专利名称：直接甲醇型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及将甲醇或甲醇水溶液作为燃料使用的直接甲醇型燃料电池。
背景技术：
伴随移动电话、移动信息终端(PDA)、笔记本电脑、数码相机等的携带用小型电子设备的多功能化，消耗电力或连续使用时间增加。为了应对消耗电力或连续使用时间的增加，人们强烈希望搭载于携带用小型电子设备上的电池的高能量密度化。
现在，作为携带用小型电子设备的电源，主要使用锂二次电池。人们预测锂二次电池在2006年左右将迎来能量密度为600Wh/L左右的界限。因此，人们期待作为锂二次电池的替代电源的固体高分子电解质膜的燃料电池的尽早实用化。
在上述燃料电池中，有关无需将作为燃料的甲醇或甲醇水溶液改性为氢，而是可直接地供给电池内部而发电的直接甲醇型燃料电池(DMFC)，一直在进行活跃的研究开发。这是因为，基于甲醇所具有高理论能量密度、系统的简单化、燃料的易贮藏性的方面，直接甲醇型燃料电池正受到注目。
直接甲醇型燃料电池中所含的1个单体电池，具有在电解质膜/电极接合体(MEA)及其两侧配置的隔板。电解质膜/电极接合体(MEA)包括固体高分子电解质膜、含有接合于其一个面上的催化剂层及扩散层的阳极和含有接合于电解质膜的另一个面上的催化剂层及扩散层的阴极。
该直接甲醇型燃料电池通过向阳极供给作为燃料的甲醇或甲醇水溶液，向阴极供给空气进行发电。以下显示在直接甲醇型燃料电池的电极反应。
阳极阴极即、在阳极，甲醇与水反应，生成二氧化碳、质子及电子。质子通过电解质膜到达阴极，在阴极，氧、质子与经过外部电路到达阴极的电子结合，生成水。
然而，在直接甲醇型燃料电池的实用化中存在如下的问题点。
作为直接甲醇型燃料电池，从质子传导性、耐热性及耐氧化性的观点来看，使用如全(过)氟烷基磺酸膜。这种电解质膜由防水性的聚四氟乙烯(PTFE)主链和在全氟代基的前端固定的亲水性的磺酸基的侧链构成。因此，相对于过氟烷基磺酸膜，兼具亲水性部分和防水性部分的甲醇成为良好溶剂，易通过电解质膜。也就是说，供给阳极的甲醇未进行反应就通过电解质膜到达阴极，产生所谓“甲醇跨越(CROSSOVER)”的现象。籍由该甲醇跨越现象，不仅燃料利用率降低，而且阴极的电位也降低，发电特性显著低下。该甲醇跨越现象存在甲醇浓度越高、工作温度越高越是增大的倾向。
因此，为降低该甲醇跨越，除开发新颖的电解质膜之外，人们也提出了改良阳极结构的为数众多的方案。
如日本专利特开2002-110191号公报中揭示了这样的提案为了抑制在燃料通路前半中的甲醇跨越，抑制在燃料通路后半中的甲醇的供给不足，向阳极均匀地供给燃料，使阳极的扩散层的甲醇透过系数越到燃料通路的下游侧就越大。还有，根据日本专利特开2002-110191号公报，阳极的扩散层由包含碳纸等构成的基材、在其表面形成的碳黑和聚四氟乙烯的混合层构成。该文献记载了为沿燃料通路加大扩散层的甲醇透过系数，使混合层的厚度变薄、减少聚四氟乙烯的重量比、降低碳黑的防水性、加大碳黑的气孔率及/或气孔孔径等。
另外，为使直接甲醇型燃料电池实用化，也有必要提高在阳极生成的二氧化碳(CO2)气体从阳极的扩散层的排出性能、即阳极的扩散层的二氧化碳的透过性能。在阳极生成的二氧化碳气体，通过阳极的扩散层到达隔板通路，排出到外部。此时，在阳极扩散层的气体透过性很低的场合，产生的二氧化碳气体的一部分滞留在扩散层的内部，阻碍燃料向催化剂层的扩散。再有，由于二氧化碳气体逐渐聚合变成很大的气泡，燃料从扩散层的细孔部被挤出，所以燃料向阳极的催化剂层的供给量降低。其结果，使需要大量燃料的、高电流密度下的发电特性大幅降低。
作为改善这样的问题的方法，如在日本专利特开2002-175817号公报中揭示了设置独立于阳极侧的金属板(隔板)的(完全分离)液体燃料通路和排气通路、及将与液体燃料通路对向的扩散层的区域做成液体渗透性且气体难渗透性、及将与排气通路对向的扩散层的区域做成气体透过性。
然而，在上述已有的结构中，不降低燃料的利用效率而提供具有优良的发电特性的直接甲醇型燃料电池是困难的，仍然存在很多的问题。
在日本专利特开2002-110191号公报中揭示的燃料电池的场合，关于阳极的扩散层的甲醇透过系数，对甲醇浓度的影响和发电工作温度的影响、电解质膜的甲醇透过系数之间的平衡，未进行充分的考虑。因此，在如使用高浓度甲醇或将发电工作温度设定很高的场合，存在高电流密度下的发电特性显著降低的问题。
