基于交错的微容器结构的三维微电池的制作方法

专利名称：基于交错的微容器结构的三维微电池的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及电能源，特别涉及三维(3D)微电池。
背景技术：
小型二维薄膜微电池在本领域中是公知的。例如，其公开内容通过 引用结合于此的美国专利5,338,625和5,567,210描述了用作电子设备的 备用或主集成功率源的薄膜微电池。所述电池包括锂阳极、电化学稳定 的电解质和氧化钒阴极。所述电池直接制造于半导体芯片上、半导体管 芯上或芯片载体的一部分上。
其公开内容通过引用结合于此的美国专利6,610,440描述了可与微 型机电(MEMS)系统或其它微观电路集成或者与其集成的微观电池。 发明者描述了用于使用间歇反应物对电进行内部存储的封闭系统微观电 池。所述电池包括微观电极、电解质和电解质的贮存器。
在其公开内容通过引用结合于此的美国专利6,197,450中描述了三
维薄膜微电池。描述了薄膜微电化学能量存储单元(MEESC)如微电池 和双层电容器(DLC)。该能量存储单元包括两个薄层电极、固体电解质 中间薄层和任选的第四电流收集器薄层。所述层依次沉积在衬底的表面 上。衬底包括具有高纵横比的任意形状的多个通腔，该多个通腔增大了每体积比的总电极面积。
lt匕夕卜，Long等人在 "Three-Dimensional Battery Architectures", Chemical Review,第IO巻，104号，2004年10月，4463-4492页中描 述了3D微电池，该文献通过引用结合于此。
Hart 等人在 "3-D Microbatteries " ， Electrochemistry Communications,第5巻，2003年，120-123页中描述了 3D微电池的几 何配置，该文献通过引用结合于此。该论文提供了示出几个阴极-阳极阵 列配置的电流和电势分布的有限元模拟。
Kleimann等人在 "Formation of Wide and Deep Pores in Silicon by Electrochemical Etching", Materials Science and Engineering B， 第69-70 巻，2000年，29-33页中描述了一种用于在硅中产生腔阵列的方法，该 文献通过引用结合于此。Li等人在 "Microfabrication of Thermoelectric Materials by Silicon Molding Process", Sensors and Actuators A， 第108 巻，2003年，97-102页中描述了另一用于产生微腔阵列的工艺，该文献 通过引用结合于此。该作者描述了一种用于制造具有密集对准的精密标 度和高纵横比单元的热电微模块的工艺。

发明内容
本发明的实施例提供了改进的3D微电池，其与本领域中公知的微 电池相比，提供了优良的能量密度和容量。
所公开的微电池包括在衬底中形成的两组高纵横比微容器。微容器 被填充以适当的阳极和阴极材料并被用作微电池的电极。阳极和阴极布 置成交错的图案并且由衬底材料的壁分隔。
分隔微容器的衬底壁被处理以增强它们的离子导电性和电绝缘。在 一些实施例中，多个微观孔在分隔壁中形成，以便增强阳极与阴极之间 的离子导电性。将在下面描述一种使用金属辅助化学蚀刻来形成有孔硅 衬底的方法。在一些实施例中，有孔壁还被氧化以增大它们的电绝缘。有孔结构被填充以离子导电的且电绝缘的物质，如液体电解质、复合聚
合物电解质(CPE)或杂化聚合物电解质(HPE)。
在一些实施例中，阳极和阴极微容器在衬底的相对表面中形成。此 配置简化了填充微容器的工艺并且防止了阳极和阴极材料的混合。
在其它实施例中，所有微容器在衬底的单个面中形成。在此配置中， 专门设计的掩模和/或临时的填充工艺防止了不同电极材料的混合。
在一个可替选实施例中，通过将薄的且机械稳定的有孔分隔器膜微 模塑或微压印到衬底材料中的凹穴中来形成微容器。
在一些实施例中，所公开的3D微电池用来向与该微电池一起集成 在同一衬底上的微电子电路供电。
与本领域中公知的其它3D微电池相比，这里描述的微电池提供了 优良的能量密度。下面描述的制造工艺相对容易实施。此外，如将在下 面所说明的，所公开的配置使得能够使用许多种阳极和阴极材料。类似 地，所公开的配置使得能够使用包括液体电解质的各种电解质材料。
本发明的原理可用来使用由有孔分隔器分隔的交错的电极组制造 其它小型能量存储器件如电容器。
因此，根据本发明的一个实施例提供了一种电能存储器件，包括
衬底，其被形成以便限定由电绝缘的且离子导电的壁分隔的大量微 容器；以及
设置在第一子组的微容器中的第一多个阳极，以及设置在第二子组 的微容器中的第二多个阴极，所述阳极和阴极布置成交错的图案。
在一个公开的实施例中，壁具有穿通其而形成的孔。附加地或可替 选地，壁包括施加于衬底的有孔分隔器膜。进一步附加地或可替选地， 至少一些孔被填充以电解质。在一些实施例中，电解质包括液体电解质、 杂化聚合物电解质(HPE)和复合聚合物电解质(CPE)中的至少一种。
在另一实施例中，使用电化学蚀刻工艺和化学蚀刻工艺中的至少一 种来形成孔。在又另一实施例中，衬底包括硅、砷化镓、碳化硅、陶瓷材料、热 弹性聚合物、热塑性聚合物、表面氧化的金属、钠离子导体和锂离子导 体中的至少一种。
