够静电涂覆的导电性)。该导电树脂组合物可广泛用于各种领域，如电气和电子部件，办公自动化机器的部件，汽车部件和其它机械部件。尤其，由本发明方法生产的导电树脂组合物作为生产汽车外板(例如汽车挡板)的材料是非常有利的，因为当上述树脂组合物模塑成大型制品(如汽车外板、门板等)并然后将所得模制品进行静电涂覆时，可获得优异的模制品，其中该模制品不仅不可能发生热变形，而且也不可能降低抗冲击性，并且由于该树脂组合物的优异导电性而在所述模制品上形成优异的涂层。
权利要求
1.一种生产包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒的方法，其中所述导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的所述至少一种附聚颗粒的数量为1-100，该方法包括(1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中所述双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从所述挤出机或捏合机的挤出方向看，所述至少一个第一入口设置于所述至少一个第二入口上游，其中将聚酰胺通过所述至少一个第一入口供入挤出机或捏合机中；和(2)通过所述至少一个第二入口将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入所述挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒。
2.根据权利要求1的方法，其中进行所述步骤(2)中的熔融捏合以使丸粒形式的导电母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值计为0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通过表面粗糙度计在每一丸粒的10个不同表面部位测定。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为至少250ml/100g炭黑。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述导电炭黑的量基于聚酰胺和导电炭黑的总重量为5-25重量％。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述导电炭黑的量基于聚酰胺和导电炭黑的总重量为6-15重量％。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述导电炭黑的量基于聚酰胺和导电炭黑的总重量为6-10重量％。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物。
8.一种生产包含聚酰胺、聚苯醚和导电炭黑的导电树脂组合物的方法，包括如下步骤(1)和(2)(1)生产包含聚酰胺和导电炭黑的导电母粒，其中所述导电炭黑以长轴为20-100μm的至少一种附聚颗粒的形式存在，其中在光学显微镜下对3mm2连续区域观察到的所述至少一种附聚颗粒的数量为1-100，其中所述导电母粒的生产通过一种包括如下步骤的方法进行(1-1)将聚酰胺供入双螺杆挤出机或捏合机中，然后将所述聚酰胺熔融，得到熔融的聚酰胺，其中所述双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从所述挤出机或捏合机的挤出方向看，所述至少一个第一入口设置于所述至少一个第二入口上游，其中将聚酰胺通过所述至少一个第一入口供入所述挤出机或捏合机中；和(1-2)通过所述至少一个第二入口将导电炭黑和任选额外量的聚酰胺同时加入所述挤出机或捏合机中的熔融聚酰胺中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电母粒；以及(2)将所述导电母粒与聚苯醚和任选进一步额外量的聚酰胺混合，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电树脂组合物。
9.根据权利要求8的方法，其中进行步骤(1-2)中的熔融捏合以使丸粒形式的导电母粒具有的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值计为0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通过表面粗糙度计在每一丸粒的10个不同表面部位测定。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为至少250ml/100g炭黑。
11.根据权利要求8或9的方法，其中用于所述步骤(2)中的所述聚苯醚在其与所述导电母粒混合之前熔融。
12.根据权利要求11的方法，其中在步骤(2)中将所述导电母粒和所述进一步额外量的聚酰胺同时加入所述聚苯醚中。
13.一种使用双螺杆挤出机或捏合机生产包含聚酰胺、聚苯醚和导电炭黑的导电树脂组合物的方法，其中所述双螺杆挤出机或捏合机具有至少一个第一入口和至少一个第二入口，从所述挤出机或捏合机的挤出方向看，所述至少一个第一入口设置于所述至少一个第二入口上游，该方法包括如下步骤(1)和(2)(1)通过所述至少一个第一入口将聚苯醚与冲击改性剂一起供入所述双螺杆挤出机或捏合机中，然后将所得混合物熔融捏合，从而形成聚苯醚和冲击改性剂的熔融混合物，和(2)通过所述至少一个第二入口将由权利要求1-7任一项的方法生产的导电母粒加入双螺杆挤出机或捏合机中的所述熔融混合物中，然后将所得混合物熔融捏合而得到导电树脂组合物。
14.根据权利要求13的方法，其中将所述导电母粒与聚酰胺一起供入所述双螺杆挤出机或捏合机中。
全文摘要
公开了一种生产含有聚酰胺和导电炭黑的导电母粒的方法，其特征在于当在光学显微镜下观察连续的3mm
文档编号H01B13/06GK1737950SQ20051009868
公开日2006年2月22日 申请日期2003年7月17日 优先权日2002年12月26日
发明者寺田和范, 野田和弥 申请人:旭化成化学株式会社