专利名称：直接醇型燃料电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使用醇类作为直接燃料的直接醇型燃料电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，燃料电池作为发电效率高、反应生成物在原理上只有水、且环境性也优秀的能量供给源受到人们的瞩目。这样的燃料电池根据其所使用的电解质的种类大致可以分为碱性型、固体高分子型、磷酸型等低温工作燃料电池，和溶融碳酸盐型、固体氧化物型等高温工作燃料电池。其中，电解质使用固体高分子的固体高分子型燃料电池(PEFCPolymer Electrolyte Fuel Cell)，因可以以紧凑的构造获得高密度·高输出，且可以以简单的系统进行运转，所以不仅作为定置用分散电源而且作为车辆用等的电源受到广泛的研究，非常期待其实用化。
至于这样的PEFC之一有使用醇类作为直接燃料的直接醇型燃料电池，特别是使用甲醇的直接甲醇型燃料电池(DMFCDirect MethanolFuel Cell)。在DMFC中，当向阳极(燃料极)供给甲醇以及水时，甲醇被水氧化而产生氢离子。该氢离子在电解质中移动而到达阴极(空气极)，还原供给至该阴极的氧。根据这些氧化还原反应在两极间流动电流。
如上所述，直接醇型燃料电池因无需将作为燃料的醇重整为氢等就可以直接用于发电，因此无需另外设置燃料重整用的装置，具有简单的构造。因此，直接醇型燃料电池非常容易实现小型化以及轻量化，可以良好地适用于便携式电源用途等。
作为这样的直接醇型燃料电池的高分子电解质膜，通常使用的是质子传导性的离子交换膜，特别是广泛使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物构成的离子交换膜。另外，阳极以及阴极被构成为例如两层成为电极反应的反应场所的催化剂层，和用以将反应物质供给至催化剂层、且授受电子等的扩散层。
然而，众所周知，在这样的直接醇型燃料电池中，为了将醇直接供给至阳极而产生下述问题。即，由于固体高分子电解质膜与醇的高亲和性或浓度梯度，醇浸透电解质膜而到达至阴极，发生所谓“渗透”。此处，虽然在阴极中使用对氧还原活性高的铂等作为催化剂，但到达阴极的醇直接在铂上被氧化，生成醛或一氧化碳、二氧化碳。因此，若发生渗透，阴极因成为氧还原和如上所述的醇氧化的混合电位而发生电位的降低，其结果电池电压会降低。
如此，渗透现象成为直接醇型燃料电池的性能劣化的较大原因。因此，为了抑制这样的渗透而进行了各种有关电解质膜的研究。例如，在专利文献1中记载了在电解质膜中含有金属氧化物的技术；在专利文献2中记载了将限制液体燃料的透过的限制透过层配置在阴极与固体电解质膜之间的技术；在专利文献3中记载了，将由第1电解质层和有机燃料的透过性低于它的第2电解质层构成的电解质膜，配置成使第1电解质层成为阳极侧的技术。通过这些方法可以达到抑制渗透的目的。
专利文献1日本特开2003-331869号公报专利文献2日本特开2003-317742号公报专利文献3日本特开2002-56857号公报发明内容然而，即使使用专利文献1～3所记载的电解质膜的情况下，也难以完全防止醇的透过。因此，醇慢慢进行透过而产生电池电压的降低，难以长时间稳定地获得充分的输出电压。另外，电解质膜的本来的目的在于传导质子，但如专利文献1～3所示，在电解质膜中混合未有助于质子传导的物质或设置抑制醇透过的层，其会成为降低质子传导性的重要原因。
另外，为了抑制渗透的发生，还可以实施在燃料中增加对于醇的水的混合量而降低醇浓度的方法。然而，此时，因醇浓度成为理论上理想的醇浓度的1/5至1/20左右，因此难以获得充分的能量密度。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，特别是，其目的在于提供一种直接醇型燃料电池及其制造方法，该直接醇型燃料电池可以抑制渗透造成的电池电压的降低，可以长时间稳定地获得充分的输出电压。
为了达到上述目的，第一发明的直接醇型燃料电池，是具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，且通过将醇和水供给至上述阳极来实施发电的直接醇型燃料电池，其特征在于，上述阴极催化剂层含有金属络合物以及/或者烧结该金属络合物而成的金属络合物烧结物作为催化剂。
在相关的直接醇型燃料电池中，作为包含在阴极催化剂层中的催化剂使用金属络合物以及/或者金属络合物烧结物。在以往技术中作为阴极的催化剂所使用的铂，如上所述，由于氧化醇的作用非常强，因此当产生渗透时有降低电池电压的问题。相对于此，金属络合物以及金属络合物烧结物的氧化醇的作用非常弱，即使由于渗透使醇到达阴极的情况下，也不会对该醇产生任何作用，可以充分抑制阴极电位的降低。因此，根据第一发明的直接醇型燃料电池，可以充分抑制渗透造成的电池电压的降低，可以长时间稳定地获得充分的输出电压。另外，由此，可以将燃料的醇浓度设定为接近理想醇浓度的高浓度，可以大幅度提高含有燃料箱体积的燃料电池系统的能量密度。