在日本专利特开2002-175817号公报中揭示的燃料电池的场合，预测到有关燃料供给量的确保、二氧化碳排斥的问题将得到解决。但是，对于有关甲醇跨越现象的具体解决对策，没有任何公开。
因此，本发明的目的在于，提供一种直接甲醇型燃料电池，该直接甲醇型燃料电池可同时实现甲醇跨越现象的减低及供给催化剂层的燃料量的确保，无需降低燃料的利用效率，就具有优良的发电特性。另外，本发明的进一步的目的在于，提供一种直接甲醇型燃料电池，该直接甲醇型燃料电池还同时实现二氧化碳从阳极催化层的排出性的改善，具有优良的发电特性。
发明内容
本发明涉及一种直接甲醇型燃料电池，该直接甲醇型燃料电池具有单体电池，该单体电池包括电解质膜、所述电解质膜的一个面上的阳极、和所述电解质膜的另一个面上的阴极；阳极具有催化剂层及扩散层，其催化剂层与电解质膜连接，其扩散层连接于与催化剂层的电解质膜连接面相反的面；阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDL以及所述电解质膜的甲醇透过流束值JPEM满足以下的关系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2。
在上述直接甲醇型燃料电池中，阳极的扩散层的透气度QAir最好是200～1000cc/(cm2·min·kPa)。
在上述直接甲醇型燃料电池中，在阳极的扩散层的表面上形成有具有多孔结构的表面层，该表面层最好含有防水性树脂粒子及防水性粘结材料。
在本发明的直接甲醇型燃料电池的其他优选的实施形态中，在阳极的扩散层的表面上形成有具有多孔结构的表面层，该表面层含有电子传导性多孔材料及防水性粘结材料。
另外，本发明涉及一种使用直接甲醇型燃料电池发电的方法，该直接甲醇型燃料电池具有单体电池，该单体电池包括电解质膜、所述电解质膜的一个面上的阳极、和所述电解质膜的另一个面上的阴极；所述阳极具有催化剂层及扩散层，其催化剂层与电解质膜连接，其扩散层与催化剂层的电解质膜连接面相反的面连接，该发电方法包括下述工序(a)在规定的温度，将具有规定的甲醇浓度的水溶液与所述阳极的扩散层及所述电解质膜接触时，阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDL以及所述电解质膜的甲醇透过流束值JPEM满足以下的关系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2，(b)从测定所述甲醇透过流束值时的温度及甲醇浓度，决定所述燃料电池的工作温度及燃料中所含的甲醇浓度；及(c)将含有在所述工序(b)决定的甲醇浓度的甲醇的燃料供给所述阳极，且将所述燃料电池的工作温度设定为所述工序(b)中决定的温度，进行发电。
图1是大体表示本发明的一实施形态的燃料电池所含的单体电池的纵剖面图。
图2是图1所示的单体电池的电解质膜/电极接合体(MEA)的部分放大图。
图3是表示本发明的一实施形态的燃料电池所含的单体电池的MEA的部分放大图。
图4是表示用于测定甲醇透过流束值的装置的示意图。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的实施形态进行说明。
实施形态1图1表示构成本发明的一实施形态的燃料电池的单体电池。
图1的单体电池10包括电解质膜11、夹合电解质膜11的阳极12及阴极13。电解质膜/电极接合体(MEA)由电解质膜11、阳极12及阴极13构成。
所述MEA被具有电子传导性的阳极侧隔板14及阴极侧隔板15所夹合。隔板14及15的外侧分别层叠有阳极侧集电板20及阴极侧集电板21、用于加热MEA的加热器22及23、用于将电池与外部电气绝缘的绝缘板24及25、端板26及27。还有，这些被连结杆(图未示)连结，以便在层叠方向上受外加压力而相互密接。
与阳极侧隔板14的阳极相对的面上，形成有用于将燃料供给阳极、排出如二氧化碳那样的反应生成物的、由漕构成的燃料通路16。同样，在与阴极侧隔板15的阴极相对的面上，形成有用于将空气供给阳极的、由漕构成的燃料通路17。
在阳极12及阴极13的周围，为各自防止燃料及空气的泄漏，分别配置有气体密封材料18及19。
图2表示MEA部分的放大图。阳极12具有与电解质膜11的一个面连接的催化剂层12a、与连接于催化剂层12a的电解质膜11的面相反侧一个面连接的扩散层12b。同样，阴极13具有与电解质膜11的另一个面连接的催化剂层13a、与连接于催化剂层13a的电解质膜11的面相反侧一面连接的扩散层13b。
