专利名称：前体渗透和涂布方法
前体渗透和涂布方法 关于联邦政府资助的研究或开发声明本发明在美国能源部授予的重大(合同)No. DE-AC02-05CH11231 的政府资助下完成。政府具有本发明的某些权利。发明背景发明领域本发明总体属于固态电化学装置领域。本发明涉及在适用于这 样的装置的多孔结构表面上形成组合物的涂层。这样的组合物具有 以下方面的应用电化学系统例如燃料电池和氧发生器，用于烃转 化和许多其它反应的催化剂，用于金属、陶瓷或聚合物的保护涂层， 和其中需要电子传导和/或离子传导或绝缘层的应用。相关技术的描述固态电化学装置经常作为包含两个多孔电极、阳极和阴极以及 致密固体电解质和/或分隔电极的膜的电池应用。对于本申请的目的， 除非在所使用的上下文中明白或清楚的说明，术语"电解质"应理解为 包含用于电化学装置的固体氧化物膜，而不管在该装置操作期间是 否有施加或发生穿过它们的电势。在许多应用中，例如在燃料电池 和氧发生器、合成气发生器中，固体膜是电解质，由能够传导离子 类物质例如氧离子或氬离子的材料组成，但具有低的电导率。在其 它应用如气体分离装置中，固体膜由混合的离子电子传导材料 ("MIEC")组成。在每种情况下，电解质/膜必须是致密的和无针孔的(" 不漏气的")，以防止电化学反应物的混合。在所有的这些装置中，电 池的较低的总内阻改善了性能。用于常规的固态电化学装置应用的陶瓷材料可能制备昂贵、难于维持(由于它们的脆性)和具有内在的高电阻。通过在高温一般超过90(TC时操作装置可以减少电阻。然而，这样的高温操作对于装置维护和可用于摻入装置的材料，例如特别在氧电极的氧化环境中，具 有明显的缺陷。已熟知固态电化学电池的制备和操作。例如，典型的固体氧化物燃料电池(SOFC)由以下物质组成陶瓷氧离子导体的致密电解质 膜、陶瓷、金属或最通常是与电池的燃料侧电解质膜接触的陶磁金 属复合材料("金属陶瓷")的多孔阳极层，和在电池的氧化剂侧的混合 离子/电子传导(MIEC)金属氧化物多孔阴极层。通过燃料(一般为由重 整曱烷产生的氢)和氧化剂(一般为空气)之间的电化学反应产生电 流。该净电化学反应涉及电荷转移步骤，该步骤发生在离子传导电 解质膜、电子传导电极和蒸气相(燃料或氧气)之间的界面。电荷转移 步骤、质量转移(多孔电极中的气体扩散)和归因于电子流和离子流流 动的欧姆损失，对固体氧化物燃料电池装置的总内阻可具有显著的 贡献。该领域的以前工作中已可见这样的固态电化学装置的形成技术 的发展，其涉及例如复合电极或混合电极(在SOFC中一般为阴极)的 形成。混合阴极包含离子和电子传导组分。已发现在混合电极的形 成中，用电子传导组分的前体的悬浮液，渗透由离子传导组分形成 的多孔结构是有利的。然而，在一次渗透之后，常规渗透不产生电子传导组分的连接 网络，因此一般要求几次渗透和加热循环以形成连接的网络。先有 渗透技术也可能产生低纯度的电子传导组分。 一些常规烧结电极也 需要高温、良好匹配的热膨胀系数和化学相容性。常规电极的高烧 成温度(大于IOOO'C)导致较大的粒度、较低的表面积和因此较低的电 化学反应发生面积。高烧成温度也限制材料的选择。目前，大多数固体氧化物燃料电池(SOFC)使用8%摩尔的氧化钇 稳定化的氧化锆(YSZ)作为电解质、Ni-YSZ作为支持阳极，以及La!.xSrxMn03.s (LSM)-YSZ作为阴极。电池一般在800。C或800。C以上运 行，以获得高比功率密度。降低电池的工作温度会扩展材料的选择， 潜在地抑制SOFC组分的降解，和延长电池的使用寿命。