此处，上述金属络合物优选含有卟啉环或酞菁环。
相关金属络合物以及烧结该金属络合物而成的金属络合物烧结物，因其对于醇的氧化力非常弱、且对于氧具有充分的还原力，因此有下述倾向可以更加充分抑制渗透造成的电池电压的降低，并且可以获得高输出电压。
进一步，上述金属络合物优选为，含有卟啉环或酞菁环的同时，以选自Co、Fe、Ni、Cu、Mn以及V的至少一种金属作为中心金属。
相关金属络合物以及烧结该金属络合物而成的金属络合物烧结物，因其对于醇的氧化力极弱且对于氧具有更充分的还原力，因此存有下述倾向可以更加充分地抑制渗透造成的电池电压的降低，且可以获得更高的输出电压。
另外，上述催化剂优选含有将上述金属络合物以及/或者上述金属络合物烧结物担载在碳材料上而成的担载型催化剂。因阴极催化剂层含有该担载型催化剂作为催化剂，由此可以使含有成为反应物的氧的气体、催化剂、以及电解质膜同时存在的三相界面增大，因此可以有效地产生阴极的电极反应。其结果，有可以获得更高输出电压的趋向。
此处，从更有效地产生阴极的电极反应、进一步提高输出电压的方面考虑，上述担载型催化剂优选为将上述金属络合物以担载在碳材料的状态进行烧结而成。
另外，第二发明的直接醇型燃料电池，是具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，且通过将醇和水供给至上述阳极来进行发电的直接醇型燃料电池，其特征在于，上述固体高分子电解质膜是阴离子交换膜，上述阴极催化剂层含有银作为催化剂。
在相关的直接醇型燃料电池中，作为包含在阴极催化剂层中的催化剂使用银。银与上述金属络合物或金属络合物烧结物相同，氧化醇的作用非常弱，即使是由于渗透而使醇到达阴极时的情况下，也不会对该醇产生任何作用，可以充分抑制阴极电位的降低。进一步，在第二发明的燃料电池中，作为电解质膜使用阴离子交换膜。通常，燃料电池的电解质膜使用阳离子交换膜，但当组合使用阳离子交换膜和银催化剂时，产生下述问题在阳离子交换膜与银的接触界面容易产生银的腐蚀，从而降低催化剂活性降低输出电压。相对于此，若如本发明那样组合使用阴离子交换膜和银催化剂，则可以充分抑制银的腐蚀。即，根据第二发明的直接醇型燃料电池，可以充分抑制渗透造成的电池电压的降低，且可以充分抑制催化剂活性的降低，由此，可以长时间稳定地获得充分的输出电压。另外，可以将燃料的醇浓度设定为接近于理想醇浓度的高浓度，可以大幅度提高包含燃料箱体积的燃料电池系统的能量密度。进一步，通过组合使用阴离子交换膜和银催化剂，可以充分降低阴极中的过电压，且可以进一步提高能量密度。
此处，上述催化剂优选含有将上述银担载在碳材料上而成的担载型催化剂。因阴极催化剂层含有该担载型催化剂作为催化剂，可以使含有成为反应物的氧的气体、催化剂，以及电解质膜同时存在的三相界面增大，由此可以有效地产生阴极的电极反应。其结果，有可以获得更高输出电压的倾向。
另外，在第一发明的直接醇型燃料电池中，上述固体高分子电解质膜优选为阴离子交换膜。
在第一发明的燃料电池中，也可以通过在电解质膜中便用阴离子交换膜，来充分抑制金属络合物以及金属络合物烧结物的腐蚀，可以提高催化剂的稳定性。由此，有可以长时间稳定地获得更加充分的输出电压的倾向。进一步，通过组合使用阴离子交换膜与金属络合物以及/或者金属络合物烧结物，有如下倾向可以充分降低阴极中的过电压，且可以进一步提高能量密度。
另外，在第一以及第二发明的直接醇型燃料电池中，上述阴离子交换膜优选由在分子内具有阳离子基的高分子化合物构成。
通过使用相关的阴离子交换膜，有如下倾向可以更加充分地抑制阴极催化剂层中的金属络合物以及/或者金属络合物烧结物和银的腐蚀，且可以更加充分地降低阴极中的过电压。
另外，上述阳离子基优选为选自吡啶鎓基、烷基铵基以及咪唑鎓基的至少一种。
通过使用含有相关的阳离子基的阴离子交换膜，有下述倾向可以充分抑制阴极催化剂层中的金属络合物以及/或者金属络合物烧结物和银的腐蚀，同时可以更加充分地降低阴极中的过电压。
另外，在第一以及第二发明的直接醇型燃料电池中优选为，使用阴离子交换膜作为电解质膜，且上述阴极催化剂层含有阴离子交换树脂作为粘合剂。
通过阴极催化剂层含有阴离子交换树脂作为粘合剂，有下述倾向在该粘合剂、催化剂、以及阴离子交换膜的接触界面，可以良好地进行阴离子传导，且可以提高能量密度。
进一步，在第一以及第二发明的直接醇型燃料电池中，上述醇优选为选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇以及赤藓醇的至少一种。
通过使用这些醇作为燃料，有可易于提高燃料电池的能量密度的倾向。
另外，本发明还提供一种直接醇型燃料电池的制造方法，该直接醇型燃料电池具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，通过将醇和水供给至上述阳极来实施发电，其特征在于，包括使用金属络合物以及/或者烧结该金属络合物而成的金属络合物烧结物来形成上述阴极催化剂层的工序，和由等离子聚合来形成上述固体高分子电解质膜的工序。