在本发明中，阳极的扩散层12b具有1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)范围的甲醇透过流束值JGDL。电解质层11具有甲醇透过流束值JPEM，JPEM和JGDL的乘积为不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2。
如，在使用含有高浓度甲醇的燃料的场合或以电池温度很高的状态运行燃料电池的场合，若使用以往一直使用的扩散层及电解质膜(如Nafion117)，则由于阳极的扩散层的甲醇透过流束值很大，甲醇跨越增大。所以，为抑制甲醇跨越，需要缩小阳极扩散层的甲醇透过流束。另外，在使用甲醇浓度很低的燃料的场合或以电池温度很低的状态运行燃料电池的场合，阳极扩散层的甲醇透过流束值变小。该场合，由于在高电流密度中的发电特性降低，所以需要使阳极扩散层的甲醇透过流束值变大。
在本发明中，通过将阳极的扩散层及电解质膜的甲醇透过流束值设为上述范围，无论在燃料所含的甲醇浓度高还是低的场合，或者燃料电池温度的运行温度高还是低的场合，都可以得到优良的发电特性。即、通过使阳极的扩散层12b及电解质膜11具有上述范围的甲醇透过流束值，在任一运行温度及甲醇浓度下，都可以同时实现供给催化剂层的燃料量的确保，即浓差极化的减低和甲醇跨越的减少。
在阳极的扩散层12b的甲醇透过流束值JGDL未到1×10-5mol/(cm2·min.)的场合，向阳极的催化剂层12a的燃料供给速度变缓，高电流密度下的发电特性显著降低。在阳极扩散层12b的甲醇透过流束值JGDL大于5×10-4mol/(cm2·min.)的场合，向阳极催化剂层12a的燃料供给速度变得不均匀。即，由于在燃料通路的上游侧，燃料供给过剩，而在燃料通路的下游侧，燃料供给不足，所以发电特性降低。还有，该现象在向燃料电池的燃料供给量很少的场合变得显著。
在扩散层12b的甲醇透过流束值和电解质膜的甲醇透过流束值的乘积JGDL×JPEM大于1×10-8[mol/(cm2·min.)]2的场合，由于甲醇跨越增大，所以燃料的利用效率降低，其发电特性降低。
若燃料中所含的甲醇浓度及燃料电池的工作温度发生变化，则阳极的扩散层及电解质膜的甲醇透过流束值发生变化。因此，在意向(合适)的甲醇浓度及燃料电池的工作温度下，最好将阳极的扩散层及电解质膜的甲醇透过流束值设为上述范围。
还有，在本发明中，还可以以电解质膜的甲醇透过流束值JPEM为基准，调节阳极扩散层的甲醇透过流束值JGDL，以使JPEM和JGDL的乘积及JGDL成为上述范围。或者在将阳极扩散层的JPEM作为1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)的基础上，还可以选择具有可使JGDL和JPEM的乘积在不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2的JPEM的电解质膜。
例如，阳极扩散层的甲醇透过流束值可以如下说明地进行调节。
阳极扩散层12b的甲醇透过流束值，可以通过如变更扩散层12b的厚度进行调节。此处，扩散层12b的厚度最好是100～500μm。通过将扩散层12b的厚度设为该范围，可以使燃料的扩散性和二氧化碳的排出性和电子传导性之间的平衡最适化。
作为扩散层12b，可以使用如燃料的扩散性及生成的二氧化碳气体的排出性(透气性)优良、且兼有电子传导性、由导电性多孔材料构成的扩散层。作为如此材料，可以举例如碳纸及碳布。
另外，如图3所示，阳极的扩散层12b的甲醇透过流束值还可以通过在扩散层12b的表面形成多孔结构的表面层30进行调节。此处，图3表示在扩散层12b的两个侧面上设置表面层30的状态。还有，在图3中，和图2相同的构成要素标上同样的编号。
在扩散层的表面形成表面层的场合，阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDL也可以通过变更如表面层的表面性状、多孔度及厚度加以调节。
多孔结构的表面层30，可以由如防水性树脂微粒和防水性粘结材料构成。作为防水性树脂微粒，可以举例如聚四氟乙烯(PTFE)树脂微粒及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)树脂微粒。作为防水性粘结材料，可以举例如氟树脂、硅酮树脂。