在再另 一实施例中，电能存储器件包括锂微电池和锂离子微电池之
在另一公开的实施例中，第一和第二子组的微容器在衬底的单个表 面中形成。在一个可替选实施例中，第一和第二子组的微容器在衬底的 相应相对表面中形成。附加地或可替选地，衬底包括其中形成有第一和 第二子组的微容器的中间晶片、以及耦合到中间晶片的表面以便形成至 少一个子组的微容器的底面的至少一个面晶片。
在一个公开的实施例中，壁至少部分地被氧化。
在另一实施例中，该器件包括耦合到多个阳极和多个阴极中的至少 一个的至少一个电流收集器。附加地，该至少一个电流收集器包括金属 箔和沉积金属层之一。
在又另一实施例中，使用粘合(pasting)工艺、真空辅助嵌入工艺 和厚膜沉积工艺中的至少一种来沉积阳极和阴极。
在再另一实施例中，微容器具有方形、三角形、六角形和圆形中的 至少一种。在另一实施例中，微容器具有大于1的深度直径比。在又另 一实施例中，大量微容器布置成方形、三角形和六角形网格图案中的至 少一种。在另一实施例中，使用蚀刻工艺和平版印刷蚀刻工艺中的至少 一种来形成大量微容器。
在一个公开的实施例中，阳极包括锂嵌入化合物，其包括碳、石墨、 锂合金和锂中的至少一种。在另一实施例中，阴极包括MoS2、 FeS2、 WS2、 LiCo02、 LiNi02和L"化Mn2.y04材料中的至少一种。
根据本发明的一个实施例还提供了一种微电子器件，包括
衬底；
设置在衬底上的微电路；以及设置在衬底中并且被耦合以向微电路提供电功率的电能存储器件， 该存储器件包括
形成在衬底中的大量三维微容器，由电绝缘的且离子导电的壁分 隔；以及
设置在第一子组的微容器中的多个阳极，以及设置在第二子组的微 容器中的多个阴极，所述阳极和阴极布置成交错的图案。
根据本发明的一个实施例还提供了一种用于构造电能存储器件的 方法，包括
在衬底中形成大量三维微容器，使得微容器由电绝缘的且离子导电 的壁分隔；并且
将第一多个阳极设置在第一子组的微容器中，并且将第二多个阴极 设置在第二子组的微容器中，所述阳极和阴极布置成交错的图案。


根据下面结合附图对本发明的实施例的详细描述，将更全面地理解
本发明，在附图中图1是根据本发明的一个实施例的微电池的形象化的示意图； 图2是根据本发明的一个实施例的微电池的示意性的截面图； 图3是示意性地图示了根据本发明的一个实施例的用于制造微电池
的方法的流程图4是根据本发明的另一实施例的微电池的形象化的示意图5是根据本发明的一个实施例的在微电池的制造中使用的掩模的
示意性的顶视图6是示意性地图示了根据本发明的一个实施例的用于制造微电池
的方法的流程图7A是根据本发明的一个实施例的微电子器件的示意性的截面 图；以及图7B是根据本发明的另一实施例的微电子器件的示意性的顶视图。
具体实施方式
双面微电池结构
图1是根据本发明的一个实施例的微电池20的形象化的示意图。 微电池20在衬底22中形成。衬底典型地是半导体晶片。尽管下面描述 的方法可用来在任何厚度的晶片中制造微电池，但硅晶片的典型厚度在 100-800微米的范围内。在一个实施例中，衬底22包括硅。可替选地， 可使用其它衬底材料，包括半导体材料如砷化镓(GaAs)和碳化硅
(SiC);陶瓷材料如氧化铝；玻璃；塑料如各种热弹性和热塑性聚合物； 表面氧化的金属衬底；以及其它合适的材料。在其它实施例中，衬底可 包括固体离子导体如钠离子导体或锂离子导体。(例如，Owen在
"Ionically Conducting Glasses"中以及Armand在"Ionically conductive Polymers"中描述了这样的材料的用途。这两篇文献都出现在"Solid State Batteries", Sequeira and Hooper(editors)， Nato Science Series E， Springer, October 1985，其通过引用结合于此。)在一些实施例中，微电池包括锂 电池或锂离子电池。
微电池20的电极设置在两组形成在衬底22中、这里称为"微容器" 的腔中。第一组微容器24在衬底22的第一面中形成。第二组微容器26 在该衬底的相对面中形成。如将在下面描述的，微容器24用作微电池的 多个阳极。微容器26用作多个阴极。(阳极和阴极微容器在图中分别以
"A"和"C"表示。阳极和阴极统称为"电极"。)
该两组微容器典型地以周期性的、交错的图案布置在衬底22中。(交 错的图案有时称为"互相交叉"图案)。在图1的实例中，阳极和阴极以 交错的图案布置在方形网格上，其中每个电极具有相反极性的四个最近 邻居(即每个阴极把四个阳极作为最近邻居，并且反之亦然)。大部分电 化学反应发生在这样的相反极性的最近邻居之间。在其它实施例中，阳
13极和阴极可布置成其它图案，如上面引用的Hart的论文中所描述的配 置。Hart的论文描述了微容器的几种可替选布置，包括方形、三角形和 六角形网格。每种布置被示出为针对微电池的具体性能需求如电极之间 的电流均匀性、能量容量和功率而优化。 一般而言，阴极的数目不需要 等于阳极的数目。此外，每个电极可把任何数目的阳极和任何数目的阴 极作为最近邻居。