根据该制造方法，可以有效地制造上述第一发明的直接醇型燃料电池。特别是，通过等离子聚合来形成上述固体高分子电解质膜，可以实现电解质膜的薄膜化，可以降低电解质膜的电阻。另外，还可以在以往技术中的阳离子交换膜或阴离子交换膜的表面上进行等离子聚合来形成固体高分子电解质膜，由此可以改善醇透过特性，并且可以抑制渗透的发生。
进一步，本发明还提供一种直接醇型燃料电池的制造方法，该直接醇型燃料电池具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的固体高分子电解质膜，且通过将醇和水供给至上述阳极来进行发电，其特征在于，包括使用银来形成上述阴极催化剂层的工序，和由等离子聚合来形成阴离子交换膜，获得由上述阴离子交换膜构成的上述固体高分子电解质膜的工序。
根据该制造方法，可以有效地制造上述第二发明的直接醇型燃料电池。特别是，通过等离子聚合来形成上述固体高分子电解质膜，可以实现电解质膜的薄膜化，可以降低电解质膜的电阻。另外，还可以在现有技术的阴离子交换膜的表面上进行等离子聚合来形成固体高分子电解质膜，由此可以改善醇透过特性，并且可以抑制渗透的发生。
根据本发明可以提供一种直接醇型燃料电池，其可以充分抑制渗透造成的电池电压的降低，可以长时间稳定地获得充分的输出电压。另外，可以提供一种直接醇型燃料电池的制造方法，其可以有效地制造相关的直接醇型燃料电池。
图1是表示本发明的直接醇型燃料电池的合适的一实施方式的基本构成的模式剖面图。
图2是表示对实施例1的直接醇型燃料电池实施电池发电试验时的电流密度与电压的关系的曲线图。
图3是表示对实施例1的直接醇型燃料电池实施电池发电试验时的电流密度与输出密度的关系的曲线图。
符号说明1固体高分子电解质膜；2阳极催化剂层；3阴极催化剂层；4燃料扩散层；5气体扩散层；6、7隔离板；6a隔离板6的燃料供给沟；7a隔离板7的气体供给沟；8密封体；10直接醇型燃料电池。
具体实施例方式
以下，参照附图详细说明本发明的合适的实施方式。另外，在以下说明中，对于同一或相当的部分标注同一符号，省略重复说明。
图1是表示本发明的直接醇型燃料电池的合适的一实施方式的基本构成的模式剖面图。图1所示的直接醇型燃料电池10(以下，简称为“燃料电池10”)具有所谓膜电极复合体(MEAMembrane ElectrodeAssembly)的形态。图1所示的燃料电池10主要由固体高分子电解质膜1、附着于该电解质膜1的膜面的阳极催化剂层2以及阴极催化剂层3、附着于阳极催化剂层2的外侧面的燃料扩散层4、附着于阴极催化剂层3的外侧面的气体扩散层5、以及密封体8构成。
在燃料电池10中，阳极20包含阳极催化剂层2和燃料扩散层4，阴极30包含阴极催化剂层3和气体扩散层5。这些阳极20以及阴极30中的燃料扩散层4及气体扩散层5通常含有多孔性的导电性基材。各扩散层4以及5虽然在燃料电池10中不是必需的构成，但考虑到其具有促进燃料扩散至阳极催化剂层2以及气体扩散至阴极催化剂层3、且同时具有集电极本体的功能，优选在阳极20以及阴极30上设置有这些各个扩散层4以及5。
在燃料电池10中，在阳极20的外侧配置有形成有成为燃料流路的沟6a的隔离板6，在阴极30的外侧配置有形成有成为气体流路的沟7a的隔离板7。并且，向阳极20侧经由隔离板6的沟6a直接供给甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇以及赤藓醇等醇类作为燃料，向阴极30侧经由隔离板7的沟7a供给氧或空气。
本发明的燃料电池10的主要特征在于在直接醇型燃料电池中，作为构成阴极催化剂层3的催化剂，使用金属络合物以及/或者金属络合物烧结物或者银。首先，就该阴极催化剂层3进行说明。
阴极催化剂层3只要作为催化剂含有烧结金属络合物而成的金属络合物以及/或者金属络合物烧结物或者银，则对于其它构成没有特别的限定，例如，可以是含有将上述金属络合物以及/或者金属络合物烧结物、或者、银担载在碳材料上的担载型催化剂，和离子交换树脂的构成。
在使用金属络合物以及/或者烧结该金属络合物而成的金属络合物烧结物作为催化剂的情况下，作为上述金属络合物，可列举出例如酞菁铁、酞菁钴、酞菁铜、酞菁锰、酞菁锌等金属酞菁，四苯基卟啉铁、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锌、四苯基卟啉铁钴等金属卟啉，钌氨络合物、钴氨络合物、钴乙二胺络合物等金属络合物等。在使用金属络合物烧结物的情况下，可通过烧结这些金属络合物来获得上述金属络合物烧结物。
其中，作为金属络合物，优选的是具有卟啉环或酞菁环的络合物，进一步，更优选的是以选自Co、Fe、Ni、Cu、Mn以及V的至少一种金属作为中心金属的络合物。另外，作为金属络合物烧结物，优选的是烧结具有卟啉环或酞菁环的金属络合物而形成的金属络合物烧结物，进一步，更优选的是烧结以选自Co、Fe、Ni、Cu、Mn以及V的至少一种金属作为中心金属而形成的金属络合物烧结物。
这些金属络合物以及烧结其而成的金属络合物烧结物，由于对醇的氧化力极弱，且具有对氧的充分的还原力，因此具有如下倾向可以充分抑制渗透造成的电池电压的降低，同时可以获得高输出电压。
