专利名称：一种MgB的制作方法
技术领域：
本发明涉及MgB2超导线(带)材及其制备方法。
背景技术：
2001年1月，日本科学家Akimitsu等人发现的临界转变温度为39K的MgB2超导体，引起了全世界的广泛关注。MgB2创造了金属间化合物超导材料临界温度的新纪录，由于其结合了高临界温度和化合物的简单性，使其成为当前超导研究的主要焦点之一。虽然MgB2超导体的临界温度仅为39K，但与氧化物高温超导体不同，MgB2具有十分简单的化学成分和晶体结构，材料的成本很低，成材容易，晶界能承载很高的电流，其本征Jc非常高(超过107A/cm2)。同时MgB2的相干长度比钙钛矿型结构的氧化物相干长度要大，这就意味着MgB2中更易于引入有效磁通钉扎中心，改善超导电性。MgB2可以在液氢温区(20K-30K)就实现应用，而低温超导体在这一温区无法工作，液氢温区通过制冷机就能容易获得而无需复杂和昂贵的液氦。综合制冷成本和材料成本，MgB2超导体在20-30K，低场条件下应用具有很明显的价格优势，尤其在MRI磁体(工作磁场1-2T)领域。这也是国际上MgB2超导体应用研究持续升温的关键原因之一。另外，在超导电力(超导电缆、超导变压器、超导限流器等)、电子器件以及国防等方面也具有广泛的应用前景。
近几年来，人们已经用各种方法制备了各种各样的MgB2线带材。由于MgB2材料坚硬而且很脆，不能通过普通机械加工来制成线材，到目前为止，主要有三种制备MgB2带材的方法(1)粉末装管法(PIT)，2)两步法用电泳法制备B/Ta基带，然后在Mg的蒸汽压条件下进行退火。(3)扩散法B扩散到Mg带中或Mg扩散到B带中。目前的线/带材研究都集中在粉末装管(PIT)技术，这是因为粉末装管工艺能很容易推广到大规模工业生产中。制备MgB2线材的基本工艺流程如下前驱粉末→密封入铁包套→组成复合管→旋锻→拉拔→轧制→退火→成型的MgB2线材，如图1所示。在包套材料的选择上，主要是考虑芯与包套材料的反应。研究显示，最佳的包套材料的选择应该是Fe管，其次是不锈钢管。采用PIT技术能够生产多芯MgB2复合线材，提高临界电流，同时改善了线材的机械强度。
超导体在直流运行条件下电阻为零，没有焦耳损耗。但是在通过交流电流或者处于交变磁场中时，磁通不断地穿透进入和退出超导体；这种磁通的进出，磁通必须克服磁通钉扎力和磁通流阻，因而消耗能量，这种损耗称之为磁滞损耗。磁滞损耗可以通过减小超导芯的丝径来减小。为了改善复合超导线的稳定性，超导芯的区域被高热导和电导率的材料包围-基材，如图2和图3分解为扁带截面和圆形截面的复合MgB2截面示意图。当超导线内，由于某种原因使局部运行电流超过临界电流时，通过基材旁路，增加超导体的过流和热的稳定性。同时，采用复合导体，还可以增加超导线材的机械强度。
在交变磁场环境下，超导多芯复合带材发生芯间耦合产生耦合电流；而芯间是正常金属材料，耦合电流横向流经金属基底，从而产生耦合损耗。耦合交流损耗是限制复合超导体交流应用的重要障碍。随着MgB2复合长线生产技术的不断成熟，如何减小耦合交流损耗，是目前急需解决的工艺技术。
目前MgB2超导多芯复合带材制备的方法，仍然采用传统的Nb3Sn，Bi系高温超导多芯带材的制备(PIT)技术一粉末管装法技术。这种技术比较成熟，但是它直接将超导粉末如Bi2223或MgB2粉末装入管中，进行拉拔、热处理。超导芯与金属基底材料直接接触，使得复合超导体横向电阻率很低，在交流应用情况下，感应耦合电流严重，增大了耦合损耗。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术超导多芯复合带材耦合交流损耗较高的缺点，提供一种MgB2复合超导线(带)材及其制备方法。