然而，要 求采用较低的温度，以使欧姆损失最小化和增强氧还原反应催化。 已经广泛地探索了薄膜电解质和具有比YSZ高的氧化物-离子电导率 的备选电解质，有效地减小了电解质的欧姆损失。在低温时，因为用于氧还原的阴极的催化活性剧烈减少，典型 的复合LSM-YSZ阴极成为限制电池性能的主要因素。已经提出了各 种模型，以研究阴极的性能例如以有效电荷转移电阻表征的性能以 及它的结构和催化性质之间的关系。在一些结构假定和简化之后， Virkar等(C. Tanner, K. Fung禾口 A. Virkar,^/ec^oc/ze/w. Soc., 144, 21(1997))得出了有效电荷转移电阻R/f，可表示为 - 一V-W二"，其 中A,为内在的平均电荷转移电阻；为结构模型的周期性，可以采用电极孔间距，P为电极孔隙率；^"为电解质相的离子电导率。在 该模型中，假定催化剂在电极的YSZ网络的孔壁上形成薄的、均匀 的层，这不完全符合YSZ-LSM复合阴极的通常结构。此外，复合电极中YSZ的氧离子电导率 "受其它结构因素例如网络的连通性的 影响，该网络连通性在co-燃烧处理中又受LSM的存在影响。因此 最好的方法是首先形成良好连接的氧离子传导网络，然后可在通 常的co-燃烧温度以下用电催化剂充分渗透该网络。催化剂渗透是聚合物膜燃料电池电极的通常实践，最近已经引 入了 SOFC电极中。如果在co-燃烧所需的高温下烧结，因为消除了 热膨胀失配和抑制了电极材料间可能的有害反应，该方法扩展了可 行的电极材料组合的集合。材津斗例如LSM不仅为氧还原反应提供催 化部位，而且还具有高的电子电导率。当然，后者需要连续的LSM 结构，和需要预先多次的渗透，以在电极中注入足够的电催化剂，用于充分的电子传导(参见例如Y. Huang, J.M. Vohs, R.J. Gorte,丄 57ec似rac/^肌Soc, 151 (4), A646 (2004),美国专利5,543,239和美国 专利2005/0238796)。这样的多处理步骤已经阻碍了渗透方法的实际 应用。因此，需要用于形成固态电化学装置的混合电极的改进技术， 和产生的结构与装置。特别是，期望制备高质量LSM-YSZ复合阴极和其它复合结构的有效的一步渗透技术。这些技术也可适用于其它 方面，改善其它的装置和方法。发明概述本发明提供形成组合物(例如混合电极)的方法，该方法通过用前 体(例如电子传导材料的前体)溶液渗透多孔结构(例如离子传导材料 形成的多孔结构)，导致用 一次渗透就在多孔结构上和多孔结构内形 成微粒层。该方法涉及形成包含至少一种金属盐和表面活性剂的 溶液；加热该溶液以基本上蒸发溶剂，形成浓缩的盐和表面活性剂 溶液(例如至约70-13CTC);将浓缩溶液渗入多孔结构以产生组合物； 和加热该组合物以将盐和表面活性剂基本上分解成氧化物和/或金属 颗粒(例如至高于500°C,但低于IOO(TC,例如800°C)。结果为多孔 结构的孔壁上的微粒层。在优选的实施方案中，该微粒层为连续网 络。本发明消除了混合电极的许多有害元件，该混合电极由主要为 电子传导催化颗粒和离子传导颗粒的混合物组成。它允许较低的电极材料烧结温度，因此允许较大的可能的材料集合。此外，涂层的 精密标度(fine scale)允许使用具有不良匹配的热膨胀系数的材料。将 多孔的离子传导骨架(电子传导催化剂前体渗入其中的多孔电解质结 构)的燃烧步骤分离，也允许优化多孔离子网络的性质(例如在较高温 度下燃烧YSZ，导致改善的穿过多孔网络的离子电导率)。另外的优 点是需要很低的电子传导材料体积百分比(或重量百分比)，来获得多孔结构内的电子连接的网络。