由于在扩散层的表面含有防水性树脂微粒和防水性粘结材料，所以防水性极其高(即，表面能量极低)，形成很大的细孔结构的表面层。据此，可以均匀控制燃料移动于整个扩散层的透过速度。因此，即便在使用甲醇的甲醇透过流束值很高的电解质膜的场合，也可以确保供给催化剂层的燃料量，且同时实现甲醇跨越的减低。更有，此时表面层的厚度即使薄，也能得到充分的效果。在含有防水性树脂微粒和防水性粘结材料的表面层或第1层中的细孔内壁中，存在起源于防水性树脂微粒形状的凹凸(不规则碎片(フラクタル)表面)。由于该凹凸形状，防水性进一步提高，可以显现超防水性。因此，这样的表面层即使其厚度薄，也可以提高发电特性。
更有，含有防水性树脂微粒和防水性粘结材料的表面层，也不会阻碍作为反应生成物的二氧化碳的排出。因此，尤其，可以得到高电流密度下的发电特性优良的燃料电池。
表面层的表面形状及多孔度，可以通过含有防水性树脂微粒和防水性粘结材料的糊浆的组成、其糊浆的固体含量、及涂布糊浆之后的干燥温度及干燥时间进行控制。如，在使用甲醇跨越大的电解质膜的场合，含有防水性树脂微粒和防水性粘结材料的溶液的表面层的厚度，最好是10～60μm。据此，可以将燃料的透过速度与二氧化碳的排出性的平衡最适化。
另外，含有防水性树脂微粒和防水性粘结材料的溶液的表面层的多孔度，最好是在50～95％。该场合的理由同上。
还有，防水性树脂微粒的平均粒径最好是在1～10μm的范围。
多孔结构的表面层30也可以由电子传导性多孔材料和上述防水性粘结材料构成，以代替防水性树脂微粒和防水性粘结材料。作为电子传导性多孔材料，可以举例如碳黑、活性炭、金属氧化物等。
此时，可在实现供给催化剂层的燃料的量的同时，实现甲醇跨越的减低。
另外，含有该电子传导性多孔材料的表面层，其电子传导性良好。因此，在扩散层的表面上形成表面层时，在制造上具有无需对表面层连接于隔板的肋条部分进行掩蔽的优点。
另外，在扩散层12b的表面上形成含有电子传导性多孔材料和防水性粘结材料的表面层的场合，可以通过变更表面层的多孔度及其厚度调节阳极的扩散层12b的甲醇透过流束值JGDL。还有，上述表面层的多孔度，可以通过含有电子传导性多孔材料和防水性粘结材料的糊浆的组成、其糊浆的固体含量、及涂布糊浆之后的干燥温度及干燥时间进行控制。
例如，在使用甲醇跨越大的电解质膜的场合，含有电子传导性多孔材料和防水性粘结材料的表面层的厚度，最好是20～100μm。另外其表面层的多孔度最好是35～85％。这也基于与上述相同的理由。
表面层30可以如下形成。
可以将聚四氟乙烯(PTFE)树脂微粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)树脂微粒等的防水性树脂微粒和以氟树脂、硅酮树脂等的防水性粘结材料为主成分的糊浆(膏)状拒水剂，通过喷涂法(スプレ一コ一ト)涂布在扩散层的表面上、烘干，形成表面层30。
另外，可以通过将主成分为导电性碳粒和上述防水性树脂微粒的糊浆在扩散层12b的表面上作湿式涂布，之后焙烧其糊浆，构成表面层30。
表面层30，既可以在阳极的扩散层12b的两个面上，也可以仅在一个面上形成。还有将表面层30仅在扩散层12b的一个面上形成的场合，表面层30既可以在扩散层12b的隔板14一侧的面上形成，也可以在扩散层12b的催化剂层12a一侧的面上形成。
另外，表面层30既可以由1层构成，也可以由2个以上的层构成。如，表面层30也可以含有防水性树脂微粒和防水性粘结材料的层和含有电子传导性多孔材料和防水性粘结材料的层。
阳极的扩散层12b的透气度QAir最好是200～1000cc/(cm2·min·kPa)。因阳极的扩散层12b具有上述范围的透气度，可以提高在阴极生成的二氧化碳气体的排出性(气体透过性)。
与调节扩散层12b的甲醇透过流束值的场合一样，在变更扩散层12b的厚度或材质，或在扩散层12b的表面上形成表面层30的场合，阳极的扩散层12b的透气度，可以通过变更表面层30的构成材料、表面性状、多孔度及厚度进行调节。
在透气度QAir不到200cc/(cm2·min.·kPa)的场合，由于二氧化碳气体的透过性降低，所以在高电流密度的发电特性降低。在透气度QAir超过1000cc/(cm2·min·kPa)的场合，集电性降低。
还有，在扩散层的表面上形成的表面层含有电子传导性多孔材料和上述防水性粘结材料的场合，为确保二氧化碳气体的排出性，最好将表面层中的电子传导性多孔材料和上述防水性粘结材料的混合比、表面层的厚度等最适化。如电子传导性多孔材料和上述防水性粘结材料的混合比最好是5∶1～1∶5。另外，与上相同，表面层的厚度最好是在20～100μm。
