专利名称：低应力导电胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物，其适合用作微电子器件或半导体组件中的导电材料，以提供电稳定互连。
背景技术：
在半导体组件和微电子器件的制造和组装中，导电组合物被用作很多目的。例如，导电组合物被用于粘接集成电路芯片与衬底(芯片粘合剂(die attach adhesive))或粘接电路组件与印刷线路板(表面安装导电胶粘剂(surface mount conductive adhesive))。在整个电子工业所使用的用于将元件焊接到衬底上的领先技术使用金属焊接合金，就是所谓的共熔焊锡(Eutectic solder)，其含有按重量计算63％锡和37％铅。它作为膏或钎焊材料被施用于电路板，其被加热到高于其熔化温度(183℃)，以使焊接膏熔化并形成焊接头。选择性地，将板通过熔化波动的焊锡，形成接头，以粘接电子元件与电路板。在任何一种情况下，都要使用焊剂材料(flux material)，以从金属表面除去氧化，并使熔化焊料坚固地与表面结合并形成具有优异抗冲击性的可靠的焊接接头。虽然焊接技术已经存在很多年，然而它具有几个缺点。合金中的铅不环保。众多环境法规已经提出征税、限制或禁止在电子焊接中使用铅。第二，高加工温度需要使用较昂贵的热稳定衬底，不适合在电子工业中变得更加普遍的柔性衬底。另一个缺点就是需要额外的步骤，即在回流工艺(reflow process)之后需要清除来自焊剂材料的残余物，这是一种昂贵且降低效率的过程。导电粘合剂提供几种优于传统焊接组装的优势，原因在于不存在铅，低加工温度和简化的装配过程，该过程不需要焊剂和随后焊剂(flux)清洗步骤。室温下具有长工作寿命，相对低的固化温度和相对短的固化时间，适于丝网印刷的良好流变学性能，当固化时具有足够的导电性或电导率以传送电流，在固化时对衬底具有可接受的粘合，在高温和高湿度下在长时间段内具有稳定的电阻和优良的抗冲击强度都属于导电粘合剂的期望性能。导电粘合剂对各种微波应用需要的大面积装配特别有用，其需要将FR4或陶瓷电路板粘接到具有铝或铜芯的金属衬底上。在这样的应用中，导电粘合剂提供电集成(electricalintegrity)、粘合层一致性和改进的热扩散(thermal dissipation)，其确保符合法规，最小化损耗，最小化高频数字信号的失真及维持对接地面的低阻抗。通常使用两种类型的导电粘合剂，膜和膏(paste)。薄膜胶粘剂被用作低温过程替代品，以在电路板和金属支持物之间焊接和建立一致的接地通路(ground path)。优选薄膜导电粘合剂用于大面积装配，原因在于它们在粘合层厚度上的一致性、低流动性能和作为复杂的芯片切割部分的可用性。膜胶粘剂在B阶段状态(B-stage condition)下被终端组装人员接收，其已经被预切割为期望印刷线路板(PCB)的尺寸。从薄膜上去除载体衬底，通常为MYLAR，将薄膜放置在待要被粘接的衬底之间，在高温和高压下，组件被粘接在一起。此外，因为与膏状胶粘剂相比，薄膜胶粘剂具有高得多的粘度，所以当薄膜在室温下被储存延长的时间期间时，填料的沉淀不是问题。围绕薄膜胶粘剂的一个问题是它们的挠性(flexibility)。具有高强度的薄膜胶粘剂一般为具有有限挠性的高模量胶粘剂。具有高模量和高交联密度的这样的膜产生高应力情况，原因在于固化后板和金属热槽之间的热膨胀系数具有很大差距。高应力的结果是在总装中发生高度扭曲。提供低应力的薄膜胶粘剂在模量上一般是低的，在粘合强度上也是低的。因此，有商业供应的柔性膜较非柔性膜在粘合强度上较低。膏导电粘合剂也可以被用作将大面积结合在一起，特别是如果胶粘剂被丝网印刷到衬底上。丝网印刷实现了高容量生产，而且限制浪费。膏导电粘合剂也可以是可B阶段的(B-stageable)，这样它们可以按照与膜相似的方式被预施用到元件上，储存，然后加热，实现最后粘合。必须监测膏状粘合剂的流变学，以确保胶粘剂被正确的放置在电路板上。同样，必须监测膏的流变学，以避免在B阶段或固化过程中的渗出或滑移(slumping)。因此，提供具有低应力和高粘合的导电薄膜和膏状粘合剂以形成可用在半导体组装操作中的电稳定组装将成为优势。有利的是，此胶粘剂将同时具有比普通柔性薄膜胶粘剂高的粘和，及与普通高强度薄膜胶粘剂相比更多的应力减少。
发明概述本发明是低应力各向同性导电薄膜或膏状粘合剂(粘结膜或粘结膏)，其包括a)一种或多种功能性丙烯酸系共聚物(one or morefunctional acrylic copolymers)；b)环氧树脂(epoxy)；和c)导电填料(conductive filler)。也可以利用另外的组分，例如粘合增进剂(adhesionpromoters)，固化剂(curing agent)和导电增强剂(conductivityenhancers)。本发明的导电粘合剂提供比传统柔性导电薄膜胶粘剂更高的粘和强度，以及在被粘结元件之间提供比现有高粘合强度导电膜更低的应力。