在此，在获得金属络合物烧结物时，对金属络合物的烧结可以在500～800℃的惰性气体环境下处理1～20小时来进行。
烧结虽然可以单独地对金属络合物实施，但优选将将金属络合物担载在碳材料上的状态下实施。由此，存在下述倾向可获得金属络合物以及/或者金属络合物烧结物以高分散状态附着在碳材料上的担载型催化剂。当使用这样的担载型催化剂时，由于可以使含有成为反应物的氧的气体、催化剂、电解质膜1同时存在的三相界面增加，因此可以有效地产生阴极的电极反应。
另外，作为成为金属络合物以及/或者金属络合物烧结物或银的载体的碳材料，例如可列举出碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米突(carbonnanohorn)等。其中优选碳黑。使用碳黑作为碳材料时，考虑到形成更大的三相界面，优选其比表面积为50～1000m2/g。
进一步，在担载型催化剂中，碳材料的平均一次粒子径优选为10～100nm，金属络合物以及金属络合物烧结物的平均一次粒子径优选为10～500nm。由此，可以形成更大的三相界面。
另外，在使用银作为阴极催化剂层3中的催化剂时，无需烧结，可以以担载在上述碳材料上的状态作为担载型催化剂进行使用。此时的银的平均粒径优选为1～20nm，由此，可以形成更大的三相界面。
在使用将银担载在碳材料上的担载型催化剂时，银的担载量以担载型催化剂的总量为基准优选为10～80质量％。当担载量不满10质量％时，有催化剂层中的催化剂量不充分、无法充分确保三相界面的倾向。另一方面，当担载量超过80质量％时，有银之间产生凝集、作为催化剂的活性降低的倾向。另外，在使用将金属络合物以及/或者金属络合物烧结物担载在碳材料上的担载型催化剂时，金属络合物以及/或者金属络合物烧结物的担载量优选为，以担载型催化剂的总量为基准，金属络合物以及金属络合物烧结物的中心金属的全质量为1～10质量％。当担载量(金属络合物以及金属络合物烧结物的中心金属的全质量)不满1质量％时，有催化剂层中的催化剂的量不充分、无法充分确保三相界面的倾向。另一方面，当担载量(金属络合物以及金属络合物烧结物的中心金属的全质量)超过10质量％时，因碳材料比例的减少，因此有难以确保充分的导电性的倾向。
阴极催化剂层3中所含的离子交换树脂，作为粘接上述担载型催化剂的粘合剂发挥功能。作为该离子交换树脂，只要可以粘接上述担载型催化剂就没有特别限定，但优选与用于构成燃料电池10的电解质膜1的离子交换树脂具有相同的离子交换性。即，使用银作为催化剂时，由于电解质膜1含有阴离子交换树脂，故优选上述离子交换树脂也是阴离子交换树脂。另外，在使用金属络合物以及/或者金属络合物烧结物作为催化剂时，作为上述离子交换树脂，当电解质膜1由阴离子交换树脂形成时优选使用阴离子交换树脂，当电解质膜1由阳离子交换树脂形成时优选使用阳离子交换树脂。由此，在该离子交换树脂、催化剂与电解质膜1的接触界面上，可良好地进行离子传导，有提高能量密度的倾向。另外，即使是使用金属络合物以及/或者金属络合物烧结物作为催化剂的情况下，由于电解质膜1优选使用阴离子交换树脂，因此在本发明中上述离子交换树脂优选为阴离子交换树脂。
作为上述阴离子交换树脂，优选为在分子内具有阳离子基的高分子化合物。另外，上述阳离子基优选为选自吡啶鎓基、烷基铵基以及咪唑鎓基的至少一种。作为这样的阴离子交换树脂，例如可例举出季铵化处理的聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚-2-甲基-5-乙烯基吡啶、聚-1-(4-吡啶基)亚乙基碳酸酯等。此处，聚-4-乙烯基吡啶的季铵化处理可以通过使聚-4-乙烯基吡啶与溴化甲基、溴化乙基等卤化烷反应来进行。
另外，作为上述阳离子交换树脂，可以使用例如具有磺酸基的全氟化碳聚合物、聚砜树脂、具有膦酸基或羧酸基的全氟化碳聚合物等。
另外，该离子交换树脂的含有量，以阴极催化剂层3总量为基准，优选为10～50质量％。当含有量不满10质量％时，有难以以离子交换树脂较薄且均匀地覆盖催化剂的倾向，当超过50质量％时，因离子交换树脂较厚地覆盖催化剂，因此有气体难以扩散、输出特性降低的倾向。
在燃料电池10中，因由上述材料构成阴极催化剂层3，即使由于渗透而使醇到达阴极30的情况下，由于氧化该醇的作用非常弱，因此可以充分抑制阴极30的电位的降低。因此，可以充分抑制渗透造成的电池电压的降低，可以长时间稳定地获得充分的输出电压。
另外，相关的阴极催化剂层3的厚度优选为10～300μm。当厚度不满10μm时，有催化剂量不足的倾向。当厚度超过300μm时，其阻碍离子的移动或气体的扩散，有电阻增大、输出特性降低的倾向。
为了促进气体扩散至阴极催化剂层3，阴极30具有气体扩散层5。作为相关的气体扩散层5的构成材料，例如可列举出具有电子传导性的多孔质体。作为这样的多孔质体，优选为碳布、碳纸等。
相关的气体扩散层5的厚度优选为10～300μm。当厚度不满10μm时，有防水与气体的扩散不充分的倾向，当超过300μm时，有电池体积降增大、能量密度降低的倾向。