作为电解质膜11，只要是其质子传导性、耐热性、化学稳定性优良，同时，阳极的扩散层的甲醇透过流束值和电解质膜的甲醇透过流束值的乘积为不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2即可。作为构成电解质膜的材料，若具有上述特性，则无需特别限定，可以使用各种材料。
作为阳极的催化剂层12a及阴极的催化剂层13a，可以使用以载持催化剂金属的导电性碳粒或催化剂金属微粒和以高分子电解质为主成分的薄膜。催化剂层12a的催化剂金属可以使用如铂(Pt)-钌(Ru)合金微粒。在催化剂层13a的催化剂金属中，可以使用如Pt微粒。作为催化剂层中所含的高分子电解质，既可以使用构成电解质膜的高分子电解质，也可以使用其它的高分子电解质。还有，作为高分子电解质，最好使用构成电解质膜的高分子电解质。
作为阴极的扩散层13b，可以使用兼具有空气的扩散性、通过发电发生的水的排出性、电子传导性的导电性多孔材料。作为这样的材料，可以举例如碳纸、碳布。
作为隔板14及15，可以使用由具有气密性、电子传导性、化学稳定性的材料构成的材料。还有，若具有上述特性，则构成隔板的材料的种类不做特别限定。另外，设置在隔板14的通路16及设置在隔板15的通路17的形状不做特别限定，可以使用在该领域中以往一直使用的形状。
以下表示甲醇透过流束值及透过度的测定方法
(1)甲醇透过流束值甲醇透过流束值如可以使用如图4所示的玻璃制的H型单元40进行测定。
在H型单元40的管48和49之间，介由环状的橡胶垫片42及43，夹入试样41(扩散层或电解质膜)，放入规定温度的恒温槽中。此时，恒温槽的温度设定为与燃料电池的预定的工作温度相同的温度。
然后，在第1玻璃槽44中加入规定浓度的甲醇水溶液50，在第2玻璃槽45中加入离子交换水51。用搅拌器46及47分别将甲醇水溶液及离子交换水以一定速度搅拌。此处，将甲醇水溶液中所含的甲醇浓度设成与供给燃料电池的燃料所含的甲醇浓度相同。
边搅拌，边将第2玻璃槽45中的水溶液每隔一定时间取样约1cc，由气体色谱法，对取样水溶液中所含的甲醇浓度进行定量。可以由每单位时间的甲醇的增加量，算出甲醇透过流束值。
(2)透气度在本发明中，作为扩散层的透气度，求出室温中空气透过扩散层时的透气度。扩散层的透气度可以使用如物性评价装置(Porous Materials Inc.制的パ一ムポロメ一タ)进行测定。用2片具有空气流通的通路的压力板，在用规定的压力施压的状态下，施压，使空气的供给侧与透过侧之间的压差，变化至规定的最大压力为止，得出此时的空气的透过流束值。作出求得的透过流束值相对压差的曲线图，得到最能表示得出的测定值的直线。计算该直线的斜率，将得出的斜率作为透气度。
此处，按压试样时的压力和连结MEA、隔板等时的压力相同。
表面层的多孔度，可以从如构成表面层的材料的组成比、其材料比重、单位面积的表面层的涂布重量及表面层的厚度计算得到。如，表面层由成分A(比重RA(g/cm3))和成分B(比重RB(g/cm3))构成，使每单位面积的表面层的涂布重量为W(g/cm2)、表面层的厚度为T(cm)。另外，作成成分A和成分B的组成比为a∶b。该场合，多孔度P可以用以下公式{1-[W×(a/(a+b))/RA+W×(b/(a+b))/RB]/(1×1×T)}×100计算。
本发明的燃料电池，可以如下所述地进行发电。
首先，在规定的温度，将规定的甲醇浓度的水溶液设为与阳极的扩散层或电解质膜接触时的阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDM及电解质膜的甲醇透过流束值JPEM的场合，选择阳极的扩散层及电解质膜，以使JGDM为1×10-5～5×10-4mol(cm2·min.)、JPEM和JGDM的乘积为不大于1×10-8[(mol/cm2·min.)]2。
此处，如上所述，阳极的扩散层的甲醇透过流束值可以籍由改变阳极的扩散层的厚度、及/或在扩散层的表面上形成如上所述的表面层，进行调节。
然后，从测定甲醇透过流束值时的温度及甲醇浓度，决定燃料电池的工作温度及燃料中所含的甲醇浓度(工序(b))。此时，也可以将测定甲醇透过流束值时的甲醇浓度设为燃料的甲醇浓度，将测定温度作为燃料电池的工作温度。另外，即使是相同的扩散层及电解质膜，也可根据测定时的温度及/或甲醇浓度，使甲醇透过流束值发生变化。因此，在对甲醇透过流束值不太产生影响的范围内，可以改变燃料电池的工作温度及燃料的甲醇浓度，以提高发电特性。