图1的实例中的微容器的形状是方形的。在可替选实施例中，可使 用其它合适的微容器形状如三角形、矩形、六角形或圆形微容器。微容 器的特征宽度或直径的典型范围为几个微米一直到几十微米。依赖于微 容器宽度、壁厚度和电池的电气规格，典型微电池中的微容器的总数目 可从几百到几万之间变化。典型地，微容器具有高纵横比，即它们的深 度显著大于它们的宽度或直径。 一般而言，微容器无需全都具有相同的 尺寸。
可使用本领域中公知的几种技术中的任何一种来制造两组微容器 24和26。例如，上面引用的Kleimann的论文描述了一种用于在硅衬底 中形成腔的电化学蚀刻方法。上面引用的美国专利6，197，450描述了几种 用于在衬底材料中蚀刻腔的可替选方法。称为"干蚀刻"方法的另一实 例是由Robert Bosch， GmbH (Stuttgart, Germany)开发的电感耦合等 离子体(ICP)工艺。ICP工艺例如在美国专利6,720,273中描述，该专 利的公开内容通过引用结合于此。任何其它合适的方法如蚀刻和/或平版 印刷方法同样可用来形成该两组微容器24和26。典型地，在微容器之 间分隔的壁被蚀刻至几个微米的厚度。在腔穿透衬底的相对表面之前停 止微容器形成工艺，典型地保留1-100微米范围内、优选地为10-50微 米范围内的底厚度。在一些实施例中，如将在下面解释的那样，使得分 隔微容器的衬底22的壁为有孔的。依赖于每个子组的微容器的底的厚度 与微容器之间的分隔壁的厚度的关系，可使得每个子组的微容器的底为 整体或仅部分有孔的。在一个可替选实施例中，通过使用两个或更多晶片来制造微容器组 的交错结构。例如，可用三个晶片制造交错结构。中间晶片被蚀刻或以 其它方式被处理成包括两组微容器，在此配置中允许该两组微容器穿透 过中间晶片的整个厚度。制造两个面晶片。第一面晶片包括与微容器组
24匹配的孔。第二面晶片包括与微容器组26匹配的孔。第一面晶片为 微容器组26形成实心底，且第二面晶片为微容器组24形成实心底。这 三个晶片被接合在一起以形成图1中所示的3D双面微容器结构。
微容器24被填充以合适的阳极材料并充当微电池20的阳极。类似 地，微容器26被填充以合适的阴极材料并充当该微电池的阴极。几种本 领域中公知的填充技术可用来向电极填充电极材料。例如，可使用粘合 方法、压力填充方法、浇铸方法和真空辅助方法。可使用本领域中公知 的任何合适的电极材料。将在下面详细描述几个示范微电池，包括特定 电极材料的描述。
在一些实施例中，在向微容器填充电极材料之后，所有阳极都电气 连接到阳极电流收集器28。类似地，所有阴极都连接到阴极电流收集器 30。这两个电流收集器包括施加于衬底22的表面的金属层。电流收集器 可包括沉积在衬底22上的薄金属膜或薄金属箔如铜箔。电流收集器28 和30包括微电池20的电压端子，并且使用合适的布线连接到由微电池 供电的电路。
在其它实施例中，可省略一个或全部两个电流收集器。典型地，当 阳极或阴极充分导电时，可省略相应的电流收集器。作为电极填充工艺 的一部分，将电极用作电流收集器的一种可能的方法是允许电极材料溢 出微容器并形成衬底表面上的导电层。此导电层将电极互连并起到电流 收集器的作用。
图2是根据本发明的一个实施例的微电池20的示意性的截面图。 图2中所示的视图是在位于上面的图1中的标记"II"处的平面中的该 微电池的竖直截面。该截面图示出了将阳极微容器24与阴极微容器26分隔的衬底22。在腔24被填充以阳极材料之后，可看到阳极与电流收 集器28有电接触。阳极通过衬底材料与电流收集器30电绝缘。类似地， 阴极与电流收集器30有电接触，并且通过衬底材料与电流收集器28隔 离。
在一些实施例中，衬底的部分被进一步处理以增强它们的离子导电 性和/或电绝缘。当然，阳极和阴极之间的离子导电性是产生微电池20 中的电流的电化学反应的重要部分。在一个实施例中，使得在微容器之 间分隔的壁32有孔以使离子能够流过其。将在下面描述用于在衬底22 中产生孔的示范工艺。
有孔壁典型地包括纳米孔(典型地，直径为几十纳米到几百纳米)。 然后壁被填充以离子导电的且电绝缘的物质。在一些实施例中，该物质 包括注入有孔结构并填充孔的液体电解质。在其它实施例中，该物质包 括杂化聚合物电解质(HPE)或复合聚合物电解质(CPE)。将在下面在 微电池实例中描述一些用于制备这样的材料的示范电解质材料和示范方 法。填充电解质的壁包括微电池的阳极和阴极之间的有孔分隔器层。特 别而言， 一些孔贯穿壁32的整个厚度，连接阳极和阴极微容器。作为微 电池中的电化学反应的一部分，这样的通孔使离子能够流过其。因此， 有孔分隔器在允许电极之间的离子导电的同时，提供电绝缘(电子阻挡)。 在一些实施例中，衬底22的部分在嵌入电解质之前被氧化，以便增强它 们的电绝缘。 双面微电池制造方法
图3是示意性地图示了根据本发明的一个实施例的用于制造微电池 20的方法的流程图。该方法通过在第一微容器形成步骤40，在衬底22 的一个面中形成第一组微容器24而开始。如上所述，步骤40典型地包 括合适的蚀刻和/或平版印刷工艺。控制腔的深度，使得微容器不穿透衬 底的相对表面。类似地，在第二微容器形成步骤42，在衬底的相对表面 中形成第二组微容器。微容器由典型地为几微米厚的薄壁分隔。
