专利名称：ZnO－TiO的制作方法
技术领域：
本发明是一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)材料及其制备方法。
背景技术：
随着微波通信产业的飞速发展，其终端产品也是日新月异，而作为终端产品部件的电子元器件也必须跟上整机或终端产品的发展。进入2002年以来多层陶瓷介质微波Filter(滤波器)和多层Balun(平衡不平衡转换器)、Bluetooth(蓝牙)、antenna(天线)等产品面临的最大挑战是高性能、小体积要求。最新研究表明多层陶瓷介质微波Filter小尺寸新产品开发周期在快速缩短，1994年对陶瓷介质微波Filter的尺寸要求为4.5mm×3.2mm；2000年为3.2mm×2.5mm；2002年为2.5mm×2.0mm；2003年为2.0mm×1.25mm或更小体积的1.6mm×0.8mm。现通信上广泛使用的传统工艺生产的“独石型”结构最小体积为2.8mm×1.3mm，而更小体积产品就要求产品一定要采用新的生产工艺(如LTCC工艺)才能较好实现。
微波陶瓷材料的研究工作者，在研究ZnO-TiO2系材料采用非锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2glass)的其它含元素B的盐或氧化物作助熔剂，在转化为生产过程中碰到流延的工艺难题；而采用其它不含元素B的盐或氧化物作助熔剂或添加剂，材料的性能或工艺都难以达到要求。
发明内容
为了解决上述微波陶瓷材料在生产和使用中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种可低温共烧的、工艺性好、低成本、高性能和高稳定性的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料。
本发明的另外一个目的是提供上述ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料的制备方法。
为了实现本发明的第一个目的，本发明采用以下的技术方案ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，按重量百分比的配方组成如下钛酸锌(ZnTiO3) 79.5～98.5％二氧化钛(TiO2) 0.95～16.50％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 0.5～4.8％。
作为优选上述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，可以由如下的重量百分比的配方组成钛酸锌(ZnTiO3) 90.0～98.5％二氧化钛(TiO2) 0.95～7.0％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 0.5～3.0％。
作为优选上述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，也可以由如下的重量百分比的配方组成钛酸锌(ZnTiO3) 83.0～90.0％二氧化钛(TiO2) 6.9～14.0％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 0.5～3.0％。
作为优选上述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，也可以由如下的重量百分比的配方组成钛酸锌(ZnTiO3) 83.0～90.0％二氧化钛(TiO2) 6.9～12.9％
锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 3.0～4.8％。
作为优选上述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，也可以由如下的重量百分比的配方组成钛酸锌(ZnTiO3) 79.5～83.0％二氧化钛(TiO2) 12.9～16.5％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 3.0～4.8％。
作为优选上述各方案中的锌硼硅玻璃的ZnO、B2O3、SiO2按其摩尔百分比为ZnO占40％～65％，B2O3占25％～45％，SiO2占8％～20％。
为了实现本发明的另外一个目的，本发明采用了以下的技术方案上述任何一个技术方案所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料的制备方法，包括以下的步骤1)富钛钛酸锌ZnTiO3(TiO2)的制备，用氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)按配方与去离子水混合成均匀混合物，将混合物过筛网并进行干燥，再将干粉粉碎成均匀细粉，在780℃下煅烧2～4小时，立式搅拌球磨机进行粉碎，再烘干备用；2)锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2)的制备，ZnO、B2O3、SiO2按配方与去离子水混合成均匀混合物，过筛网并进行干燥，再将干粉粉碎成均匀细粉，用上述相同的方法混合、干燥，在1100±30℃下煅烧熔制成液态玻璃，淬火，粉碎备用；3)将上述富钛钛酸锌ZnTiO3(TiO2)、锌硼硅玻璃，按配方放入立式球磨机中粉碎3～6小时，得到细粉；4)将上述细粉采用流延成型的方法制成薄片，叠层薄片，采用等静压或机械加工的方法制成成品，并在900±20℃下，煅烧2～4小时。
作为另选方案步骤2)B2O3可以用H3BO3替代。
作为优选方案上述步骤1)中氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)与去离子水在设有聚氨脂内衬的立式搅拌球磨机中混合成均匀混合物。
作为优选方案上述步骤3)所述的细粉D50＝1.1μm～1.3μm，比表面积S/V＝50000cm2/cm3～61000cm2/cm3。
本发明的配方中，以富钛的ZnTiO3(TiO2)为主晶相，其烧结温度低，本发明能在900℃以下和银电极共烧；品质因素高；配方中摩尔比TiO2∶ZnO大于1是调整主晶相的频率温度系数；锌硼硅玻璃为助熔剂，降低材料的烧结温度，可解决流延工序的工艺问题。
采用上述配方组成的本发明，材料的介电常数εr＝24～35.3，材料的频率温度系数τf＝0±10ppm/℃，具有较高的品质因素。采用本发明可较好实现LTCC工艺，主要用于多层陶瓷介质微波Filter和多层Balun、Bluetooth、antenna等生产，具有以下优点1、较好地现了LTCC工艺。本发明的LTCC微波介质材料烧结温度为900℃，能和廉价Ag金属共烧，采用LTCC工艺生产，最小体积陶瓷介质微波Filter产品的尺寸为2.0mm×1.25mm；本发明的成功同时还使微波Filter设计模型或结构变得更为灵活，而Filter的性能更为优越、稳定。
2、解决了流延工序中工艺问题。本发明材料解决了生产过程中流延工序中出现的工艺问题，使得流延生产更加稳定。
3、低成本。利用本发明的材料制备的多层陶瓷介质微波Filter产品电气性能优良，而陶瓷原材料的价格低，大大降低了微波Filter等产品材料成本。