这允许在前体转化为氧化物、金属、 氧化物的混合物或金属和氧化物的混合物之后，将复杂的组合物渗 入多孔结构，结果形成连续网络。虽然一步渗透在多孔结构内形成连续网络有利于减少加工成 本，但本发明不只限于一次渗透，而是包括多次渗透的可能性，其 中每次渗透都形成连续网络。本发明也能够形成新的结构。例如，FeCrAlY合金因其在高温 下的抗氧化性而为本领域所熟知，然而，测得的在氧化期间形成的 A1203的高电阻，阻止了它们作为电化学装置例如固体氧化物燃料电 池的电子传导部分的应用。连续的电子传导网络的渗透，允许由 FeCrAlY、 FeAl、 Fe3Al、 Ni3Al或类似的形成"203的合金形成多孔 支持结构。多孔的离子传导层与致密的离子传导层相接触，可用于 该多孔的形成A1203的合金，然后可渗透连续的电子传导层，例如掺 杂或不掺杂Cu或Co或Ni的二氧化铈，或者LSM。在下面的详述中，结合附图，更充分地描述和举例说明本发明 的这些和其它方面及优点。附图简述
图1显示在YSZ的孔内形成LSM连续网络的本发明方法示意图。图2显示依照本发明的渗透技术形成的多孔YSZ骨架内的连续 LSM网络的SEM显微图，该YSZ骨架与致密的YSZ电解质(SOFC 阴极结构)接触。图3显示依照本发明的渗透技术处理的，不含(a)和包含表面活 性剂(Triton X-100) (b)的LSM前体的分解产物XRD图i昝。图4为具有本发明的渗透的LSM-YSZ阴极的电池，在923K时 电压和功率对电流密度的图。图5显示具有非渗透的阴才及(a)和具有本发明的渗透的LSM-YSZ阴极(b)的电池，在923K时阻抗-潜的图。图6显示使用本发明渗透技术的备选实施方案中，穿过支持物 和与致密的电解质层接触的电极的横切面示意图。图7为具有本发明的渗透的LSF阴极的电池，在973K时电压 和功率对电流密度的图。图8显示具有LSF渗透的阴极(a)和具有本发明的用另外Co渗 透的渗透LSF (b)的电池，在923K时阻抗谱的图。图9为具有本发明的渗透的Ag阴极的电池，在973K时电压和 功率对电流密度的图。图10为具有本发明的渗透的LSM、 Ag和LSM-Ag阴极的电池， 在923K时电压和功率对电流密度的图。具体实施方案的详述导言如上所述，将前体渗入多孔结构为本领域所熟知。然而，为了 产生渗透材料的相互连接的网络，需要重复的渗透和燃烧步骤。所 需要的是在一个步骤中，在多孔结构的孔壁上，形成高质量的连 续的微细颗粒网络的方法。本发明提供形成组合物例如用于电化学装置的混合电极的方 法，该方法通过用前体溶液渗透多孔结构，导致用一次渗透在多孔 结构的壁上形成微粒层。该方法涉及形成包含至少一种金属盐和 表面活性剂的溶液；加热该溶液以基本上蒸发溶剂(例如将溶液温度 升高至接近或高于溶剂(例如水)的沸点，以去除尽可能多的溶剂)， 形成浓缩的盐和表面活性剂溶液；将浓缩溶液渗入多孔结构，产生 组合物；和加热该组合物以将盐和表面活性剂基本上分解成氧化物 和/或金属颗粒。结果为多孔结构的孔壁上的微粒层。在优选的实施 方案中，该微粒层为连续网络。这种加热、表面活性剂和浓缩盐溶液的组合在一步涂覆覆盖方面提供了以前未达到的改善的结果。该技术也制备提供优越性能的 纯(单相)涂料。在优选的应用中，多孔结构为离子传导材料(例如YSZ),用一次渗透将电子传导材料的前体溶液渗入该离子传导材料中。在其它的实施方案中，如在下面的实施例中所述，多孔基体可以为混合的离子-电子导体M正C(例如组合的LSM/YSZ基体)或电子 导体(例如多孔金属)。