16在孔形成步骤44，使得壁32有孔。在一个实施例中，步骤44包括 金属辅助化学蚀刻工艺。在一种示范工艺中，衬底22被浸入PdCl2酸性 溶液(典型地为0.564 mM)中五秒。然后，衬底被浸入新制备的包括 H202:乙醇HF (1: 2: 4)的蚀刻混合物中40-60分钟。此工艺典型 地在室温下执行。在其它实施例中，使用电化学蚀刻工艺。电化学蚀刻 工艺典型地包括将衬底浸入合适的蚀刻溶液并在衬底和溶液之间施加电 场。在上面引用的美国临时专利申请60/566,205中描述了此种类的示范 工艺。可替选地，本领域中公知的用于产生有孔结构的任何其它合适的 方法可用于在衬底22中产生孔。
步骤40_44的结果是在衬底22的两个相对表面中形成的、两组微容 器的交错结构。微容器由薄的有孔壁分隔。
(在其中使用三个接合的晶片制造交错的微容器结构的上述可替 选实施例中，步骤40-44用一工艺替换，该工艺包括在中间晶片中形 成通孔、在分隔中间晶片中的微容器的壁中形成孔，在两个面晶片中形 成交替组的孔，并将两个面晶片接合到中间晶片的相对表面。)
在电极填充步骤46，两组微容器被填充以合适的电极材料。然后在 分隔器填充步骤48，有孔壁32被填充以电解质。最后，如果必要，在 收集器施加步骤50，电流收集器28和30被施加于衬底22的表面。
在一些实施例中，可颠倒步骤46和48的顺序，在填充电极微容器 之前引入电解质。 单面微电池结构
图4是根据本发明的另一实施例的微电池70的形象化的示意图。 尽管上述微电池20在衬底22的两个表面上形成，但在一些情形下，期 望在衬底的单个面上形成3D微电池。例如，在一些情形下，微电池用 来向形成在衬底22的一个表面上的微电路供电。在这样的情形下，期望 使微电池结构适合于衬底的相对的、未使用的表面。在其它情形下，衬 底的厚度太大以致于不能实现双面结构，如上面的图1和2中所示的结构。
图4示出了在衬底22的一个面中形成的微容器的网格。微容器被 划分为两个交错的组24和26，分别用作微电池70的阳极和阴极。微容 器24和26的形状、尺度和图案几何可使用如图1的描述中所讨论的任 何合适的布置。
可使用如上所述的任何合适的制造方法来形成微容器。在一些实施 例中，可使用两个晶片来制造单面微容器结构。第一晶片包括允许穿透 晶片的整个厚度的两组微容器。接合到第一晶片的第二晶片充当微容器 的实心底。
在其它可替选实施例中，其它结构如交错的梳形、蜗形或螺旋形结 构可用作微电池70的电极。
微容器由典型地为几微米厚的壁32分隔。使用包括前面描述的方 法的本领域中公知的任何合适的方法来使得壁有孔。如双面微电池20 中那样，通过向有孔壁填充合适的电解质来使得有孔壁离子导电。在一 些实施例中，还通过氧化使得壁32电绝缘。
图5是根据本发明的一个实施例的在微电池70的制造中使用的掩 模72的示意性顶视图。因为微容器组24和26都从衬底的同一面被填充 以相应的阳极和阴极材料，所以需要使用用于在填充另一组微容器时阻 挡一组微容器的掩模。掩模72的使用防止了不同电极材料的混合。掩模 72包括开口 74和阻挡单元76的交替网格。掩模72的开口和阻挡单元 的图案被设计成与微电池70的阳极和阴极微容器的图案匹配。
当向微容器24填充阳极材料时，掩模72放置在衬底22的表面之 上，使得开口 74与微容器24重合。阻挡单元与微容器26重合，从而防 止阳极材料进入这些微容器。类似地，当向微容器26填充阴极材料时， 该掩模被放置使得开口 74与微容器26重合，并且阻挡单元76保护微容 器24。在放置该掩模之后，使用如上所述的任何合适的方法，向微容器 填充电极材料。在一个实施例中，使用两个不同的掩模，每组微容器用一个掩模。 可替选地，通过改变掩模的位置，单个掩模可用于填充两组微容器。在 本领域中，能够以足够精度(典型地为1微米的数量级)定位掩模72 的机械平移和配准系统是众所周知的。如上面提到的那样，微容器的网
格可采取不同的形状和配置。掩模72被产生为与所使用的微容器网格匹
配。附加地或可替换地，在填充一组微容器之前，另一组微容器被填充 以临时的物质如聚合物。该填充防止错误的电极材料进入微容器。该临 时填充随后被移除。
在向阳极和阴极填充适当的电极材料之后，如果必要则可施加一个 或两个电流收集器(图中未示出)。 单面微电池制造方法
图6是示意性地图示了根据本发明的一个实施例的用于制造微电池 70的方法的流程图。在单面腔形成步骤80，在衬底22的单个表面中形 成微容器的图案。网格包括两组微容器24和26。在单面孔形成歩骤82， 使得壁32有孔。在一些实施例中，壁32还被氧化以使得它们电绝缘。
在阳极填充步骤84，微容器24被填充以适当的阳极材料。如上所 述，掩模72被放置在衬底之上以防止阳极材料进入微容器26。任选地， 在清洁步骤86，衬底22的表面被清洁以移除残余的阳极材料。然后在 阴极填充步骤88，微容器26被填充以适当的阴极材料。掩模72被放置 在衬底之上以便防止阴极材料进入微容器24。(步骤84和88的顺序可 颠倒，先填充阴极再填充阳极。)任选地，在平坦化步骤90，衬底22的 表面被清洁并被平坦化。
任选地，在电流收集器形成步骤92，施加或形成一个或两个电流收 集器。最后，在电解质填充步骤94，壁32被填充以离子导电的物质如 上述示范物质。在一些实施例中，步骤94可以在步骤84和88中的任一 个或二者之前，在嵌入电极材料之前向有孔层填充电解质。 模塑的或压印的有孔分隔器在一个可替选实施例(图中未示出)中，薄的且机械稳定的有孔分 隔器膜被"微模塑"或"微压印"到衬底22中的合适的凹穴中。微模塑