发明详述本发明的导电粘合剂包括a)一种或多种功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物；b)环氧树脂；和c)导电填料。在优选的实施方案中，也可以包括一种或多种粘合促进剂，固化剂和导电添加剂。当提到功能性丙烯酸系共聚物时，应当理解功能性丙烯酸也可以包括三元共聚物。本发明的功能性丙烯酸系共聚物在涂渍溶剂中是可溶的，因此使低应力、高强度膜形成或膏状粘合剂得以实现。优选的丙烯酸系共聚物为饱和聚合物，因此比一般橡胶补强用树脂例如羧端基丁腈橡胶更抗氧化、抗老化及抗变质。共聚物的组合物优选为丙烯酸丁酯-乙基丙烯腈或丙烯酸丁酯-共-乙基丙烯腈或丙烯酸乙酯-丙烯腈，以提供高分子量聚合。共聚物优选具有羟基，羧酸，异氰酸酯或环氧官能度，以改进溶剂与环氧树脂相容性。共聚物的分子量是高的，且优选在大约200,000到大约900,000范围内。共聚物的玻璃化转变温度(Tg)相对于室温要低，优选在大约30℃到大约-40℃范围内。尽管可以使用各种功能性丙烯酸系共聚物，优选的功能性丙烯酸系共聚物为TEISANRESIN SG80H，商业供应自日本的Nagase ChemteX Corporation ofOsaka。用于本发明的优选环氧树脂包括双酚-A和双酚-F的单官能和多官能缩水甘油醚，脂族和芳族环氧树脂，饱和与不饱和环氧树脂，或脂环系环氧树脂或其组合物。最优选的环氧树脂为双酚A型树脂。一般通过一摩尔的双酚A树脂和两摩尔的表氯醇反应制备这些树脂。进一步优选的环氧树脂类型为环氧-线型酚醛树脂。一般通过酚醛树脂和表氯醇的反应制备环氧-线型酚醛树脂。二聚环戊二烯-酚醛环氧树脂，萘醛树脂，环氧官能丁二烯丙烯腈共聚物，环氧官能聚二甲基硅氧烷，环氧官能共聚物及其混合物是另外可以被使用的环氧树脂类型。商业有供应的双酚-F型树脂来自CVC Specialty Chemicals，MapleShade，New Jersey，其名称为8230E，和来自Resolution PerformanceProducts Ltd.，其名称为RSL1739。双酚-A型环氧树脂商业供应自Resolution Performance Products Ltd.，其名称为EPON828，双酚-A和双酚-F的掺混物供应自Nippon Chemical Company，其名称为ZX-1059。导电材料可以包含导电填料。例证性导电填料为银，铜，金，钯，铂，炭黑，碳纤维，石墨，铝，铟锡氧化物，镀银铜，镀银铝，铋，锡，铋-锡合金，镀金属玻璃球，镀银纤维，镀银球，掺锑氧化锡(antimony doped tin oxide)，碳纳米管，导电纳米填料，导电氧化物及其混合物。任选地，可以根据需要加入合适的流动添加剂，粘合促进剂，导电添加剂，固化剂和流变改性剂。任选的流动添加剂包括硅氧烷聚合物，丙烯酸乙酯/2-丙烯酸乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的烷醇铵盐(alkylol ammonium salt of acid phosphoric acid esters ofketoxime)或其混合物。合适的粘合促进剂包括各种形式的硅烷。合适的流变改性剂包括热塑性树脂和优选包括聚乙烯醇缩乙醛。合适的导电添加剂包括酐，戊二酸，柠檬酸，磷酸和其它酸催化剂。合适的固化剂包括但不限于路易斯酸，酐，胺，咪唑，双氰胺及其混合物。对于总重量百分比为100来说，本发明的此实施方案的各向同性导电粘合剂组合物包含可达大约4到19重量百分比的功能性丙烯酸系共聚物；大约60到95重量百分比的导电填料；大约1到10重量百分比的环氧树脂；大约0到10重量百分比的固化剂；大约0到5重量百分比的导电添加剂；和大约0到5重量百分比的粘合促进剂、流动添加剂、流变改性剂或其它添加剂。优选地，功能性丙烯酸系共聚物以大约12到18重量百分比的范围存在，导电填料以大约70到90重量百分比的范围存在，环氧树脂以大约2到8重量百分比的范围存在，固化剂以大约0.1到3重量百分比范围存在，导电添加剂以大约0.01到1重量百分比的范围存在，其它添加剂以大约0到大约5的重量百分比的范围存在。本发明可以通过下列实施例被进一步描述。实施例用表1中的组分制备根据本发明的丙烯酸系共聚物表1功能性丙烯酸系共聚物组合物A
1RSL-1462DGEGA环氧树脂，商业供应自Resolution PerformanceProducts。对表1的组合物A的性能，以及商业供应的高粘合强度环氧树脂和低应力环氧树脂的性能进行试验。所试验的高粘合强度环氧树脂(比较例子A)为CF3350，商业供应自Emerson & Cuming，所试验的低应力环氧树脂(比较例子B)为8450WL，商业供应自AI Technologies。这些试验的结果被示于表2中。
