专利名称：用于燃料电池的隔板的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的隔板的制造方法，特别涉及用钛制板材制造隔板的用于燃料电池的隔板的制造方法。
背景技术：
固体高分子电解质型燃料电池是具有堆叠多个燃料电池单元的结构且得到所期望的输出功率的电池。燃料电池单元包括膜电极接合体(MembraneElectrode Assembly)(以下简称为“MEA”)和设置在其两面上的隔板。
在堆叠燃料电池单元时，由于要对隔板施加压力，因此有必要确保隔板的强度，但为了谋求燃料电池的小型化，需要形成薄隔板。
因此，为了保证堆叠时对压力的强度、实现堆叠后的小型化，优选使用金属制的隔板。
在金属制的隔板中，已知有如特开2000-353531号公报所公开的使用钛作为金属材料的隔板。
特开2000-353531号公报公开了一种通过如下所述步骤形成的隔板，通过喷镀在不锈钢材料上形成钛(Ti)覆膜，用压制加工将该不锈钢材料制成隔板的形状，接着，在温度973K(约700℃)下加热不锈钢材料5小时，进行氮化处理，在钛覆膜的表面形成氮化膜。
通过在钛覆膜上形成氮化膜，隔板的表面难以氧化，从而抑制产生氧化覆膜。
这样，通过抑制在隔板表面产生的氧化覆膜，在使隔板与MEA的两面接触时，可以抑制隔板的接触阻抗(即电阻)为低值。
但是，在上述结构的隔板中，在钛覆膜的表面形成氮化膜时，有必要将金属材料加热至高温(约700℃)且在该状态下进行氮化处理。这样，将金属材料加热到高温(约700℃)时，有可能使金属材料发生变形。因此，将隔板装入燃料电池中时，有可能不能使隔板与MEA均匀接触。
因此，要求用于将接触阻抗抑制为低值，并防止隔板变形的技术。
发明内容
本发明是制造钛制隔板的用于燃料电池的隔板的制造方法，包括通过压制成型形成钛制板材而得到具有用于引导气体或水的槽的隔板原材料的压制步骤；将该隔板原材料设置在含有还原气体的还原氛围中，用溅射处理使还原气体离子化并触及隔板原材料的表面，除去在该表面上生成的氧化覆膜的溅射步骤；将除去了上述氧化覆膜的隔板原材料设置在含有氮化气体的氮化氛围中并加热到350～500℃，用等离子体氮化处理使氮化气体离子化并触及隔板原材料的表面，在该表面形成氮的扩散层的等离子体氮化步骤。
通过用溅射处理从隔板原材料的表面除去氧化覆膜(所谓的自然氧化覆膜)，在进行等离子体氮化处理时，氮容易扩散到隔板原材料的表面。因此，只在350～500℃下加热隔板原材料，可以得到氮良好地扩散到表面的隔板。
通过使氮良好地扩散到隔板的表面，隔板的表面难以氧化，从而抑制氧化覆膜(自然氧化覆膜)的生成。由此，使隔板与MEA的两面接触时，可以减小隔板的接触阻抗(即电阻)。
而且，在进行等离子体氮化处理时，由于可以将隔板原材料的加热温度抑制在350～500℃，因此可以防止实施了等离子体氮化处理后的隔板产生变形。由此，将隔板组装入燃料电池中时，可以使隔板与MEA均匀地接触。
以下，说明将等离子体氮化处理时的加热温度抑制在350～500℃的理由。
当加热温度低于350℃时，加热温度过低，不能使氮良好地扩散到隔板的表面。因此，使加热温度为350℃以上，可以使氮良好地扩散到隔板的表面。
当加热温度超过500℃时，加热温度过高，隔板有可能发生变形。因此，使加热温度为500℃以下，可以使隔板不发生变形。
另外，等离子体氮化也称为离子氮化。
因此，在本发明中，通过将加热温度抑制在350～500℃进行等离子体氮化处理，具有防止隔板产生变形且可以使隔板与MEA均匀接触这样的优点。
上述还原气体优选含有氢气、卤化物气体、氨气中的至少一种气体。因此，由于可以从多种气体中选择，所以容易得到还原气体。