本发明MgB2复合超导线(带)材是在超导芯与正常金属基材之间，形成一层氧化铁高电阻率阻挡层。该阻挡层包裹超导芯，厚度为0.1μm-1μm。阻挡层的电阻率比铁基材料大2-3个数量级，熔点达1600℃。
本发明MgB2复合超导线(带)材是在不改变原有粉末管装法(PIT)生产长线MgB2工艺的前提下进行制备。制备原材料为纯度为99％以上、粒度为1μm--50μm的Mg粉末和纯度为95％以上、粒度为0.1-5μm的B粉末。在装入铁管前，将铁管用沸腾的蒸溜水将铁管加热，10-30分钟后取出，置于干燥的容器中晾干，以便在铁管内外表面形成铁的氧化物。基本工艺流程如下前驱粉末→密封入沸水加热过的铁包套→组成复合管→旋锻→拉拔→轧制→退火→成型的MgB2线材。
具体方法为将前驱Mg和B粉末放入混和反应容器中，充分均匀混和夯实，置入650-900℃的氩气氛围保护的反应炉中反应0.5-3小时，形成稳定的MgB2材料；将MgB2材料取出放入球磨机进行研磨，制备成粒度为0.1-50μm的MgB2粉末即所谓的熟粉，然后将熟粉填充入用以上工艺处理过的铁管中，夯实，用拉拔机进行冷拉拔(圆截面线材成形)，接着用扎机进行冷扎(扁截面带材成形)。最后放入温度900-1000℃的氩气氛围的加热炉中进行热处理，时间为0.5-1小时；而后自然回温，即制备出具有阻挡层的低交流损耗MgB2铁基超导线/带材。
本发明制备方法的原理为虽然采用多芯化技术，可以减小磁滞损耗，改善动态稳定性。但是在通有交流或者在交变磁场环境中，会在复合超导材料的基材材料中感应出涡流电场，它通过超导芯横向穿过正常金属的基材形成回路，感应出的涡流电场在超导芯和正常金属基材间产生闭合回路的耦合电流。在横向交变磁场情况下，耦合电流的分布在超导芯内没有电阻，但是由于基材是正常金属材料，具有电阻，因而产生耦合损耗。交变磁场下复合超导体中的耦合损耗为(1)Pc=2τμ0(dBedt)2---(1)]]>式中τ是耦合时间常熟，Be是外磁场。
τ=μ0Lp2dc216ρeffwc2---(2)]]>wc和dc分别是带材超导芯区域的宽度和厚度(wc＞＞dc)，Lp是超导芯的扭矩。ρeff是复合超导带材基底包套材料的横向有效电阻率。
对于复合带材中超导芯直接镶嵌在基底包套材料中即超导芯与基底包套材料具有良好的电接触，复合体有效电阻率ρeff为ρeff=ρm1-ηeff1+ηeff---(3)]]>如果复合带材中超导芯与基底包套材料之间具有绝缘阻挡层，复合体有效电阻率ρeff为ρeff=ρm1+ηeff1-ηeff---(4)]]>这里ρm为基底包套材料的电阻率，ηeff是超导芯区域占整个复合导体的体积比。
由方程(1)和(2)可以看出，耦合损耗与频率的平方成正比。因此，频率越高，耦合损耗越大；与复合材料的有效电阻率成反比。由(3)和(4)可知，超导芯直接镶嵌于金属基材内的有效电阻率比超导芯与基底材料之间具有绝缘阻挡层的有效电阻率大得多。因此在超导芯与基底材料之间增加高电阻率材料，可以极大地降低交流情况下的耦合损耗。
本发明是基于在超导芯和金属基材间产生高阻阻挡层，从而增大复合超导体横向电阻率的技术来减小耦合损耗的目的。