和微压印是在MEMS器件的制造中使用的公知技术。此工艺代替了微容 器蚀刻工艺。在此可替选工艺中，有孔膜将凹穴划分为小腔，以产生微 容器。然后，向微容器填充阳极材料和阴极材料。在必要时形成电流收 集器之后，向有孔膜填充离子导电的电解质。在本领域中，可用来实施 有孔膜的有孔聚合物和塑料材料是公知的。例如，Heckele和Schomburg 在 "Review on Micromolding of Thermoplastic Polymers", Journal of Micromechanics and Microengineering，第14巻，2004年，Rl-R14页中 描述了这样的材料，该文献通过引用结合于此。所述作者描述了己用于 微模塑的几种热塑性聚合物。Song等人在"Review of Gel-Type Polymer Electrolytes for Lithium-Ion Batteries", Journal of Power Sources,第77巻， 1999年，183-197页中描述了基于这些聚合物中的两种即聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的电解质，该文献通过引用 结合于此。
集成微电池和微电路
微电池的应用之一是使用微电池向微电子电路供电，微电池和微电 路制造在同一衬底上。
图7A是根据本发明的一个实施例的微电子器件的示意性截面图。 该器件包括制造在衬底22上的微电路100。该微电路由制造在同一衬底 上的双面3D微电池如上面的图1和2中描述的微电池20供电。
图7B是根据本发明的另一实施例的微电子器件的示意性顶视图。 如上面的图7A中那样，微电路100制造在衬底22上。该微电路由制造 在同一衬底上的单面微电池如上面的图4中描述的微电池70供电。图 7B示出了一配置，其中该电池与该微电路并排安置在衬底的同一表面 上。可替选地，该微电池和该微电路可制造在衬底22的相对表面上，减 小了管芯的总面积。示范微电池
下面的实例说明了可使用所公开的结构和方法的几个可能的3D微 电池实施。 实例l
可以在硅衬底中制造包括锂离子阳极、杂化聚合物电解质和MoS2 阴极的3D微电池。可使用上面引用的Li的论文中所描述的工艺在500 微米厚的硅晶片中形成由10微米厚的壁分隔的方形50x50微米微容器的 双面交错结构。该双面结构类似于上面的图1中所示的结构。可通过将 该结构浸入新制备的包括H202:乙醇HF (1: 2: 4)的蚀刻混合物中 40-60分钟来使得壁有孔。
使用例如包括真空填充的传统浇铸工艺，向有孔的双面交错结构填 充杂化聚合物电解质(HPE)膜。PVDF-2801共聚物(Kynar)可用作 粘合剂。热解法二氧化硅可用作聚合物膜的填料。PVDF粉在高纯度环 戊酮(cyclopentatone) (Aldrich)或DMSO中溶解。添加热解法二氧化 硅130 (Degussa)和碳酸异丙烯酯(PC， Merck)。在室温下搅拌该混合 物24小时以产生均质浆。该浆用来填充连接硅衬底中的阳极和阴极微容 器的通孔。在溶剂完全蒸发后，向阴极微容器填充与聚苯乙烯结合的 MoS2粉。阴极材料可由离心机嵌入。
此实例中的活性阳极材料可包括锂氧石墨或钝化金属锂粉。为了产 生锂氧石墨，将2.5 mmol的萘和一些锂箔放置在10 mL的1-甲氧基丁 烷中。在25。C、千氩环境下搅拌该混合物大约24小时，以产生锂-萘-l-甲氧基丁垸(Li-NM)络合物。Li-NM络合物的形成可通过颜色从清澈 改变为深紫的溶液来确认。在形成该络合物之后，嵌入包在不锈网中的 0.2克的片状石墨并且插层反应开始。可搅拌该溶液大约一周。
过滤残留的固体并用己垸洗涤。缓慢地将蒸馏水添加到该溶液中。 用HC1滴定液相下的已知体积的LiOH。从Li-NM的初始摩尔数中减去 算出的LiOH的摩尔数，以给出插层的锂的实际摩尔数。例如通过使用与用来嵌入上面的阴极材料相同的方法，将锂氧石墨与聚苯乙烯混合并 嵌入阳极微容器中。
在此阶段，可连接电流收集器。然后，向有孔膜填充液体亚胺锂
(Lilmide)-碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC) 1: 1 (v/v)电解 质。当向聚合物膜填充液体电解质时，产生凝胶聚合物电解质。
此电池的预期截止电压为1.3-2.4伏。充电/放电电流密度预期在 10-100fiA/cm2范围内。 实例2
可以在硅衬底中制造包括锂离子阳极、杂化聚合物电解质和MoS2 阴极的单面3D微电池。例如，可使用上面引用的Kleimann的论文中所 描述的工艺在400微米厚的硅晶片中形成由10微米厚的壁分隔的方形 50x50微米微容器的单面交错结构。该单面结构类似于上面的图4中所 示的结构。如上面的实例1中那样，可通过将该结构浸入新制备的包括 H202:乙醇HF (1: 2: 4)的蚀刻混合物中40-60分钟来使得壁有孔。 填充交替组的阴极和阳极微容器可通过在填入相应的电极材料的同时掩 蔽相对组来执行。 实例3