上述氮化气体优选含有氮气、氨气中的至少一种气体。因此，由于可以从多种气体中选择，所以容易得到氮化气体。而且，在氮化气体中使用氨气时，可以将氨气同时作为还原气体使用，从而可以谋求设备的简单化。
优选同时进行上述溅射步骤和上述等离子体氮化步骤。因此，可以使隔板的制造步骤简单化。由此，可以缩短隔板的制造时间，从而可以谋求生产性的提高。
图1是示出用本发明的第1实施例的用于燃料电池的隔板的制造方法制造的隔板的剖面图。
图2是示出本发明的用于燃料电池的隔板的制造装置的剖面图。
图3A及图3B是示出在本发明的第1实施例的制造方法中压制成型隔板的步骤的图。
图4A及图4B是示出在本发明的第1实施例的制造方法中，在隔板的表面生成氧化覆膜的状态的图，图4B是图3B的4B的放大图。
图5A及图5B是示出在本发明的第1实施例的制造方法中使氢气和氮气离子化的实例的图。
图6A～图6C是示出在本发明的第1实施例的制造方法中使氮扩散到隔板的表面的实例的图。
图7A是将用本发明的第1实施例的制造方法制造的隔板使用于燃料电池中的实例的图，图7B是图7A的7B的放大图。
图8是示出关于用本发明的第1实施例的制造方法制造的隔板的接触阻抗的曲线图。
图9A和图9B是示出在本发明的第2实施例的用于燃料电池的隔板的制造方法中使氢气离子化的实例的图。
图10A和图10B是示出在本发明的第2实施例的制造方法中使氮气离子化的实例的图。
图11A～图11C是示出在本发明的第2实施例的制造方法中使氮扩散到隔板的表面的实例的图。
具体实施例方式
以下，参照附图详细地说明本发明的隔板的制造方法。
首先，基于图1说明按照第1实施例的制造方法制造的隔板。
图1所示的燃料电池10是堆叠多个燃料电池单元(即单位燃料电池)11并被单位化(unitizing)。燃料电池单元11为在膜电极接合体(MembraneElectrode Assembly)(MEA)12的两面12a、12b上设置钛制隔板13、13的结构。
MEA12包括在电解质膜14的两侧设置的正和负的电极层15、16；设置在正电极层15外侧的正极侧扩散层17；和设置在负电极层16外侧的负极侧扩散层18。
另外，有时也将正电极层15和正极侧扩散层17总称为正电极层，将负电极层16和负极侧扩散层18总称为正电极层。
钛制隔板13是用溅射处理从两侧的表面21、21除去氧化覆膜66(参照图4B)，并通过用等离子体氮化处理将氮扩散到表面21、21，形成氮化钛覆膜(扩散层)71(参照图6B)。
该隔板13通过使表面21、21形成凹凸状，在表面21、21具有多个槽24。
通过使隔板13与MEA12的两面12a、12b接触，用MEA12的两面12a、12b堵上多个槽24，形成用于引导气体的多个流路25和用于引导水的多个流路25。
该隔板13的表面21、21中的多个凸部26与MEA12的两面12a、12b接触。因此，优选将隔板12的上述凸部26(即，表面21)的接触阻抗(即电阻)抑制为低值。
而且，由于优选使隔板12的上述凸部26(即，表面21)与MEA12的两面12a、12b接触，因此优选将隔板12的变形抑制为低值。
以下，对用于将隔板13的表面21的接触阻抗抑制为低值、并且将隔板12的变形也抑制为低值的制造方法进行说明。
首先，基于图2，说明本发明的隔板的制造装置。
图2所示的用于燃料电池的隔板的制造装置30具有载置台32，该载置台32载置有设置在容器31内的多块隔板原材料51。
直流电源35的(-)极35a连接在该载置台32的支持部33上。直流电源35的(+)极35b连接在上述容器31上。
气体供给源37通过供给流路38与容器31内连接。在供给流路38的中途设置第1开关阀39。
真空泵42通过排出流路41与容器31内连接。在排出流路41的中途设置第2开关阀43。
加热器45设置在容器31的壁部31a外侧。在容器31的壁部31a对面设置非接触式的温度传感器46。在容器31的基座31b上设置气体压力传感器47。