其次，就阳极20进行说明。阳极20含有阳极催化剂层2和燃料扩散层4。
阳极催化剂层2具有例如含有将催化剂担载在碳材料上的担载型催化剂和离子交换树脂的构成。
作为上述催化剂，例如可列举出贵金属或贵金属合金等。作为贵金属优选为Pt，作为贵金属合金优选为Pt与Ru、Sn、Mo、Ni、Co等的合金。其中，优选使用难以发射催化剂中毒的Pt-Ru的贵金属合金。
作为构成阳极催化剂层2的碳材料以及离子交换树脂，可以使用与用于阴极催化剂层3的材料相同的碳材料以及离子交换树脂。
在阳极催化剂层2中，对于碳材料的催化剂的担载量，以担载型催化剂总量为基准，优选为10～85质量％。当担载量不满10质量％时，有催化剂层中的催化剂的量不充分、无法充分确保三相界面的倾向。另一方面，当担载量超过85质量％时，有催化剂之间产生凝集、降低作为催化剂的活性的倾向。
另外，在阳极催化剂层2中，离子交换树脂的含有量以阳极催化剂层2总量为基准优选为10～50质量％。当含有量不满10质量％时，有难以以离子交换树脂较薄且均匀地覆盖催化剂的倾向，当超过50质量％时，由于离子交换树脂较厚地覆盖催化剂，因此有扩散气体困难、输出特性降低的倾向。
进一步，阳极催化剂层2的厚度优选为10～300μm。当厚度不满10μm时，有催化剂的量不足的倾向。另外，当厚度超过300μm时，有阻碍离子的移动或气体的扩散、电阻增大从而使输出特性降低的倾向。
另外，作为燃料扩散层4的构成材料，可以使用与用于气体扩散层5的材料同样的材料。
相关的燃料扩散层4的厚度优选为10～300μm。当厚度不满10μm时，有气体的扩散不充分的倾向，当超过300μm时，有电池体积增大、能量密度降低的倾向。
其次，就配置于阳极20与阴极30之间的电解质膜1进行说明。
在使用银作为包含于阴极催化剂层3的催化剂的情况下，作为电解质膜1可以使用阴离子交换膜。作为相关的阴离子交换膜的构成材料，优选为分子内具有阳离子基的高分子化合物，例如可列举出与用于上述阴极催化剂层3的阴离子交换树脂相同的高分子化合物。另外，作为构成电解质膜1的高分子化合物，通常使用分子量比用于上述阴极催化剂层3的阴离子交换树脂大的高分子化合物。
在燃料电池10中，使用银作为包含于阴极催化剂层3的催化剂且使用阴离子交换膜作为电解质膜1，由此可以充分地抑制银的腐蚀。由此，可以充分地抑制银的催化剂活性的降低，可以长时间稳定地获得充分的输出电压。进一步，通过组合使用阴离子交换膜与银催化剂，可以充分降低阴极30中的过电压，可以提高能量密度。
在使用金属络合物以及/或者金属络合物烧结物作为包含于阴极催化剂层3的催化剂时，作为电解质膜1，除了上述阴离子交换膜以外还可使用阳离子交换膜。作为阳离子交换膜的构成材料，可列举出与用于上述阴极催化剂层3的阳离子交换树脂相同的材料。另外，在使用金属络合物以及/或者金属络合物烧结物作为催化剂时，作为电解质膜1优选使用阴离子交换膜。通过使用阴离子交换膜，可以充分抑制金属络合物以及金属络合物烧结物的腐蚀，可以提高催化剂的稳定性。因此，有可以长时间稳定地获得更加充分的输出电压的倾向。进一步，通过组合使用阴离子交换膜与金属络合物以及/或者金属络合物烧结物催化剂，可以充分降低阴极30中的过电压，有可以提高能量密度的倾向。
相关的电解质膜1的厚度优选为20～250μm。当厚度不满20μm时，有机械强度不充分的倾向。当超过250μm时，因电解质膜的电阻增大，因此存有使输出降低的倾向。
接着，就隔离板6以及7进行说明。在燃料电池10中，在阳极20的外侧配置有形成有成为燃料通路的沟6a的隔离板6，在阴极30的外侧配置有形成有成为气体通路的沟7a的隔离板7。
隔离板6及7由具有电子传导性的材料形成，作为相关的材料，例如可以列举出碳、树脂模型碳、钛、不锈钢等。
具有上述构成的燃料电池10，按照应用于阴极催化剂层3的催化剂的种类，通过下述方法来进行制造。
首先，就将金属络合物烧结物作为催化剂的情况下的燃料电池10的制造方法进行说明。
首先，为了形成阴极催化剂层3，通过球磨机等来混合金属络合物与碳材料，从而获得混合物。混合方法可以适宜地进行选择，既可以是干式也可以是湿式。此时，金属络合物的添加量为，以金属络合物和碳材料的合计质量为基准，优选使其中心金属的质量成为0.1～10质量％，更优选使其成为1～6质量％。当不满0.1质量％时，因中心金属的比例过少，有催化剂活性点降低的倾向，当超过10质量％时，碳材料的比例相对减少，当形成担载型催化剂时有导电性不充分的倾向。
接着，在500℃～800℃的惰性环境下将所获得的混合物烧结1～20小时，获得将金属络合物烧结物担载在碳材料上的担载型催化剂。
接着，调制将作为粘合剂的离子交换树脂溶解在溶剂中的粘合剂溶液，该溶液中添加担载型催化剂后，进行混合、混练，将其涂料化。此处，混炼、涂料化可以由球磨机或双轴混炼机、双轴挤出机等通常使用的混炼机来进行。
并且，将所获得的涂料涂敷在碳纸或PET薄膜、PTFE薄膜等基材上，并使其干燥，由此制作阴极催化剂层3。此处，作为涂敷方法可采用刮刀法或喷嘴法、丝网印刷或凹版印刷、挤压涂布法等。