表2.粘合剂组合物性能 如在表2中所示，与比较实例B相比，含功能性丙烯酸系共聚物的试验样品产生了较高的强度和较好的粘合层完整性(bond lineintegrity)。在该组件暴露回流工艺(reflow process)温度之后，在表2中的粘合强度的保持性是显而易见的。当这些粘合剂可以被用于粘结未组装的基底时，强度的保持是必需的。采用焊接工艺对具有元件的电路板进行组装(population)，因此粘合强度的保持对粘合层完整性是关键的。在暴露到回流温度的过程中，比较实例B表现不佳。显然，暴露之后粘合强度减小，而且粘接缝完整性发生变化。与比较实例A相比，试验组合物在曲率(应力)上也产生了显著的减小。在暴露回流工艺后，此应力的减小在没有损失粘合完整性的情况下被获得。在不偏离其精神和范围的情况下，可以对本发明进行很多修改和变更，这对本领域普通技术人员将是显而易见的。在此所述的具体实施方案仅仅通过实施例予以提供，而且本发明仅被所附权利要求的条款，连同这样的权利要求被授权的等同物的全部范围所限定。
权利要求
1.用在微电子器件中的组合物，包括a)一种或多种功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物；b)环氧树脂；和c)导电填料。
2.权利要求1所述的组合物，其中(a)所述一种或多种功能性丙烯酸系共聚物以大约4到大约19重量百分比的量存在；(b)所述环氧树脂以大约1到大约8重量百分比的量存在；和(c)所述导电填料以大约60到大约95重量百分比的量存在。
3.权利要求1所述的组合物，进一步包含一种或多种导电添加剂。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述一种或多种导电添加剂以大约0.01到大约1重量百分比的量存在。
5.权利要求1所述的组合物，进一步包含一种或多种固化剂。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述一种或多种固化剂以大约0.1到大约3重量百分比的量存在。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物具有羟基，羧酸，异氰酸酯或环氧官能度。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物具有位于大约30℃到大约-40℃范围之间的Tg。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物具有在大约200,000到大约900,000范围之间的分子量。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述导电填料选自银，铜，金，钯，铂，炭黑，碳纤维，石墨，铝，铟锡氧化物，镀银铜，镀银铝，铋，锡，铋-锡合金，镀金属玻璃球，镀银纤维，镀银球，掺锑氧化锡，碳纳米管，导电纳米填料，导电氧化物及其混合物。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂选自双酚-A和双酚-F的单官能和多官能缩水甘油醚，脂族和芳族环氧树脂，饱和及不饱和环氧树脂，脂环系环氧树脂，环氧官能聚合物、共聚物、三元共聚物或其混合物。
12.权利要求1所述的组合物，进一步包括流动添加剂、粘合促进剂和流变改性剂之一种或多种。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为低应力膜导电粘合剂。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为导电粘合剂膏，其是可B阶段的(B-stageable)，达到低应力膜导电粘合剂的程度。
15.使用权利要求1所述的组合物粘接电子元件的方法。
16.使用权利要求1所述的组合物提供柔性膜或膏用于粘接电子元件的方法。
全文摘要
低应力导电薄膜或膏状胶粘剂，其包括a)一种或多种功能性丙烯酸系共聚物或三元共聚物；b)环氧树脂；和c)导电填料。也可以使用附加的组分，例如粘合促进剂和导电增进剂。导电薄膜或膏状胶粘剂提供比传统柔性导电薄膜胶粘剂更高的粘合强度，而且在粘接元件之间提供比现有高粘合强度导电薄膜更低的应力。
文档编号H01L21/52GK1831073SQ20061005837
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月3日 优先权日2005年3月7日
发明者郑志民, 安德鲁·柯林斯 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司