控制单元48基于来自上述温度传感器46和压力传感器47的检测信号，控制直流电源35、气体供给源37、真空泵42和加热器45。
载置台32包括支持部33和安装在该支持部33顶部的载置板34。上述多块隔板原材料51以规定间隔纵向设置在载置板34上。
气体供给源37将氮(N2)气(氮化气体)55(参照图5A)和氢(H2)气(还原气体)56(参照图5A)供给到容器31内。
氮气55和氢气56的比率，作为一例，为氮气∶氢气＝7∶3。
上述隔板制造装置30的结构是将多块隔板原材料51以规定间隔纵向设置在载置板34上，从气体供给源37将氮气55和氢气56供给至容器31内，用直流电源35将规定的电压施加在容器31和载置台32之间，由此，在容器31和载置台32之间产生辉光放电。
接着，基于图3A～图6C，说明本发明的用于燃料电池的隔板的制造方法。
图3A和图3B示出在第1实施例的隔板的制造方法中压制成型隔板的步骤。
在图3A中，将钛制板材61安装在压制成型机62中，将压制成型机62的可动模具63向固体模具64移动并进行合模。通过用可动模具63和固定模具64合模，压制成型钛制板材61。
在图3B中，通过压制成型图3A所示的钛制板材61，得到钛制的隔板原材料51。隔板原材料51具有用于引导气体或水的多个槽24。将该隔板原材料51的凸状部位作为与MEA12的两面12a、12b(参照图1)接触的凸部(接触部)26。
图4A和图4B示出在隔板的表面生成氧化覆膜的状态。
图4A示出从上面观察的隔板原材料51。在隔板原材料51的一个表面21上，形成用于引导气体或水的多个槽24，并且，形成与MEA12的两面12a、12b(参照图1)接触的多个凸部26。
图4B放大示出图3B的4B部。在隔板原材料51的运输中或将隔板原材料51放置于空气中，隔板原材料51的表面21氧化，在表面21上生成氧化覆膜(自然氧化覆膜)66。该氧化覆膜66在生成至膜厚t1为1～10nm的状态下稳定。
图5A和图5B示出将氢气和氮气离子化的实例。
如图5A所示，将多块隔板原材料51以规定间隔纵向设置于载置板34上。
接着，打开第2开关阀43，驱动真空泵42。关闭第2开关阀43使真空泵42停止，然后，打开第2开关阀43，如箭头a所示方向，将氮气55和氢气56自气体供给源37供给至容器31内。通过供给氮气55和氢气56，使容器31内的氮气55和氢气56的比率，作为一例，为氮气∶氢气＝7∶3。
因此，容器31内同时具有还原氛围和氮化氛围两种的两种氛围。
用气体压力传感器47检测容器31内的压力，例如确认为67～1333Pa(0.5～10Torr)。关闭第2开关阀43。
用加热器45加热使处理温度为350～500℃。隔板原材料51成为被加热至350～500℃的状态。
在该状态下，通过由直流电源35在容器31和载置台32之间施加规定的电压，使容器31和载置台32之间产生辉光放电。
在图5B中，产生辉光放电，分别使氮气55和氢气56离子化。
如箭头b所示方向，离子化的氢离子56向隔板原材料51的表面21移动。
如箭头c所示方向，离子化的氮离子55向隔板原材料51的表面21移动。
图6A～图6C示出使氮扩散到隔板的表面的实例。
在图6A中，如箭头b所示方向，氢离子56向隔板原材料51的表面21移动，使氢离子56冲击隔板原材料51的表面21，进行溅射处理。
通过溅射处理，氢离子56与隔板原材料51的表面21的氧65反应，成为水蒸气。
如箭头d所示方向，从表面21除去氧65，从隔板原材料51的表面21除去氧化覆膜66。
如箭头c所示方向，氮离子55移向隔板原材料51的表面21，使氮离子55冲击隔板原材料51的表面21，进行等离子体氮化处理。
此时，隔板原材料51的表面21用溅射处理除去氧化覆膜66。因此，用等离子体氮化处理使氮离子55冲击隔板原材料51的表面21时，氮55容易扩散到隔板原材料51的表面21上。
