一种复合电极的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合电极的制备方法，先利用NaOH、HCl、乙醇对泡沫镍进行预处理；然后利用传统的Hummers法制备氧化石墨烯水溶液；利用浸渍法制备单层石墨烯的泡沫Ni；再准备石墨烯/MnO2纳米片前驱体溶液，前驱体溶液包括水合肼溶液、无水氯化锰/异丙醇溶液和高锰酸钾水溶液；然后通过循环浸渍法制备(MnO2纳米片/氧化石墨烯)n/单层石墨烯/泡沫Ni；将上述所得电极浸泡在水合肼溶液中，进行还原反应，获得(MnO2纳米片/石墨烯)n/单层石墨烯/泡沫Ni复合电极。本发明的复合电极可用于超级电容器电极材料，制备工艺简单快速，无需使用粘结剂，成本低。
【专利说明】
一种复合电极的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料学领域，涉及一种复合电极，具体来说是一种(MnO2纳米片/石墨烯)n/单层石墨烯/泡沫Ni复合电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的进一步发展，环境和能源问题变得越来越突出。因此人们迫切需要一种环境友好且可持续的能源储存形式。作为一种新兴的储能器件，超级电容器从一出现就引起了科学家的高度重视。它是介于传统物理电容器和电池之间的一种优秀的能源器件，具有充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽等优点，最重要的是，它是一种绿色环保型能源。而其中核心部件是性能优异的电极材料，是决定超级电容器电化学性能的关键因素之一，因此研制开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究的核心课题。超级电容器的电极材料主要有碳材料，过渡金属氧化物以及导电聚合物3种。二氧化锰作为过渡金属氧化物，价格低，电化学活性高，环境友好性高。纯二氧化锰的理论比电容量能达到1370F/g，是一种很有潜力的电极材料。但纳米MnO2在作为超级电容器电极材料过程中很容易发生团聚，从而使其循环性变差，甚至有可能失去纳米化所带来的优异性能。很多研究表明，二氧化锰能够通过改性来获得更好的电容性能。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬;作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。若将石墨烯作为载体与纳米MnO2进行复合，不仅可以较好解决电化学循环中氧化物的团聚问题，而且可以大大提高充电效率，并且提高电池容量，可以发展成性能优越的超级电容器。在专利CN104599854A中公开了一种可适用于超级电容器材料的片状二氧化锰/石墨烯复合物的制备方法，此法是在水热条件下制备，条件苛刻，且制备电极时，工艺复杂，要将复合物与导电剂和粘结剂混合，合浆后再涂在导电基体上，另外，复合物与粘结剂的比例，合浆的工艺及涂浆工艺均对电极材料的电化学性能有较大的影响。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种复合电极的制备方法，利用简单的浸渍法，制备出直接负载在泡沫Ni基体的三明治结构电极。这种复合电极利用强烈还原的氧化石墨烯铺层的泡沫Ni为基体，导电性好;不需要利用粘结剂，内阻低;Mn02纳米片比表面积大，与石墨烯的三明治结构形成离子通道;三个方面有效提高电极的比电容，主要解决了比电容不高的技术问题。
[0004]本发明提供了一种复合电极的制备方法，包括如下步骤:
1)一个处理泡沫镍基底的步骤，将泡沫镍剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超声清洗20min，用去离子水清洗后，在0.1?lmol/L的HCl溶液中再超声清洗20min，用去离子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超声清洗20min ；
2)一个制备氧化石墨稀水溶液的步骤，利用Hummers法制备出质量分数为0.lg/L的氧化石墨烯水溶液；
3)—个处理高导电泡沫Ni基体的步骤，将步骤I)处理好的泡沫镍基底在步骤2)的氧化石墨烯水溶液中浸泡30min后，再将泡沫镍基底浸泡在50mmo 1/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去离子水冲洗，再在80°C下真空干燥，得到含有单层石墨烯的泡沫Ni;
4)一个准备石墨烯/MnO2纳米片前驱体溶液的步骤，所述的前驱体溶液包括水合肼溶液、无水氯化锰/异丙醇溶液和高锰酸钾水溶液，水合肼溶液的浓度分别为20 mmol/L,50mmol/L，所述的无水氯化锰/异丙醇溶液的浓度为0.054mol/L，所述的高锰酸钾水溶液的浓度为0.046mol/L;
5)利用循环浸渍法将步骤3)获得的单层石墨烯的泡沫Ni浸渍在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出样品在90°C烘箱中烘干后，将其浸渍在无水氯化锰/异丙醇溶液中I?5min，90°C烘干后，将其浸泡在高锰酸钾水溶液中，依次循环即可得到(MnO2纳米片/氧化石墨烯)n/石墨烯/泡沫Ni复合电极，其中η为循环次数，l〈n< 5;
6)将步骤5)所得电极浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液4h，获得(MnO2纳米片/石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni复合电极，其中η为循环次数，l〈n < 50