图1为MgB2长线粉末管装法PIT的生产工艺流程示意图；图2为MgB2长线扁截面示意图；图3为MgB2长线圆截面示意图；图4装MgB2粉前铁管处理工艺示意图；图5a为现有铁包套单芯MgB2复合线/带材截面示意图；图5b为本发明铁包套单芯MgB2复合线/带材截面示意图；图6a现有粉末管装法生产的多芯MgB2复合超导线的圆形截面示意图；图6b本发明方法生产的多芯MgB2复合超导线的圆形截面示意图；图6c现有粉末管装法生产的多芯MgB2复合超导线的扁带截面示意图；图6d本发明方法生产的多芯MgB2复合超导线的扁带截面示意图。
具体实施例方式
在制备本发明的MgB2线(带)材之前，先将铁管内外部用有机溶剂如乙醚将铁管内外油渍、灰尘等杂质清洗，使铁管整体表面整洁、干净即可。待有机溶剂挥发完毕后，放入沸腾的蒸馏水中加热10-30分钟，如图4所示。然后取出铁管，放在干燥的密闭容器中，等铁管水份蒸发后，在铁管的内外表面形成氧化铁薄膜，如图5b所示。
按照如下工艺流程前驱粉末→密封入经过沸水处理过的铁管中→组成复合管→旋锻→拉拔→轧制→退火→形成成型的MgB2线/带材的制备工艺。具体工艺步骤如下将市售的纯度为99％以上、粒度为1-50μm的Mg粉，与纯度为95％以上、粒度为0.1-5μm的B粉放入混和反应容器中，充分均匀混和夯实，置入650-900℃的氩气氛围保护的反应炉中反应0.5-3小时，形成稳定的MgB2材料；将MgB2材料取出放入球磨机进行研磨，制备成粒度为0.1-50μm的MgB2熟粉，将熟粉填充入经沸腾的蒸馏水处理过的铁管中，密封铁管。然后将多根密封铁管装入一根大口径铁管中，组成复合管。将复合管旋锻，夯实管中粉末。再用拉拔机冷拉成长的圆线，或用轧制机冷轧制成扁带。将轧制的带或线绕制在陶瓷骨架上，放入900-1000℃的氩气氛保护的反应炉中进行热处理0.5-1小时。具体的温度与时间选取没有严格的限制。热处理温度越高，所用时间越短。如热处理温度为750℃，则热处理时间在0.5-0.8小时范围；如热处理温度为950℃，则热处理时间在0.3-0.5小时的范围，如热处理温度为1000℃；则热处理时间在0.3-0.4小时的范围，。停止加热后，使其自然回温，至此便完成复合铁包套多芯MgB2线(带)材的制备。
实施例1将市售的纯度为99％以上、粒度为50μm的Mg粉，与纯度为95％以上、粒度为2.5μm的B粉放入混和反应容器中，充分均匀混和夯实，置入650℃的氩气氛围保护的反应炉中反应3小时，形成稳定的MgB2材料；将MgB2材料取出放入球磨机进行研磨，制备成粒度为50μm的MgB2熟粉，将熟粉填充入经沸腾的蒸馏水处理过的铁管中，密封铁管。然后将多根密封铁管装入一根大口径铁管中，组成复合管。将复合管旋锻，夯实管中粉末。再用拉拔机冷拉成长的圆线，或用轧制机冷轧制成扁带。将轧制的带或线绕制在陶瓷骨架上，放入950℃的氩气氛保护的反应炉中进行热处理0.6小时。停止加热后，使其自然回温，至此便完成复合铁包套多芯MgB2线(带)材的制备。
实施例2将市售的纯度为99％以上、粒度为5μm的Mg粉，与纯度为95％以上、粒度为5μm的B粉放入混和反应容器中，充分均匀混和夯实，置入900℃的氩气氛围保护的反应炉中反应0.5小时，形成稳定的MgB2材料；将MgB2材料取出放入球磨机进行研磨，制备成粒度为5μm的MgB2熟粉，将熟粉填充入经沸腾的蒸馏水处理过的铁管中，密封铁管。然后将多根密封铁管装入一根大口径铁管中，组成复合管。将复合管旋锻，夯实管中粉末。再用拉拔机冷拉成长的圆线，或用轧制机冷轧制成扁带。将轧制的带或线绕制在陶瓷骨架上，放入750℃的氩气氛保护的反应炉中进行热处理0.8小时。停止加热后，使其自然回温，至此便完成复合铁包套多芯MgB2线(带)材的制备。