在图6B中，由于氮55容易扩散到隔板原材料51的表面21上，因此，可以将等离子体氮化处理的处理温度抑制在350～500℃。即，即使只将隔板原材料51加热到350～500℃，也可以将氮55良好地扩散到隔板原材料51的表面21上。
结束等离子体氮化处理，得到隔板13。该隔板13具有将氮55很好地扩散到表面21上的氮化钛覆膜71。因此，难以氧化隔板13的表面21。
此时，氮化钛覆膜71优选膜厚t2为0.1～3.0μm。膜厚t2低于0.1μm时，氮化钛覆膜71过薄，难以将氧化覆膜(自然氧化覆膜)66抑制为低值，将膜厚t2设定为0.1μm以上，可以将氧化覆膜(自然氧化覆膜)66抑制为低值。
另一方面，膜厚t2超过3.0μm时，氮化钛覆膜71过厚，难以确保隔板所需要的韧性，而且，在等离子体氮化处理时花费过多的时间从而成为提高生产性的障碍。因此，将膜厚t2设定为3.0μm以下，在确保隔板的脆性的同时，确保了生产性。
在图6C中，在隔板13的运输中或将隔板原材料13放置于空气中，由此，隔板13的表面21、氮化钛覆膜71氧化，在表面21上生成氧化覆膜(自然氧化覆膜)66。
由于在隔板13的表面21上生成氮化钛覆膜71，因此难以氧化隔板13的表面21，从而可以抑制生成氧化覆膜(自然氧化覆膜)66。因此，氧化覆膜66在膜厚t3为0～1nm的极薄的状态下保持稳定的状态。
另外，在进行等离子体氮化处理时，可以将处理温度、即隔板原材料51(参照图6B)的加热温度抑制在350～500℃。因此，可以防止实施等离子体氮化处理后的隔板13发生变形。
下面，对将等离子体氮化处理时的加热温度(处理温度)抑制在350～500℃的理由进行说明。
当加热温度低于350℃时，加热温度过低，不能使氮55很好地扩散到隔板13的表面21上。因此，将加热温度设定在350℃以上，使氮55很好地扩散到隔板13的表面21上。
当加热温度超过500℃时，加热温度过高，隔板13有产生变形的可能。因此，将加热温度设定在500℃以下，隔板13不产生变形。
接着，基于图7A和图7B，说明将按照用于燃料电池的隔板的制造方法制造的隔板使用于燃料电池中的实例。
在图7A中，隔板13、13分别设置在MEA12的两面12a、12b上。
隔板13的表面21(具体地，凸部26)与MEA12的一面12a接触，隔板13的表面21(具体地，凸部26)与MEA12的另一面12b接触。
等离子体氮化处理时，通过将隔板原材料51(参照图6B)的加热温度抑制在350～500℃，防止隔板13发生变形。由此，可以使隔板13的表面21、21(凸部26)与MEA的两面12a、12b均匀接触。
在图7B中，在表面21的氧化覆膜66的膜厚t3极薄的状态下保持稳定的状态，使隔板13的表面21(凸部26)与MEA12的两面12a、12b(面12b参照图7A)接触时，可以降低隔板13的接触阻抗(即电阻)。
实施例下面，基于表1和图8所示的曲线的比较例1～比较例7和实施例1～4，说明将等离子体氮化的处理温度设定为350～500℃的理由。
另外，溅射处理几乎不受处理温度的影响，处理温度可以只考虑等离子体氮化处理。
比较例1～比较例7和实施例1～4的钛制隔板如下。
表1
比较例1是对钛制隔板不实施溅射处理和等离子体氮处理两种处理的实例。
比较例2是在容器内填充100％氮气且在处理温度350℃下对钛制隔板实施等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
比较例3是在容器内填充100％氮气且在处理温度400℃下对钛制隔板实施等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