[0005]本发明利用浸泡法制备单层石墨烯的泡沫Ni，增强其导电性能;采用溶液浸渍法直接将MnO2纳米片/石墨烯原位生长在泡沫Ni骨架上，形成夹层结构的复合电极，减少了传统工艺中电极制备过程中的合浆步骤，降低接触电阻，减少非活性物质在电极中的比例，进而提高了比容量和能量电极材料密度。复合电极可用于超级电容器电极材料，其制备工艺简单快速，无需使用粘结剂，节能环保，成本低。
[0006]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的(MnO2纳米片/石墨烯)n/单层石墨烯/泡沫Ni复合材料，其制备工艺简单可控、低温、快速、条件温和、生产成本低廉，经过组装后，其比电容最大可达MOFg—1。而且减少了传统工艺中电极制备过程中的合浆步骤，进一步降低生产成本，新合成的复合物纳米材料具有很好的电化学性能。
【附图说明】
[0007]图1是实施例1所得(Μηθ2纳米片/石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni复合材料的G⑶图。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
(I)泡沫镍基底的处理
将泡沫镍剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超声清洗20min，用去离子水清洗后，在稀HCl溶液中再超声清洗20min，用去离子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超声清洗20min。
[0009](2)氧化石墨烯水溶液的制备: 利用Hmnmers法制备出质量分数为0.lg/L的氧化石墨稀水溶液。
[0010] (3)高导电泡沫Ni基体处理
将处理好(I)在(2)中浸泡30min后，浸泡过后将泡沫Ni再在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去离子水冲洗3次，再在80°C下真空干燥，得到含有单层石墨烯的泡沫Ni。[0011 ] (4)石墨烯/MnO2纳米片前驱体溶液准备，
1#溶液:20mmol/L水合肼溶液，
11#溶液:0.054mol/L无水氯化锰/异丙醇溶液，
111#溶液:0.046mol/L高锰酸钾水溶液
(5) (Μηθ2纳米片/氧化石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni复合电极制备，
利用循环浸渍法将(3)浸渍在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出样品在90°C烘箱中烘干后，将其浸渍在Π#溶液I?5min，90°C烘干后，将其浸泡在III#溶液I?5min中，依次循环即可得到(Μηθ2纳米片/氧化石墨稀)n/石墨稀/泡沫Ni (η为循环次数，n=3)复合电极。
[0012](6)(Μηθ2纳米片/石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni
将(5)所得电极浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液2h，获得(MnO2纳米片/石墨烯)n/单层石墨稀/泡沫Ni (η为循环次数，n=3)。
[0013]利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电-放电方法在0.5Ag—1电流密度下，测得比电容为245Fg 一、
[0014]实施例2
(I)泡沫镍基底的处理
将泡沫镍剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超声清洗20min，用去离子水清洗后，在稀HCl中再超声清洗20min，用去离子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超声清洗20min。
[0015](2)氧化石墨烯水溶液的制备:
利用Hmnmers法制备出质量分数为0.lg/L的氧化石墨稀水溶液。
[0016](3)高导电泡沫Ni基体处理
将处理好(I)在(2)中浸泡30min后，将泡沫Ni再浸泡过后在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去离子水冲洗3次，再在80°C下真空干燥，得到含有单层石墨烯的泡沫Ni。
[0017](4)石墨烯/MnO2纳米片前驱体溶液准备，
1#溶液:20mmol/L的水合肼溶液，
11#溶液:0.054mol/L无水氯化锰/异丙醇溶液，
111#溶液:0.046mol/L高锰酸钾水溶液
(5) (Μηθ2纳米片/氧化石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni复合电极制备，
利用循环浸渍法将(3)浸渍在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出样品在90°C烘箱中烘干后，将其浸渍在Π#溶液I?5min，90°C烘干后，将其浸泡在III#溶液I?5min中，依次循环即可得到(Μηθ2纳米片/氧化石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni (η为循环次数，n=4)复合电极。