其次，将如上所述决定的甲醇浓度的燃料供给阳极，同时在决定的运行温度下进行发电(工序(c))。
如上，即使燃料电池的工作温度及燃料的甲醇浓度为特定值的场合，与这些值相配合地，可以决定阳极的扩散层及电解质膜的甲醇透过流束值。由此，可以提高燃料电池的发电特性。
例如，在使用甲醇跨越很大的电解质膜的场合，为实现燃料电池系统的小型化或燃料电池系统的长时间的驱动，燃料中所含的甲醇浓度最好是4～6mol/L。还有，若甲醇浓度超过6mol/L，则由于电解质膜的甲醇透过流束值显著增大，所以难以适当控制阳极扩散层中的甲醇透过流束值。
在使用甲醇跨越很小的电解质膜的场合，燃料中所含的甲醇浓度也可以在6mol以上。另外，即使在使用甲醇跨越很小的电解质膜的场合，表面层的多孔度或厚度只要在上述范围内就可以。
燃料电池的工作温度，最好是在40～80℃，进一步好的是在50～70℃。燃料电池的工作温度越高，催化剂的反应活性就越是增高，提高发电特性。另一方面，若工作温度增高，则对燃料电池周边部位的电子零部件产生影响。若考虑到上述这样的对发电特性和电子零部件的影响，则上述温度范围最适合。
以下，依据实施例详细说明本发明。还有，这些实施例并不限定本发明。
试样1电池A催化剂载粒的制作在导电性碳粒上载持平均粒径3nm的Pt和Ru，制作阳极用催化剂载粒。Pt及Ru的量分别设为Pt、Ru和导电性碳粒总重量的30％。
在和所述相同的导电性碳粒上搭载平均粒径3nm的Pt，制作阴极用催化剂载粒。Pt及Ru的量，设为Pt和导电性碳粒的总重量的50％。还有，作为导电性碳粒，使用平均一次粒径为30nm的碳黑(三菱化学株式会社制的ケッチエンブラックEC)。
MEA的制作其次，将使得到的阳极用催化剂载粒分散于异丙醇溶液的分散液和使高分子电解质分散于乙醇的分散液进行混合。将得到的混合物用球(珠)磨机(ビ一ズミル)混合，使阳极用催化剂载粒及高分子电解质分散，配制阳极催化剂层用糊浆。此时，作为高分子电解质，使用过全氟碳磺酸离聚物(旭玻璃株式会社制的Flemion)。另外，在阳极催化剂层用糊浆，将导电性碳粒与高分子电解质的重量比设为1∶1。
如同阳极用催化剂载粒的配制法，使用阴极用催化剂载粒，配制阴极催化剂层用糊浆。
然后，将这些催化剂层用糊浆用刮桨刀分别涂布在聚四氟乙烯板(ニチアス株式会社制的ナフロンPTFE板)上之后，在大气中、常温下烘干6小时。然后，将得到的各催化剂板切断成6cm×6cm的尺寸。在电解质膜的一面上，将切断后的阳极催化剂板层叠，使其板的糊浆涂布面连接。在电解质膜的另一面上，将切断后的阴极催化剂板层叠，使其板的糊浆涂布面连接。之后，通过热压法(125℃、8Mpa、5分钟)将电解质膜和各催化剂板进行热接合。此处，作为电解质膜，使用全氟烷基磺酸离子交换膜(Dupont社制的Nafion117)。
从如此得到的接合体，剥离聚四氟乙烯板，由此在电解质膜的两个面上分别形成阳极催化剂及阴极催化剂。此处，在阳极或阴极的催化剂层的Pt催化剂的量分别为1.8mg/cm2。
作为阳极的扩散层，使用切断成6cm×6cm的尺寸的碳纸(东嫘株式会社制的TGP-H120(厚度约360μm))。将该扩散层接触于隔板的通路和通路之间的肋条部分，进行掩蔽。还有，在其扩散层与隔板连接侧的表面上，利用喷涂法，涂布主成分为聚四氟乙烯树脂微粒和硅酮树脂的超拒水剂(NTTアソバンステクノロジ株式会社制的HIREC1450)。将涂布的超拒水剂在60℃烘干30分钟，在扩散层的表面上形成含有超拒水剂的表面层(以下，称第1层)。形成的第1层的厚度为约20μm。另外，第1层的多孔度为77.0％。第1层具有不规则碎片状的表面。还有，在本实施例的其他电池中，在形成第1层的场合，其第1层如上所述制作。
作为阴极的扩散层，使用切断成6cm×6cm的尺寸的碳纸(东嫘株式会社制的TGP-H120(厚度约180μm))。
然后，在形成有电解质膜的阳极催化剂层的面上层叠阳极扩散层，在形成有电解质膜的阴极催化剂层的面上层叠阴极扩散层。通过热压法(125℃、4Mpa、3分钟)，将扩散层接合于催化剂层。
最后，通过在阳极及阴极的周围上，将气体密封材料在135℃、4MPa中热溶敷，制作MEA。
然后，将该MEA分别从两侧用外尺寸10cm×10cm、厚度4mm的隔板、集电板、加热器、绝缘板及端板夹入，用连杆固定。此时的连结压为隔板的单位面积20Kgf。还有，在隔板上形成宽度1.5mm、深度1mm的螺旋形通路。作为集电板及端板，使用施以电镀处理的不锈钢板。
将如上得到的、由单体电池构成的燃料电池设为电池A.