另外，为了制作阳极催化剂层2，用球磨机等来混合贵金属或贵金属合金等催化剂与碳材料，从而获得将催化剂担载在碳材料上的担载型催化剂。混合方法既可以是干式也可以是湿式。
接着，调制将作为粘合剂的离子交换树脂溶解于溶剂中的粘合剂溶液，在该溶液中添加担载型催化剂后，进行混合、混炼，将其涂料化。此处，混炼、涂料化可以通过球磨机或双轴混炼机、双轴挤出机等通常使用的混炼机来进行。另外，作为粘合剂，优选使用与用于上述阴极催化剂层的树脂相同的离子交换树脂。
并且，将所获得的涂料涂敷在碳纸或PET薄膜、PTFE薄膜等基材上，并使其干燥，由此制作阳极催化剂层2。此处，作为涂敷方法，可以采用刮刀法或喷嘴法、丝网印刷或凹版印刷、挤压涂布法等。
另一方面，电解质膜1是通过等离子聚合来形成。具体而言，将用来形成电解质膜1的单体以及等离子辅助气体导入到腔室内，通过在电极之间施加交流电压来产生等离子体。并且，由于等离子体而被离子化的单体之间进行聚合，且堆积在基板上，由此形成薄膜状的电解质膜1。
另外，还可以在现有技术中的电解质膜(阳离子交换膜和阴离子交换膜等，以下称作“基膜”)的表面实施等离子聚合，从而形成电解质膜1。此时，预先由等离子体将基膜活性化，在被离子化的基膜表面上使单体聚合。根据如此获得的电解质膜1，可以抑制醇的透过，可以更加充分地抑制电池电压的降低。
其后，将阴极催化剂层3以及阳极催化剂层2分别从基材转录至电解质膜1。转录可以按照下述方法等来实施由热压机等将各催化剂层2以及3接合于电解质膜1，其后剥离基材。进一步，将其以燃料扩散层4以及气体扩散层5夹住，由此制作含有阳极20、阴极30以及电解质膜1的积层体。
另外，还可以分别将阴极催化剂层3转录于气体扩散层5上、将阳极催化剂层2转录于燃料扩散层4上，在形成阳极20以及阴极30之后，以这些夹住电解质膜1，由此制作上述积层体。进一步，还可以无需将用以形成阴极催化剂层3以及阳极催化剂层2的涂料涂敷在基材上，分别直接涂敷于气体扩散层5、燃料扩散层4上，从而形成阳极20以及阴极30。或者，还可以在电解质膜1上直接涂敷用以形成各催化剂层2以及3的涂料，由此制作上述积层体。
将如此获得的积层体，以形成有燃料供给沟6a的隔离板6以及形成有气体供给沟7a的隔离板7夹住，且以密封体8进行密封，从而结束燃料电池(膜电极复合体)10的制作。
另外，将金属络合物作为催化剂时的燃料电池10，除了在获得担载型催化剂时不实施烧结以外，其余以与将上述金属络合物烧结物作为催化剂时的情况相同的方法来进行制作。
另外，将银作为催化剂时的燃料电池10，除了按照以下顺序制作阴极催化剂层3以外，其余以与将上述金属络合物烧结物作为催化剂时的情况相同的方法来进行制作。
首先，获得将银担载在碳材料上的担载型催化剂。至于担载型催化剂银担载碳的制作方法，例如可以适用化学还原法、气相还原法、还原热分解法以及溅射法等。另外，还可以以由球磨机等混合银与碳材料的方法来进行制作。该混合方法也可以适宜地选择，既可以是干式也可以是湿式。
接着，调制将作为粘合剂的离子交换树脂溶解于溶剂中的粘合剂溶液，在该溶液中添加担载型催化剂后，进行混合、混炼，将其涂料化。此处，混炼、涂料化可以由球磨机或双轴混炼机、双轴挤出机等通常使用的混炼机来进行。
并且，将所获得的涂料涂敷在碳纸或PET薄膜、PTFE薄膜等基材上，并使其干燥，由此结束阴极催化剂层3的制作。此处，作为涂敷方法，可以采用刮刀法或喷嘴法、丝网印刷或凹版印刷、挤压涂布法等。
实施例以下根据实施例以及比较例更具体地说明本发明，但本发明并非限定于下述实施例。
(电极的制作)用球磨机混合0.8g的5，10，15，20-四苯基卟啉合钴(II)(TPPCoAldrich公司制造)与0.6g的碳黑(商品名DENKA BLACK，电气化学工业公司制造)，将所获得的混合物在600℃的氩气体环境下烧结3小时，从而获得烧结物。称量20mg该烧结物，使其悬浊于0.18ml的5质量％的Nafion(注册商标)溶液(Aldrich公司制造)和0.82ml的乙醇的混合溶液中。接着，将所获得的10μl的悬浊液滴落至玻璃碳制的6mmφ圆盘状电极上以形成均匀的涂膜，将其在25℃下干燥12小时，由此制作了电极。
(电极的评估)使用如上所述制作的电极作为工作电极，对电极使用铂，参比电极使用可逆氢电极(RHE)，电解液使用氧饱和的0.5M硫酸(H2SO4)水溶液和氧饱和的1M氢氧化钾(KOH)水溶液，分别从0.9V至0.05V为止以50mV间隔实施电势阶跃，读取在各电位上保持500秒之后的电流值，以恒压极化的方法测定氧还原电流密度。在对各种电解液进行上述测定之后，在各个电解液200ml中追加5.28ml的1M甲醇水溶液，并进行相同的测定。将在0.8V时的氧还原电流密度的数值表示在表1中。
(电极的制作)将23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合铁(II)氯化物(TPPFeClAldrich公司制造)溶解于3ml的二甲基亚砜(DMSO)中来调制涂敷液。将10μl的该涂敷液滴落至玻璃碳制的6mmφ圆盘状电极上以形成均匀的涂膜，将其于25℃下干燥12小时，由此制作了电极。