比较例4是在容器内填充100％氮气且在处理温度500℃下对钛制隔板实施等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
比较例5是在容器内填充100％氮气且在处理温度800℃下对钛制隔板实施等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
比较例6是在容器内填充70％氮气、30％氢气且在处理温度250℃下对钛制隔板实施溅射处理和等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
比较例7是在容器内填充70％氮气、30％氢气且在处理温度800℃下对钛制隔板实施溅射处理和等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
实施例1是在容器内填充70％氮气、30％氢气且在处理温度350℃下对钛制隔板实施溅射处理和等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
实施例2是在容器内填充70％氮气、30％氢气且在处理温度370℃下对钛制隔板实施溅射处理和等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
实施例3是在容器内填充70％氮气、30％氢气且在处理温度400℃下对钛制隔板实施溅射处理和等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
实施例4是在容器内填充70％氮气、30％氢气且在处理温度500℃下对钛制隔板实施溅射处理和等离子体氮处理的实例。处理时间为5小时。
评价这些比较例1～比较例7和实施例1～4的隔板的变形和接触阻抗两种，基于这两种评价，决定综合评价。
变形的评价基准是用目视确认钛制隔板的变形的结果，将认为变形超出允许范围的情况的评价作为“×”，将认为变形在允许范围内的情况的评价作为“△”，将几乎不能确认变形的情况的评价作为“○”。将评价○和评价△作为“良”，将评价×作为“不良”。
该接触阻抗的评价基准是将隔板的接触阻抗超过16.9mΩ·cm2的情况作为“不良”，将接触阻抗为16.9mΩ·cm2以下的情况作为“良”。
这里，将接触阻抗的评价基准作为16.9mΩ·cm2的理由如下。
可以认为为了将钛制隔板的接触阻抗抑制为低值，对其表面实施等离子体氮化处理。
如现有技术所说明的那样，为了使氮适当地扩散到表面上，等离子体氮化处理需要使加热温度约为700℃。
由此可以认为，将在加热温度700℃的条件下实施等离子体氮化处理时的接触阻抗作为评价基准，但此处，将比该条件更严格，在加热温度800℃的条件下实施等离子体氮化处理时的接触阻抗、即在比较例5的条件下实施等离子体氮化处理时的接触阻抗16.9mΩ·cm2作为评价基准。
而且，将变形的评价基准为“良”且接触阻抗的评价基准为“良”的情况，综合评价为○(“良”)，除此之外的情况，综合评价为×(“不良”)。
另外，接触阻抗的测定条件如下。
图1所示的正极侧扩散层17或负极侧扩散层18在与钛制的隔板13接触的面上具有炭纸(未图示)。因此，在膜电极接合体12的两面12a、12b上设置钛制隔板13、13时，该隔板13、13与正极侧扩散层17或负极侧扩散层18的炭纸接触。
因此，用两张炭纸夹住一块隔板13，同时使夹入时的面压力为10kgf/cm2，求出接触阻抗，基于求出的接触阻抗，评价是否良好。
即，接触阻抗16.9mΩ·cm2是使炭纸与隔板13的两面接触时的值。
图1所示的燃料电池单元11使各块隔板13的一面与正极侧扩散层17和负极侧扩散层18接触。因此，接触阻抗几乎与表1相同。
评价的结果如以下所示。