可以在硅衬底中制造包括锂离子阳极、杂化聚合物电解质和FeS2 阴极的3D微电池。可以以类似于上面的实例1的方式执行制备衬底和 向有孔硅填充HPE。可通过用亚胺锂P(EO)2。聚合物电解质将FeS2粉分 散在乙腈(acetonytrile)中来制备基于黄铁矿的阴极材料。可将这些组 分充分混合几小时以产生均质的浆。例如使用传统的旋涂工艺，向阴极 微容器填充阴极材料。阳极材料可包括如上面的实例1中所描述的锂氧 石墨。
此微电池的截止电压预期在1.1-2.1伏范围内。充电/放电电流密度 预期为大约40pA/cm2。 实例4本实例的微电池类似于实例1。然而，在本实例中，首先将阴极材 料和阳极材料嵌入到微容器中。然后才例如使用真空将液体电解质嵌入 到硅衬底的有孔壁中。可通过使用在衬底的两个表面之间沿着壁延伸的 有孔结构，从衬底的两个表面执行嵌入。微电池的截止电压预期在1.3-2.4
伏范围内。充电/放电电流密度预期为大约50^iA/cm2。 实例5
可利用用作阴极材料的WS2制造类似于实例1的微电池。 实例6
可以在硅衬底中制造包括锂离子阳极、液体或HPE电解质和LiCoCb 阴极的微电池。不同类型的石墨如中间相碳微球(MCMB)、天然、合 成或膨胀石墨可用作锂插层主体材料。在一个实施例中，在完全放电状 态下制造微电池。微容器的填充典型地依照上面的实例1中所描述的方 法。预期截止电压在3.0-4.2伏范围内，并且预期充电/放电电流密度在 0.1-10iiA/cm2范围内。 实例7
可利用包括LiHxMll2.y04的阴极材料制造类似于实例5的微电池。
此电池的预期截止电压在3.5-5.3伏范围内，并且充电/放电电流密 度预期在0.1-1 O^iA/cm2范围内。 实例8
可以在硅衬底中制造包括锂离子阳极、复合聚合物电解质(CPE) 和MoS2阴极的3D微电池。可以以类似于上面的实例1的方式制备阴极 材料。用45mg的亚胺锂、300mg的P(EO)、 30mg的EC禾卩100mg的 A1203制备包括亚胺锂！ P(EO)2o Ed 9% (v/v) A1203的复合物的10-20微 米厚膜复合聚合物电解质(CPE)。将具有5X106的平均分子量的聚乙 烯P(EO) (Aldrich)在45-50。C下真空干燥大约24小时。可通过将己知 量的P(EO)、亚胺锂和碳酸亚乙酯(EC)与所需量的具有大约150A的 平均直径的无机填料如A1203 (Buehler) —起分散在分析级乙腈中来制
23备聚合物浆。为确保形成均质的悬浮液，可使用高速均质器。可搅拌该
悬浮液大约24小时。然后将CPE膜浇铸在3D衬底上。可使用真空和 旋涂工艺来向通孔填充聚合物电解质。
此电池的电流密度预期为约50iiA/cm2。放电的截止电压预期为1.1 伏左右。充电的截止电压预期为2.2伏左右。 实例9
可制造包括锂阳极、液体或复合HPE和MoS2阴极的3D微电池。 在大约185。C下向阳极微容器填充熔融锂。可以以类似于上面的实例1 的方式制备阴极和HPE。微电池的法拉第效率预期接近100%。
尽管这里描述的方法和器件主要针对3D微电池的制造，但本发明 的原理还可用于使用交错组的微容器和有孔分隔器制造其它能量存储器 件如电容器。
因此应当理解，上述实施例作为示例而被引述，并且本发明不局限 于在上文中具体示出和描述的内容。相反，本发明的范围包括上文中描 述的各特征的组合和子组合二者、以及本领域的技术人员在阅读前文时 会想到的并且未在现有技术中公开的各特征的变化和修改。
权利要求
1. 一种电能存储器件，包括衬底，其被形成以便限定由电绝缘的且离子导电的壁分隔的大量微容器；以及设置在第一子组的所述微容器中的第一多个阳极，以及设置在第二子组的所述微容器中的第二多个阴极，所述阳极和阴极布置成交错的图案。
2. 根据权利要求1的器件，其中所述壁具有穿通其而形成的孔。
3. 根据权利要求2的器件，其中所述壁包括使用微模塑工艺和微压 印工艺中的至少一种施加于所述衬底的有孔分隔器膜。
4. 根据权利要求2的器件，其中所述孔中的至少一些被填充以电解质。
5. 根据权利要求4的器件，其中所述电解质包括液体电解质、杂化 聚合物电解质(HPE)和复合聚合物电解质(CPE)中的至少一种。
6. 根据权利要求2的器件，其中所述孔使用电化学蚀刻工艺和化学 蚀刻工艺中的至少一种来形成。
7. 根据权利要求l-6中的任一项的器件，其中所述衬底包括硅、砷 化镓、碳化硅、陶瓷材料、热弹性聚合物、热塑性聚合物、表面氧化的 金属、钠离子导体和锂离子导体中的至少一种。
8. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述电能存储器件包 括锂微电池和锂离子微电池之一 。
9. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述第一和第二子组 的所述微容器在所述衬底的单个表面中形成。
10. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述第一和第二子组 的微容器在所述衬底的相应的相对表面中形成。
11. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述衬底包括其中形 成有所述第一和第二子组的微容器的中间晶片、以及耦合到所述中间晶 片的表面以便形成至少一个所述子组的微容器的底面的至少一个面晶片。
12. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述壁至少部分地被 氧化。
13. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，包括耦合到所述多个阳极 和所述多个阴极中的至少一种的至少一个电流收集器。
14. 根据权利要求13的器件，其中所述至少一个电流收集器包括金 属箔和沉积金属层之一。
15. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述阳极和阴极使用 粘合工艺、真空辅助嵌入工艺和厚膜沉积工艺中的至少一种来沉积。
16. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述微容器具有方 形、三角形、六角形和圆形中的至少一种。
17. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述微容器具有大于 1的深度直径比。
18. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述大量微容器布置 成方形、三角形和六角形网格图案中的至少一种。
19. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述大量微容器使用 蚀刻工艺来形成。
20. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述阳极包括锂嵌入 化合物，所述锂嵌入化合物包括碳、石墨、锂合金和锂中的至少一种。
21. 根据权利要求1-6中的任一项的器件，其中所述阴极包括MoS2、 FeS2、 WS2、 LiCo02、 LiNi02和Li^Mn2.y04材料中的至少一种。
22. —种微电子器件，包括 衬底；设置在所述衬底上的微电路；以及设置在所述衬底中并且被耦合以向所述微电路提供电功率的电能存 储器件，所述存储器件包括形成在所述衬底中的大量三维微容器，由电绝缘的且离子导电的壁分隔；以及设置在第一子组的所述微容器中的多个阳极，以及设置在第二 子组的所述微容器中的多个阴极，所述阳极和阴极布置成交错的图 案。
23. 根据权利要求22的器件，其中所述壁具有穿通其而形成的孔。
24. 根据权利要求23的器件，其中所述壁包括使用微模塑工艺和微 压印工艺中的至少一种施加于所述衬底的有孔分隔器膜。
25. 根据权利要求23的器件，其中所述孔中的至少一些被填充以电 解质。
26. 根据权利要求25的器件，其中所述电解质包括液体电解质、杂 化聚合物电解质(HPE)和复合聚合物电解质(CPE)中的至少一种。
27. 根据权利要求23的器件，其中所述孔使用电化学蚀刻工艺和化 学蚀刻工艺中的至少一种来形成。
28. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述衬底包括硅、 砷化镓、碳化硅、陶瓷材料、热弹性聚合物、热塑性聚合物、表面氧化 的金属、钠离子导体和锂离子导体中的至少一种。
29. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述电能存储器件 包括锂微电池和锂离子微电池之一。
30. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述第一和第二子 组的所述微容器在所述衬底的单个表面中形成。
31. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述第一和第二子 组的微容器在所述衬底的相应的相对表面中形成。
32. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述衬底包括其中 形成有所述第一和第二子组的微容器的中间晶片、以及耦合到所述中间 晶片的表面以便形成至少一个所述子组的微容器的底面的至少一个面晶 片。
33. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述壁至少部分地被氧化。
34. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，包括耦合到所述多个阳 极和所述多个阴极中的至少一种的至少一个电流收集器。
35. 根据权利要求34的器件，其中所述至少一个电流收集器包括金 属箔和沉积金属层中的至少一种。
36. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述阳极和阴极使 用粘合工艺、真空辅助嵌入工艺和厚膜沉积工艺中的至少一种来沉积。
37. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述微容器具有方 形、三角形、六角形和圆形中的至少一种。
38. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述微容器具有大 于1的深度直径比。
39. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述大量微容器布 置成方形、三角形和六角形网格图案中的至少一种。
40. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述大量微容器使 用蚀刻工艺来形成。
41. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述阳极包括锂嵌 入化合物，所述锂嵌入化合物包括碳、石墨、锂合金和锂中的至少一种。
42. 根据权利要求22-27中的任一项的器件，其中所述阴极包括 MoS2、 FeS2、 WS2、 LiCo02、 LiNi02和LiHxMri2-y04材料中的至少一禾中。
43. —种用于构造电能存储器件的方法，包括 在衬底中形成大量三维微容器，使得所述微容器由电绝缘的且离子导电的壁分隔；以及将第一多个阳极设置在第一子组的所述微容器中，并且将第二多个 阴极设置在第二子组的所述微容器中，所述阳极和阴极布置成交错的图 案。
44. 根据权利要求43的方法，其中形成所述大量微容器包括形成穿 通所述分隔壁的孔。
45. 根据权利要求44的方法，其中形成所述大量微容器包括以下至 少一种在所述衬底中微模塑和微压印有孔分隔器膜。
46. 根据权利要求44的方法，其中形成所述大量微容器包括向所述 孔中的至少一些填充电解质。
47. 根据权利要求46的方法，其中所述电解质包括液体电解质、杂 化聚合物电解质(HPE)和复合聚合物电解质(CPE)中的至少一种。
48. 根据权利要求44的方法，其中形成所述孔包括使用电化学蚀刻 工艺和化学蚀刻工艺中的至少一种来蚀刻所述孔。
49. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中所述衬底包括硅、 砷化镓、碳化硅、陶瓷材料、热弹性聚合物、热塑性聚合物、表面氧化 的金属、钠离子导体和锂离子导体中的至少一种。
50. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中所述电能存储器件 包括锂微电池和锂离子微电池之一 。
51. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量微容 器包括在所述衬底的单个表面中形成所述第一和第二子组的所述微容 器。
52. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量微容 器包括在所述衬底的相应的相对表面中形成所述第一和第二子组的所述 微容器。
53. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量微容 器包括在中间晶片中形成所述微容器，并将至少一个面晶片耦合到所述 中间晶片的表面以便形成至少一个所述子组的微容器的底面。
54. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量微容 器包括氧化所述壁的至少一部分。
55. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，包括将至少一个电流收 集器耦合到所述多个阳极和所述多个阴极中的至少一种。
56. 根据权利要求55的方法，其中耦合所述至少一个电流收集器包括施加金属箔和沉积金属层中的至少一种。
57. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中沉积所述阳极和阴 极包括施加粘合工艺、真空辅助嵌入工艺、薄膜沉积工艺和厚膜沉积工 艺中的至少一种。
58. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量所述 微容器包括形成方形、三角形、六角形和圆形微容器中的至少一种。
59. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量微容 器包括形成具有大于1的深度直径比的微容器。
60. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量微容 器包括将所述微容器布置成方形、三角形和六角形网格图案中的至少一 种。
61. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中形成所述大量微容 器包括施加蚀刻工艺。
62. 根据权利要求43-48中的任一项的方法，其中设置所述阳极和阴 极包括在向所述第一和第二多个微容器中的一种填充电极材料的同时阻 挡所述第一和第二多个微容器中的另一种。
全文摘要
一种电能存储器件(20，70)包括衬底(22)，其被形成以便限定由电绝缘的且离子导电的壁(32)分隔的大量微容器。第一多个阳极(A)设置在第一子组(24)的微容器中，并且第二多个阴极(C)设置在第二子组(26)的微容器中。所述阳极和阴极布置成交错的图案。
文档编号H01M2/02GK101427415SQ200580013279
公开日2009年5月6日 申请日期2005年4月20日 优先权日2004年4月27日
发明者埃马努埃尔·佩莱德, 塔尼亚·里彭贝因, 弗拉迪米尔·尤菲特, 梅纳赫姆·纳坦, 黛安娜·戈洛德尼茨基 申请人:特拉维夫大学未来技术研发有限公司