(电极的评估)使用如上所述制作的电极作为工作电极，对电极使用铂，参比电极使用可逆氢电极(RHE)，电解液使用氧饱和的1M氢氧化钾(KOH)水溶液，从0.9V至0.05V为止以50mV间隔实施电势阶跃，读取在各电位上保持500秒之后的电流值，以恒压极化的方法测定氧还原电流密度。在以1M氢氧化钾水溶液作为电解液进行测定之后，在200ml的该1M氢氧化钾水溶液中追加5.28ml的1M甲醇水溶液，并进行相同的测定。将在0.8V时的氧还原电流密度的数值表示在表1中。
(电极的制作)将5mg的银担载碳(以银担载碳总量为基准的银担载量20质量％)溶解在0.33ml的乙醇中来调制涂敷液。将10μl的该涂敷液滴落至玻璃碳制的6mmφ圆盘状电极上以形成均匀的涂膜，将其在25℃下干燥12小时，由此制作了电极。
(电极的评估)除了使用如上所述制作的电极作为工作电极以外，其余以与制造例2相同的方法进行电极的评估。将其结果表示在表1中。
(电极的制作以及评估)除了使用23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合钴(II)来代替23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合铁(II)氯化物(TPPFeClAldrich公司制造)以外，其余以与制造例2相同的方法进行制造，以获得电极。除了使用该电极作为工作电极以外，其余以与制造例2相同的方法进行电极的评估。将其结果表示在表1中。
(电极的制作以及评估)除了使用23mg的镍(II)酞菁来代替23mg的5，10，15，20-四苯基卟啉合铁(II)氯化物(TPPFeClAldrich公司制造)以外，其余以与制造例2相同的方法进行制造，以获得电极。除了使用该电极作为工作电极以外，其余以与制造例2相同的方法进行电极的评估。将其结果表示在表1中。
(电极的制作以及评估)准备6mmφ的铂圆盘状电极，将其作为电极。除了使用该电极作为工作电极以外，其余以与制造例1相同的方法进行电极的评估。另外，电解液使用氧饱和的0.5M硫酸(H2SO4)水溶液。将其结果表示在表1中。
(电极的制作以及评估)除了不使用5，10，15，20-四苯基卟啉合钴(II)、而使用单独烧结碳黑所得的物质作为烧结物以外，其余以与制造例1相同的方法进行制造，以获得电极。除了使用该电极作为工作电极以外，其余以与制造例1相同的方法进行电极的评估。另外，电解液使用氧饱和的0.5M硫酸(H2SO4)水溶液。将其结果表示在表1中。
如表1所示，制造例1～5中添加甲醇后也有氧还原电流流动，但是在比较制造例1～2中添加甲醇后相反地有氧化电流流动。由此可知制造例1～5可以得到作为直接醇型燃料电池的阴极的特性，但比较制造例1～2难以作为阴极发挥功能而进行发电。
在直接甲醇型燃料电池中存在的问题是，从阳极透过的甲醇到达至阴极，减少阴极的氧还原电流。在制造例1～5中，通过使用甲醇造成的电流减少的比例小(或无电流减少)、耐甲醇性高的电极，可以防止直接醇型燃料电池的输出降低。因此，通过使用制造例1～5的电极，可以提供一种解决渗透的问题且具有充分的能量密度的直接醇型燃料电池。
(燃料电池的制作)将银担载碳(以银担载碳总量为基准的银担载量20质量％)、8质量％的季铵化聚乙烯基吡啶(Aldrich公司制造)/甲醇溶液、水、2-丙醇，以银担载碳∶季铵化聚乙烯基吡啶/甲醇溶液∶水∶2-丙醇的质量比为1∶4∶1∶5地进行配合，由球磨机进行混合，调制了阴极催化剂层形成用涂敷液。
接着，将所得的涂敷液使用刮条涂布机涂敷在PET薄膜上。此时，将涂敷量调节为，使形成的阴极催化剂层中所含的Ag元素的含有量为0.4mg/cm2。涂敷后，在25℃下干燥3小时，由此形成了阴极催化剂层。
将形成在PET薄膜上的阴极催化剂层，以16kgf/cm2的压力，在130℃的温度下，转录到作为电解质膜的AHA(商品名、Tokuyama公司制造)的表面上。另外，阳极催化剂层使用担载了Pt-Ru的催化剂层，气体扩散层使用120μm厚度的碳纸，从而制作了具有图1所示的构成的电池。
(燃料电池的评估1)在上述实施例1的直接醇型燃料电池中，向阳极供给对于1M氢氧化钾水溶液混合了1M甲醇的燃料。另外，向阴极供给50℃加湿的氧。将电池保持在50℃，以恒定电流实施电池发电试验。将此时的电流密度与电压的关系表示在图2中，电流密度与输出密度的关系表示在图3中。
(燃料电池的评估2)除了向阳极供给对于1M氢氧化钾水溶液混合了3M乙二醇的燃料以外，其余以与上述评估1相同的方法实施电池发电试验。将此时的电流密度与电压的关系表示在图2中，电流密度与输出密度的关系表示在图3中。
如图2以及3所示的结果可知根据实施例1的直接醇型燃料电池，可以获得充分的电池电压以及输出密度。
产业上利用的可能性如上说明，本发明可以提供一种直接醇型燃料电池，其可以充分抑制渗透造成的电池电压的降低，可以长时间稳定地获得充分的输出电压。另外，本发明还可以提供一种直接醇型燃料电池的制造方法，其可以有效制造相关的直接醇型燃料电池。