比较例1因为几乎不能确认变形，所以变形的评价为○；因为接触阻抗为197mΩ·cm2，超过评价基准(16.9mΩ·cm2)，所以接触阻抗的评价为×。因此，由于接触阻抗的评价为×，因而综合评价为×(“不良”)。
比较例2因为几乎不能确认变形，所以变形的评价为○；因为接触阻抗为93.4mΩ·cm2，超过16.9mΩ·cm2，所以接触阻抗的评价为×。因此，由于接触阻抗的评价为×，因而综合评价为×。
比较例3因为几乎不能确认变形，所以变形的评价为○；因为接触阻抗为67.45mΩ·cm2，超过16.9mΩ·cm2，所以接触阻抗的评价为×。因此，由于接触阻抗的评价为×，因而综合评价为×。
比较例4因为变形在允许范围内，所以变形的评价为△；因为接触阻抗为43.22mΩ·cm2，超过16.9mΩ·cm2，所以接触阻抗的评价为×。因此，由于接触阻抗的评价为×，因而综合评价为×。
比较例5因为变形超过允许范围，所以变形的评价为×；因为接触阻抗为评价基准(16.9mΩ·cm2)，所以接触阻抗的评价为○。因此，由于变形的评价为×，因而综合评价为×。
比较例6因为几乎不能确认变形，所以变形的评价为○；因为接触阻抗为54.5mΩ·cm2，超过16.9mΩ·cm2，所以接触阻抗的评价为×。因此，由于接触阻抗的评价为×，因而综合评价为×。
比较例7因为变形超过允许范围，所以变形的评价为×；因为接触阻抗为5.03mΩ·cm2，在16.9mΩ·cm2以下，所以接触阻抗的评价为○。因此，由于变形的评价为×，因而综合评价为×。
实施例1因为几乎不能确认变形，所以变形的评价为○；因为接触阻抗为14.65mΩ·cm2，在16.9mΩ·cm2以下，所以接触阻抗的评价为○。因此，由于变形和接触阻抗的评价为○，因而综合评价为○(“良”)。
实施例2因为几乎不能确认变形，所以变形的评价为○；因为接触阻抗为9.87mΩ·cm2，在16.9mΩ·cm2以下，所以接触阻抗的评价为○。因此，由于变形和接触阻抗的评价为○，因而综合评价为○。
实施例3因为几乎不能确认变形，所以变形的评价为○；因为接触阻抗为5.38mΩ·cm2，在16.9mΩ·cm2以下，所以接触阻抗的评价为○。因此，由于变形和接触阻抗的评价为○，因而综合评价为○。
实施例4因为变形在允许范围内，所以变形的评价为△；因为接触阻抗为5.35mΩ·cm2，在16.9mΩ·cm2以下，所以接触阻抗的评价为○。因此，由于变形和接触阻抗的评价为△和○，因而综合评价为○。
图8示出接触阻抗相对于隔板的处理温度的曲线图。纵轴表示接触阻抗(mΩ·cm2)，横轴表示处理温度(℃)。曲线g1表示只实施等离子体氮化处理的曲线，曲线g2表示实施溅射处理和等离子体氮化处理两种处理的曲线。
曲线g1表示比较例2～比较例5的接触阻抗和处理温度的关系，曲线g2表示比较例6、比较例7及实施例1～实施例4的接触阻抗和处理温度的关系。
由曲线g1、曲线g2可知能够将接触阻抗抑制在比较例5的评价基准(16.9mΩ·cm2)以下的为实施例1～实施例4和比较例7。
这里，比较例7因为处理温度高达800℃，所以隔板的变形超过允许范围，不优选。由该结果可知，能够将接触阻抗抑制在评价基准(16.9mΩ·cm2)以下且能够适当地抑制隔板的变形的为实施例1～实施例4。
实施例1的处理温度为350℃、实施例2的处理温度为370℃、实施例3的处理温度为400℃、实施例4的处理温度为500℃。因此可知通过将等离子体氮化的处理温度设定在350～500℃，可以使接触阻抗降低到所期望的值。
而且，由表1可知通过将等离子体氮化的处理温度设定在350～500℃，可以抑制隔板的变形。
接着，基于图3A～图4B以及图9A～图11C，说明本发明的第2实施例的隔板的制造方法。
如图3A和图3B所示，用压制成型机62压制成型钛制板材61，得到钛制的隔板原材料51。