[0018](6)(Μηθ2纳米片/石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni
将(5)所得电极浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液2h，获得(MnO2纳米片/石墨烯)n/单层石墨稀/泡沫Ni (η为循环次数，n=4)。
[0019]利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电-放电方法在0.5Ag—1电流密度下，测得比电容为310Fg—、
[0020]实施例3
(I)泡沫镍基底的处理
将泡沫镍剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超声清洗20min，用去离子水清洗后，在稀HCl中再超声清洗20min，用去离子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超声清洗20min。
[0021](2)氧化石墨烯水溶液的制备:
利用Hmnmers法制备出质量分数为0.lg/L的氧化石墨稀水溶液。
[0022](3)高导电泡沫Ni基体处理
将处理好(I)在(2)中浸泡30min后，将泡沫Ni再浸泡过后在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去离子水冲洗3次，再在80°C下真空干燥，得到含有单层石墨烯的泡沫Ni。
[0023](4)石墨烯/MnO2纳米片前驱体溶液准备，
1#溶液:20mmol/L的水合肼溶液，
11#溶液:0.054mol/L无水氯化锰/异丙醇溶液，
111#溶液:0.046mol/L高锰酸钾水溶液
(5)(Μηθ2纳米片/氧化石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni复合电极制备，
利用循环浸渍法将(3)浸渍在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出样品在90°C烘箱中烘干后，将其浸渍在Π#溶液I?5min，90°C烘干后，将其浸泡在III#溶液I?5min中，依次循环即可得到(Μηθ2纳米片/氧化石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni (η为循环次数，n=5)复合电极。
[0024](6)(Μηθ2纳米片/石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni
将(5)所得电极浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液2h，获得(MnO2纳米片/石墨烯)n/单层石墨稀/泡沫Ni (η为循环次数，n=5)。
[0025]利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电-放电方法在0.5Ag—1电流密度下，测得比电容为410Fg一、
【主权项】
1.一种复合电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)一个处理泡沫镍基底的步骤，将泡沫镍剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超声清洗20min，用去离子水清洗后，在0.1?lmol/L的HCl溶液中再超声清洗20min，用去离子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超声清洗20min ； 2)—个制备氧化石墨稀水溶液的步骤，利用Hummers法制备出质量分数为0.lg/L的氧化石墨烯水溶液； 3)—个制备高导电泡沫Ni基体的步骤，将步骤I)处理好的泡沫镍基底在步骤2)的氧化石墨烯水溶液中浸泡30min后，再将泡沫镍基底浸泡在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去离子水冲洗，再在80°C下真空干燥，得到含有单层石墨烯的泡沫Ni; 4)一个准备石墨烯/MnO2纳米片前驱体溶液的步骤，所述的前驱体溶液包括水合肼溶液、无水氯化锰/异丙醇溶液和高锰酸钾水溶液，水合肼溶液的浓度分别为20 mmol/L、50mmol/L，所述的无水氯化锰/异丙醇溶液的浓度为0.054mol/L，所述的高锰酸钾水溶液的浓度为0.046mol/L; 5)利用循环浸渍法将步骤3)获得的单层石墨烯的泡沫Ni浸渍在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出样品在90°C烘箱中烘干后，将其浸渍在无水氯化锰/异丙醇溶液中I?5min，90°C烘干后，将其浸泡在高锰酸钾水溶液中，依次循环即可得到(MnO2纳米片/氧化石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni复合电极，其中η为循环次数，l〈n <5； 6)将步骤5)所得电极浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液4h，获得(MnO2纳米片/石墨稀)n/单层石墨稀/泡沫Ni复合电极，其中η为循环次数，l〈n < 50
【文档编号】H01G11/30GK105869909SQ201610374113
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张娜, 丁艳花, 金建群, 张小磊, 房永征, 李雨萌
【申请人】上海应用技术学院