权利要求
1.一种直接醇型燃料电池，具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、和配置在所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，通过将醇和水供给至所述阳极而进行发电，其特征在于，所述阴极催化剂层含有金属络合物以及/或者烧结该金属络合物而成的金属络合物烧结物作为催化剂。
2.如权利要求1所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述金属络合物具有卟啉环或酞菁环。
3.如权利要求2所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述金属络合物以选自Co、Fe、Ni、Cu、Mn及V的至少一种金属作为中心金属。
4.如权利要求1～3中的任何一项所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述催化剂含有将所述金属络合物以及/或者所述金属络合物烧结物担载在碳材料上的担载型催化剂。
5.如权利要求4所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述担载型催化剂是将所述金属络合物以担载在所述碳材料上的状态进行烧结而成的。
6.如权利要求1～5中的任何一项所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述固体高分子电解质膜是阴离子交换膜。
7.一种直接醇型燃料电池，具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、以及配置在所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，通过将醇和水供给至所述阳极而进行发电，其特征在于，所述固体高分子电解质膜是阴离子交换膜，所述阴极催化剂层含有银作为催化剂。
8.如权利要求7所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述催化剂含有将所述银担载在碳材料上而成的担载型催化剂。
9.如权利要求6～8中的任何一项所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述阴离子交换膜由分子内具有阳离子基的高分子化合物构成。
10.如权利要求9所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述阳离子基是选自吡啶鎓基、烷基铵基及咪唑鎓基的至少一种。
11.如权利要求6～10中的任何一项所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述阴极催化剂层含有阴离子交换树脂作为粘合剂。
12.如权利要求1～11中的任何一项所述的直接醇型燃料电池，其特征在于，所述醇是选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇及赤藓醇的至少一种。
13.一种直接醇型燃料电池的制造方法，该直接醇型燃料电池具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、以及配置在所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，通过将醇和水供给至所述阳极而进行发电，其特征在于，包括使用金属络合物以及/或者烧结该金属络合物而成的金属络合物烧结物来形成所述阴极催化剂层的工序；和通过等离子聚合来形成所述固体高分子电解质膜的工序。
14.一种直接醇型燃料电池的制造方法，该直接醇型燃料电池具备具有阳极催化剂层的阳极、具有阴极催化剂层的阴极、以及配置在所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，通过将醇和水供给至所述阳极而进行发电，其特征在于，包括使用银来形成所述阴极催化剂层的工序；和通过等离子聚合来形成阴离子交换膜，得到以所述阴离子交换膜所构成的所述固体高分子电解质膜的工序。
全文摘要
本发明的直接醇型燃料电池，具备具有阳极催化剂层(2)的阳极(20)、具有阴极催化剂层(3)的阴极(30)，以及配置在所述阳极(20)与所述阴极(30)之间的固体高分子电解质膜(1)，通过向所述阳极(20)供给醇和水来进行发电，其特征在于，所述阴极催化剂层(3)含有金属络合物以及/或者烧结金属络合物而成的金属络合物烧结物作为催化剂。
文档编号H01M4/88GK1930709SQ20058000774
公开日2007年3月14日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年6月30日
发明者佐野笃史, 丸山哲 申请人:Tdk株式会社