如图4A和图4B所示，在隔板原材料51的运输中或将隔板原材料51放置于空气中，隔板原材料51的表面21氧化，在表面21上生成氧化覆膜(自然氧化覆膜)66。该氧化覆膜66在生成膜厚t1为1～10nm的状态下稳定。
图9A和图9B示出在第2实施例的隔板的制造方法中使氢气离子化的实例。
在图9A中，以规定间隔将多块隔板原材料51...纵向设置在载置板34上。
接着，打开第2开关阀43，驱动真空泵42。关闭第2开关阀43使真空泵42停止，然后，打开第2开关阀43，如箭头e所示方向，将氢气56自气体供给源37供给至容器31内。由此，容器31内成为还原氛围。在该状态下，由直流电源35在容器31和载置台32之间施加规定的电压，由此，在容器31和载置台32之间产生辉光放电。
在图9B中，产生辉光放电使氢气56离子化。如箭头f所示方向，离子化的氢离子56向隔板原材料51的表面21移动。使移动的氢离子56冲击隔板原材料51的表面21，进行溅射处理。
通过溅射处理，氢离子56与表面21的氧65反应，成为水蒸气。如箭头g所示方向，从表面21除去氧65，由此从隔板原材料51的表面21除去氧化覆膜66。
图10A和图10B示出在第2实施例的制造方法中使氮气离子化的实施例。
图10A示出从隔板原材料51的表面21除去氧化覆膜66(参照图9B)的状态。
在图10B中，打开第2开关阀43，驱动真空泵42，从容器31内除去氢气。
关闭第2开关阀43使真空泵42停止，然后，打开第2开关阀43，如箭头h所示方向，将氮气55自气体供给源37供给至容器31内。由此，容器31内成为氮化氛围。
用气体压力传感器47检测容器31内的压力，例如确认为67～1333Pa(0.5～10Torr)。关闭第2开关阀43。
用加热器45加热至处理温度为350～500℃。隔板原材料51成为被加热到350～500℃的状态。
在该状态下，由直流电源35在容器31和载置台32之间施加规定的电压，由此，在容器31和载置台32之间产生辉光放电。
图11A～图11C示出在第2实施例的制造方法中使氮扩散到隔板的表面上的实例。
在图11A中，产生辉光放电使氮气55离子化。如箭头i所示方向，离子化的氮离子55向隔板原材料51的表面21移动。使移动的氮离子55冲击隔板原材料51的表面21，进行等离子体氮化处理。
此时，隔板原材料51的表面21用图9B中说明的溅射处理除去氧化覆膜66。因此，用等离子体氮化处理使氮离子55冲击隔板原材料51的表面21时，氮55容易扩散到隔板原材料51的表面21上。
在图11B中，因为氮55容易扩散到隔板原材料51的表面21上，所以能够将等离子体氮化处理的处理温度抑制在350～500℃。即，即使只将隔板原材料51加热到350～500℃，也可以将氮55良好地扩散到隔板原材料51的表面21上。
结束等离子体氮化处理，得到隔板13。该隔板13具有将氮55良好地扩散到表面21上的氮化钛覆膜71。因此，难以氧化隔板13的表面21。
此时，氮化钛覆膜71与第一实施例一样，优选膜厚t2为0.1～3.0μm。
膜厚t2低于0.1μm时，氮化钛覆膜71过薄，难以将氧化覆膜(自然氧化覆膜)66抑制得小。因此，将膜厚t2设定为0.1μm以上，可以将氧化覆膜(自然氧化覆膜)66抑制得小。
另一方面，膜厚t2超过3.0μm时，氮化钛覆膜71过厚，难以确保隔板所需要的韧性，而且，在等离子体氮化处理时花费过多的时间从而成为提高生产性的障碍。因此，将膜厚t2设定为3.0μm以下，在确保隔板的韧性的同时，确保了生产性。
在图11C中，在隔板13的运输中或将隔板原材料13放置于空气中，由此在隔板13的表面21上形成的氮化钛覆膜71氧化，在表面21上生成氧化覆膜(自然氧化覆膜)66。
因为在隔板13的表面21上生成氮化钛覆膜71，所以难以氧化隔板13的表面21，从而可以抑制生成氧化覆膜(自然氧化覆膜)66。因此，氧化覆膜66在膜厚t3为0～1nm的极薄的状态下保持稳定的状态。