电池B除了在阳极扩散层的催化剂层侧的表面上，形成由碳黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)树脂微粒的混合物构成的表面层之外，其他与电池A的制作方法相同，制作电池B。此处，表面层的厚度为约50μm。
以下，表示上述表面层的制作方法。
首先，在加入表面活性剂(Aldrich社制的Triton-100)的水溶液中超声波分散碳黑(CABOT社制的XC-72R)。此后，用混合机(特殊机化工业株式会社制的ハイビスミック)进一步混合，使碳黑成为高分散状态。然后，加入聚四氟乙烯分散液(大金工业株式会社制的D-1E)之后，进一步混合，成为高分散状态。如此，配制糊浆。该糊浆中的碳黑/聚四氟乙烯/表面活性剂的重量比为10/3/1。
将上述糊浆用刮桨刀均匀地涂布于整个碳纸上后，在大气中常温下烘干8小时。之后，在惰性气体(N2)360℃中烧成1小时，除去表面活性剂，得到由CB和PTFE树脂微粒构成的表面层(以下，也称第2层)。第2层的多孔度为65.1％。还有在本实施例的其他电池，形成第2层的场合，其第2层同上述一样制作。
电池C首先，在阳极扩散层的隔板侧的表面上形成厚度约30μm的第2层。然后在其第2层之上，形成厚度约20μm的第1层。如此，形成含有第2层和第1层的表面层。除使用这样的阳极扩散层之外，其他和电池A的制作方法一样，制作电池C。此处，第1层及第2层的多孔度分别为77.0％及62.8％。第1层具有不规则碎片状的表面。
电池D除第2层的厚度设为50μm，将第1层的厚度设为30μm之外，其他和电池A的制作方法一样，制作电池D。此处，第1层及第2层的多孔度分别为78.5％及65.1％。另外，第1层具有不规则碎片状的表面。
电池E作为电解质膜，使用磺化聚醚醚酮(PEEK)为主成分的碳氢化物高分子电解质膜(厚度100μm)，作为阳极扩散层，使用碳纸(东嫘株式会社制的TGP-H060)。在其扩散层的催化剂层侧的表面上形成厚度约5μm的第2层。除这些以外，其他和电池A的制作方法相同，制作电池E。此处，第2层的多孔度为58.1％。
电池F作为电解质膜，使用磺化聚醚醚酮(PEEK)为主成分的碳氢化物高分子电解质膜(厚度60μm)，除不在阳极扩散层的表面上设置表面层之外，其他和电池A的制作方法相同，制作电池F。
比较电池1除未在阳极扩散层的表面上设置表面层之外，其他和电池A的制作方法相同，制作比较电池1。
比较电池2作为阳极扩散层，使用由碳纸(东嫘株式会社制的TGP-H060)构成的材料，除未在其阳极扩散层的表面上设置表面层之外，其他和电池A的制作方法相同，制作比较电池2。
比较电池3除在阳极扩散层的隔板侧的表面上形成厚度约80μm的第1层之外，其他和电池A的制作方法相同，制作比较电池3。此处，第1层的多孔度为79.3％。另外，在第1层的表面为不规则碎片状。
比较电池4作为电解质膜，使用磺化聚醚醚酮(PEEK)为主成分的碳氢化物高分子电解质膜(厚度60μm)，在阳极扩散层的隔板侧的表面上，形成厚度约80μm的第2层。在该第2层之上，形成厚度约50μm的第1层。如此，在阳极扩散层的表面上形成含第2层和第1层的表面层。除此之外，其他与电池A的制作方法相同，制作比较电池4。此处，第1层和第2层的多孔度分别为80.6％及66.8％。另外，第1层具有为不规则碎片状。
在表1表示电池1～6及比较电池1～4中使用的电解质膜的种类及在阳极的扩散层的表面上形成的表面层的种类。
表1如上所述，测定电池F、比较电池1～4中使用的电解质膜及阳极的扩散层的甲醇透过流束值及阳极的扩散层的透气度。
在甲醇透过流束值的测定，将使用的甲醇水溶液的甲醇浓度设为6mol/L，将测定温度设为60℃。环状的橡胶垫圈的开口部的面积设为3.14cm2。在第1玻璃层44中加入50cc的甲醇水溶液，在第2玻璃层45中加入200cc的离子交换水。
测定透气度时，将试样的面积设为7cm2，压力设为20K/cm2。另外，试样的空气的供给侧和透过侧之间的压差最大增加到3kPa。
得到的结果在表2中表示。
表2然后，在电池A～F及比较电池1～4中，用如下所示的方法评价电流-电压特性。
将6mol/L的甲醇水溶液以流量1cc/min供给阳极，将空气以流量1L/min供给阴极。在电池温度60℃，将电流密度设为100mA/cm2或为2000mA/cm2，测定连续15分钟发电时的实效电压。结果在表3中表示。
表3电池A～F，作为燃料使用6mol/L的甲醇水溶液，使阳极的扩散层及电解质膜的物性值最适化，以适于像发电工作温度为60℃那样的燃料电池的运行条件。因此，可以同时实现甲醇跨越的降低、供给阳极的催化剂层的燃料的量的确保、及在阳极的扩散层的二氧化碳气体的排出性的改善。其结果，可知如表所示，无需降低燃料的利用效率，可以得到尤其在高电流密度中的发电特性优良的燃料电池。