实施例3将市售的纯度为99％以上、粒度为1.5μm的Mg粉，与纯度为95％以上、粒度为1.5μm的B粉放入混和反应容器中，充分均匀混和夯实，置入750℃的氩气氛围保护的反应炉中反应1小时，形成稳定的MgB2材料；将MgB2材料取出放入球磨机进行研磨，制备成粒度为1.5μm的MgB2熟粉，将熟粉填充入经沸腾的蒸馏水处理过的铁管中，密封铁管。然后将多根密封铁管装入一根大口径铁管中，组成复合管。将复合管旋锻，夯实管中粉末。再用拉拔机冷拉成长的圆线，或用轧制机冷轧制成扁带。将轧制的带或线绕制在陶瓷骨架上，放入1000℃的氩气氛保护的反应炉中进行热处理0.4小时。停止加热后，使其自然回温，至此便完成复合铁包套多芯MgB2线(带)材的制备。
按照本发明方法制备的MgB2复合超导线(带)材，自然地在MgB2芯与铁基底之间，产生氧化铁高阻阻挡层，如图5b所示。图5a所示现有工艺制备的铁包套单芯MgB2复合线/带材，图6a和图6c所示的现有工艺制备的圆形和扁带形截面复合MgB2多芯线/带材料，以上现有技术方法制备的MgB2线(带)材均没有氧化铁高阻阻挡层。图6b和图6d为本发明方法制备的圆形和扁带形截面复合MgB2多芯线/带材料，在MgB2芯与铁基底之间形成氧化铁高阻阻挡层。这一高电阻率的阻挡层，极大地增加了复合导线的横向电阻率，使耦合损耗大大减小。本发明的MgB2复合超导线(带)材中氧化铁阻挡层的电阻率在室温下比铁的电阻率高2-3个数量级铁的电阻率为9.8μΩcm，氧化铁在室温下的电阻率为10-2-10-3Ωcm。该阻挡层电阻率是铁的100倍以上。阻挡层的厚度约为μm量级，因此在超导芯与铁基底之间形成的高电阻率阻挡层可极大地增加超导带材横向复合电阻率，进而减小了交流运行情况下的涡流损耗及耦合损耗。
同时，因为氧化铁的熔点高，分解温度约为1600℃，而Mg与B的反应温度在900℃左右，在粉末管装完成后的热处理过程中，氧化铁不会与Mg、B或MgB2反应，铁氧化物也不会污染MgB2，不会对其超导电性产生任何影响。
本发明MgB2复合超导线(带)材可以是圆截面线，也可以为矩形截面带材或扁截面线。
权利要求
1.一种MgB2复合超导线(带)材，包括MgB2芯和铁基材料，其特征在于在MgB2芯与铁基底之间有高电阻率的氧化铁阻挡层。
2.根据权利要求1所述的MgB2复合超导线(带)材，其特征在于复合超导线(带)材截面可以是圆截面线，同时也可以为矩形截面带材、或椭圆截面。
3.制备权利要求1所述的MgB2复合超导线(带)材的方法，将市售的纯度为99％以上、粒度为1μm-50μm的Mg粉，与纯度为95％以上、粒度为0.1μm-5μm的B粉混和均匀，装入铁管中，密封铁管，将多根密封铁管装入一根大口径铁管中，组成复合管；将复合管旋锻，夯实管中粉末，再用拉拔机冷拉成长的圆线，或用轧制机冷轧制成扁带；将轧制的带或线绕制在陶瓷骨架上，放入900-1000℃的氩气氛保护的反应炉中进行热处理0.5-1小时，停止加热后，使其自然回温，其特征在于制备MgB2线(带)材前，先将铁管内部清洗干净，放入的沸腾的蒸馏水中加热10-30分钟，取出铁管，置于干燥的密闭容器中，待铁管水份蒸发后，在铁管的表面形成高电阻率的氧化铁薄膜。
全文摘要
一种MgB
文档编号H01B13/00GK1945757SQ200610114359
公开日2007年4月11日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者王银顺, 戴少涛, 惠东, 肖立业, 林良真 申请人:中国科学院电工研究所