按照第2实施例的用于燃料电池的隔板的制造方法，在进行溅射处理时，通过同时进行等离子体氮化处理，可以使隔板13的制造步骤简单化。因此，可以缩短隔板13的制造时间，并可以谋求提高生产性。
另外，按照第2实施例的隔板的制造方法，与第1实施例的隔板的制造方法一样，在等离子体氮化处理时，可以将处理温度、即隔板原材料51(参照图6B)的加热温度抑制在350～500℃。因此，可以防止实施等离子体氮化处理后的隔板13发生变形。
另外，虽然在第1及第2实施例中说明了如下所述的实例，即，在溅射处理时，使用氢气作为还原气体，使氢气离子化并冲击氧化覆膜66，使氢和氧反应，用化学方法除去氧化覆膜，但还原气体并不限定于此。例如，也可以使用卤素气体(HCl、Cl2、HF等)、氨(NH3)气、氩(Ar)气来代替氢气。
在使用氩(Ar)气的情况下，在溅射处理中，使氩气离子化并冲击氧化覆膜66，用物理方法除去氧化覆膜，由此得到与上述实施例同样的效果。
可从氢气、卤化物气体、氨气等多种气体中选择还原气体，从而可以提高设计的自由度。
另外，虽然在上述实施例中说明了如下所述的实例，即，在等离子体处理时，使用氮气作为氮化气体，使氮气离子化并冲击隔板13的表面21，在表面21上形成氮化钛覆膜71，但氮化气体并不限定于此。例如也可以使用氨(NH3)气来代替氮气。可从氮气、氨气等中选择氮化气体，从而可以提高设计的自由度。
此外，在氮化气体中使用氨气的情况下，可以将氨气同时用作还原气体，从而可以谋求设备的简单化。
而且，虽然在上述实例中说明了将容器31内的氮气55和氢气56的比率设定为氮气∶氢气＝7∶3的实例，但氮气和氢气的比率并不限定于此，可以任意决定。
另外，虽然在上述实施方式中说明了将处理时间设定为5小时的实例，但并不限定于此，可以任意决定处理时间。
而且，虽然在第2实施例中说明了如下所述的实例，即，在一个用于燃料电池的隔板的制造装置30中同时使用溅射处理和等离子体氮化处理，但并不限定于此，也可以分别使用溅射处理所用的装置和等离子体氮化所用的装置。
工业实用性本发明的用于燃料电池的隔板的制造方法在制造钛制隔板时是优选的。
权利要求
1.一种制造用于燃料电池的钛制隔板的方法，其包括通过压制成型钛制板材而得到具有用于引导气体或水的槽的隔板原材料的压制步骤；将该隔板原材料设置在含有还原气体的还原氛围中，用溅射处理使还原气体离子化并触及隔板原材料的表面，除去在该表面上生成的氧化覆膜的溅射步骤；和，将除去了所述氧化覆膜的隔板原材料设置在含有氮化气体的氮化氛围中并加热至350～500℃，用等离子体氮化处理使氮化气体离子化并触及隔板原材料的表面，在该表面形成氮的扩散层的等离子体氮化步骤。
2.权利要求1所述的用于燃料电池的隔板的制造方法，其中，所述还原气体含有氢气、卤化物气体、氨气中的至少一种气体。
3.权利要求1所述的用于燃料电池的隔板的制造方法，其中，所述氮化气体含有氮气、氨气中的至少一种气体。
4.权利要求1所述的用于燃料电池的隔板的制造方法，其中，同时进行所述溅射步骤和所述等离子体氮化步骤。
全文摘要
本发明涉及一种制造使用于燃料电池的钛制隔板的方法。该制造方法是用溅射处理从隔板原材料(51)的表面(21)除去氧化覆膜(66)。然后，在含有氮化气体(55)的氮化氛围中，在350～500℃的范围内加热该隔板原材料，为了在该隔板原材料的表面形成氮化钛覆膜(71)，进行等离子体氮化处理。
文档编号H01M8/02GK1973390SQ20058002075
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年6月22日
发明者小林幸司, 竹内丰, 高垣雅志, 河村俊树 申请人:本田技研工业株式会社