4、高稳定性。本发明的材料具有频率温度系数好的特点，通过加入负频率温度系数的锌硼硅玻璃与正频率温度系数的TiO2，调整材料的频率温度系数为τf＝0±10ppm/℃，使用本发明的材料制备的各类产品在不同的环境温度下介电性能保持稳定。
5、高性能。本发明的材料具有高的Q*f值，最高Q*f值达到13000GHz，利用本发明的材料制备的多层陶瓷介质微波Filter等产品电气性能优良。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明的进一步描述，本发明各实施例的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料的配方如表1所示。
表1 其制备方法如下1、富钛的主晶相ZnTiO3(TiO2)是用氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)按表1中的配方在有聚氨脂内衬的立式搅拌球磨机中与去离子水混合成均匀混合物，将混合物过120目筛网于不锈钢桶中进行干燥，再将干粉粉碎成均匀细粉，装入Al2O3刚玉坩埚中，在780℃下煅烧2～4小时，再于立式搅拌球磨机中进行粉碎，再烘干备用。
2、锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2)是用ZnO、B2O3、SiO2按其摩尔百分比比50％、40％、10％与去离子水混合成均匀混合物，将混合物过120目筛网于不锈钢桶中进行干燥，再将干粉粉碎成均匀细粉，装入白金坩埚中，在1100±30℃下煅烧60分钟熔制成液态玻璃，淬火，粉碎备用。
3、将上述富钛的主晶相ZnTiO3(TiO2)、锌硼硅玻璃，按一定的重量比放入立式球磨机中粉碎3～6小时，得到D50＝1.1μm～1.3μm，比表面积S/V＝50000cm2/cm3～61000cm2/cm3细粉。
将上述细粉采用流延成型的方法制成薄片，叠层薄片，采用等静压、机械加工的方法制成直径φ＝12mm，高度为H＝5.5～7mm的试样，在895±20℃下，煅烧2～4小时，采用Agilent 8719ET网络分析仪，根据Hakki-Coleman方法测定介电常数εr及品质因数Q，谐振频率温度系数τf采用空腔法测定，结果如下表所示
权利要求
1.ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，其特征在于其按重量百分比的配方组成如下钛酸锌(ZnTiO3) 79.5～98.5％二氧化钛(TiO2) 0.95～16.50％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 0.5～4.8％。
2.根据权利要求1所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，其特征在于其按重量百分比的配方组成如下钛酸锌(ZnTiO3)90.0～98.5％二氧化钛(TiO2)0.95～7.0％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 0.5～3.0％。
3.根据权利要求1所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，其特征在于其按重量百分比的配方组成如下钛酸锌(ZnTiO3) 83.0～90.0％二氧化钛(TiO2) 6.9～14.0％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2) 0.5～3.0％。
4.根据权利要求1所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，其特征在于其按重量百分比的配方组成如下钛酸锌(ZnTiO3) 83.0～90.0％二氧化钛(TiO2) 6.9～12.9％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2)3.0～4.8％。
5.根据权利要求1所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料，其特征在于其按重量百分比的配方组成如下钛酸锌(ZnTiO3)79.5～83.0％二氧化钛(TiO2) 12.9～16.5％锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2)3.0～4.8％。
6.根据权利要求1～5任意一权利要求所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料锌硼硅玻璃中ZnO、B2O3、SiO2按其摩尔百分比为ZnO占40％～65％，B2O3占25％～45％，SiO2占8％～20％。
7.根据权利要求1～5任意一权利要求所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下的步骤1)富钛钛酸锌ZnTiO3(TiO2)的制备，用氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)按配方与去离子水混合成均匀混合物，将混合物过筛网并进行干燥，再将干粉粉碎成均匀细粉，在780℃下煅烧2～4小时，立式搅拌球磨机进行粉碎，再烘干备用；2)锌硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2)的制备，ZnO、B2O3、SiO2按配方与去离子水混合成均匀混合物，过筛网并进行干燥，再将干粉粉碎成均匀细粉，用上述相同的方法混合、干燥，在1100±30℃下煅烧熔制成液态玻璃，淬火，粉碎备用；3)将上述富钛钛酸锌ZnTiO3(TiO2)、锌硼硅玻璃，按配方放入立式球磨机中粉碎3～6小时，得到细粉；4)将上述细粉采用流延成型的方法制成薄片，叠层薄片，采用等静压或机械加工的方法制成成品，并在900±20℃下，煅烧2～4小时。
8.根据权利要求7所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤2)B2O3可以用H3BO3替代。
9.根据权利要求7所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤1)中氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)与去离子水在设有聚氨脂内衬的立式搅拌球磨机中混合成均匀混合物。
10.根据权利要求7所述的ZnO-TiO2系低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述的细粉D50＝1.1μm～1.3μm，比表面积S/V＝50000cm2/cm3～61000cm2/cm3。
全文摘要
本发明是一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种ZnO－TiO
文档编号H01B3/12GK1907912SQ200610052930
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月15日 优先权日2006年8月15日
发明者胡元云, 许赛卿, 徐红梅, 朱玉良 申请人:浙江正原电气股份有限公司