另一方面，在比较电池1及2的场合，尽管使用甲醇跨越很大的电解质膜，但由于在阳极使用厚度薄的扩散层，所以阳极的扩散层的甲醇透过流束值和电解质膜的甲醇透过流束值的乘积JGDL×JPEM超过1×10-8[mol/(cm2·min.)]2。即，结果成为从阳极侧到阴极侧的甲醇跨越显著增大。因此，导致了发电特性的大幅度降低(在电流密度200mA/cm2不能保持电压)。该发电特性的降低，在阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDL的值大于5×10-4mol/(cm2·min.)的比较电池2中很显著。
在比较电池3及4的场合，乘积JGDL×JPEM很小，甲醇跨越大幅降低。但是，阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDL不到1×10-5mol/(cm2·min.)。因此，用高电流密度发电的场合，燃料对阳极的催化剂层的供给速度，相比燃料的消耗速度变慢，在高电流密度中的发电特性显著降低。尤其，在扩散层的表面上形成的表面层的厚度很厚的比较电池4的场合，透气度QAir的值也不到200cc/(cm2·min·kPa)，在阳极的扩散层的二氧化碳的排出性恶化。认为此事也是在高电流密度中的发电特性显著降低的原因之一。
另外，比较电池A和电池B的场合，电池A的方面，尽管表面层的厚度很薄，但发电特性在提高。该情况如下考虑第1层是防水性树脂微粒堆积在扩散层上形成的粒子的集合体。因此，在第1层的表面或第1层中的细孔内壁中，存在起源于防水性树脂微粒的凹凸(不规则碎片表面)。通过第1层的表面或第1层中的细孔内壁中存在的凹凸形状，防水性更提高，可以发现超防水性。所以认为电池A的方面尽管表面层的厚度很薄，但发电特性在提高。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种直接甲醇型燃料电池，其特征在于，所述直接甲醇型燃料电池具有单体电池，所述单体电池包括电解质膜、所述电解质膜的一个面上的阳极、和所述电解质膜的另一个面上的阴极，所述阳极具有催化剂层及扩散层，所述阳极的催化剂层与所述电解质膜的面相接触，所述阳极的扩散层与催化剂层的与电解质膜连接的面相反的面相接触，所述阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDL以及所述电解质膜的甲醇透过流束值JPEM满足以下的关系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2。
2.如权利要求1所述的直接甲醇型燃料电池，其特征在于，所述阳极的扩散层的透气度QAir是200～1000cc/(cm2·min·kPa)。
3.如权利要求1所述的直接甲醇型燃料电池，其特征在于，在所述阳极的扩散层的表面上形成有具有多孔结构的表面层，所述表面层含有防水性树脂粒子及防水性粘结材料。
4.如权利要求1所述的直接甲醇型燃料电池，其特征在于，在所述阳极的扩散层的表面上形成有具有多孔结构的表面层，所述表面层含有电子传导性多孔材料及防水性粘结材料。
5.一种使用直接甲醇型燃料电池发电的方法，其特征在于，所述直接甲醇型燃料电池具有单体电池，所述单体电池包括电解质膜、所述电解质膜的一个面上的阳极、和所述电解质膜的另一个面上的阴极，所述阳极具有催化剂层及扩散层，所述阳极的催化剂层与电解质膜连接，所述阳极的扩散层与催化剂层的电解质膜连接面相反的面连接，所述发电方法包括(a)在规定的温度中，将具有规定的甲醇浓度的水溶液与所述阳极的扩散层及所述电解质膜接触时，所述阳极的扩散层的甲醇透过流束值JGDL以及所述电解质膜的甲醇透过流束值JPEM满足以下的关系(i)JGDL＝1×10-5～5×10-4mol/(cm2·min.)，以及(ii)JGDL×JPEM≤1×10-8[mol/(cm2·min.)]2，(b)从测定所述甲醇透过流束值时的温度及甲醇浓度，决定所述燃料电池的工作温度及燃料中所含的甲醇浓度的工序；及(c)以在所述工序(b)决定的甲醇浓度含有甲醇的燃料，供给所述阳极，且将所述燃料电池的工作温度设定为所述工序(b)中决定的温度，进行发电的工序。
全文摘要
本发明涉及一种直接甲醇型燃料电池，该直接甲醇型燃料电池具有单体电池，该单体电池包括在一个面上具有阳极，在另一个面上具有阴极的电解质膜，阳极具有催化剂层及扩散层，其催化剂层与电解质膜连接，其扩散层与催化剂层的电解质膜连接面相反的面连接。阳极的扩散层的甲醇透过流束值J
文档编号H01M8/00GK1787266SQ200510137068
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月21日
发明者植田英之, 福田真介 申请人:松下电器产业株式会社