渗透方法和结构本发明的重要方面是在多孔结构的渗透之前，表面活性剂与 一种或多种金属盐结合的特定方式。已知表面活性剂改善渗入多孔 结构的溶液的润湿性。现在已发现，通过将包含金属盐和表面活性 剂的渗透溶液加热至接近或高于溶液的溶剂的沸点，以在渗透之前 去除大部分或所有的溶剂，具有有利的结果。渗透溶液一般由金属 盐、溶剂(通常为水或醇)和表面活性剂形成。已发现在渗入之前基本 上去除溶剂来改善渗透，因此在燃烧组合物之后，可以通过一步渗 透获得在渗透材料的连续网络形成中产生的覆盖。此外，已发现所 产生的连续网络的质量很高；特别是，当以该方式渗入形成LSM的 金属盐时，已发现由该方法产生了单相(相纯)钓钛矿。已在以下情况 中获得了这些结果各种基体和渗透材料包括离子、MIEC和电子传 导多孔基体；和由一种或多种金属盐和各种表面活性剂形成的渗透 溶液。本发明的范围包含所有这些情况和其它情况。说明本发明的渗透方法的相关方面的工艺流程为步骤l:提供多孔结构。步骤2:通过将金属盐和表面活性剂例如Triton X-100(Union Carbide Chemicals and Plastics有限公司)或其它合适的表面活性剂的 混合物加热，从溶液中去除溶剂(例如水)，产生浓缩的前体溶液。 步骤3:将浓缩的前体溶液渗入多孔结构，优选通过真空渗透。 步骤4:通过在空气中在高于500°C (例如约500-800°C,如约800。C)加热将前体分解，或通过在还原性气氛(例如H》中在高于2CKTC 加热将前体还原成金属，来将前体转化为涂层。结果为多孔结构的孔壁上的微粒层，在许多实施方案中优选为 连续网络。上述步骤2发生时的温度应高于表面活性剂和至少一些金属盐 的熔点，并接近(例如稍微高于)溶剂的沸点，但优选低于液体金属盐 的沸点，以便在渗透之前金属盐不分解。依照本发明使用的几种典 型的材料的熔点(MP)和沸点(BP)显示如下 23 °C MP Triton X画100 37 °C MPMn(N03)2 40°C MPLa(N03)2 100 。C BPH20 126°C BP硝酸盐(在硝酸盐的沸点之前停止，以渗透) 270°C BP Triton X-l00 570°C MP Sr(N03)2 (用水溶解)用于步骤2的合适的加热温度通常为70至130°C,取决于所使 用的溶剂和盐。Triton X-100(辛基酚乙氧基化物)是上面说明的适于依照本发明 使用的非离子表面活性剂。可依照本发明使用的任何合适的表面活 性剂包括非离子、阴离子、阳离子和聚合物表面活性剂。其它的实 例包括聚曱基异丁烯酸铵盐(PMMA)(例如Darvan C, R.T. Vanderbilt 公司)和聚乙二醇。虽然本发明不受任何具体的操作理论限制，但认为在加热的金 属盐分解期间，降低溶液的表面张力和/或使渗透的金属盐溶液中的 表面活性剂发泡，对本发明方法的优越性能起作用。认为在金属盐 分解期间从金属盐的脱气产生泡沫。在脱气期间，前体优选湿润和 附接至多孔材料的表面上，以形成涂层。现在将结合具体的实施方案进一步详述本发明，在实施方案中制备了固体氧化物燃料电池的混合阴极。然而，应理解与其它电化 学装置和其它类型的装置和结构的制备联合，本发明一般更适用于 多孔基体的渗透。参考图1，依照本发明在YSZ(离子传导材料)孔内部形成连续的LSM(电子传导材料)网络的方法示意图。参考上述工艺流程，显示了 步骤3(渗透)和步骤4(反应)和最终产物。步骤1的多孔结构由YSZ 组成；YSZ在YSZ电解质的致密层上的典型多孔涂层。步骤2的浓 缩前体溶液为LSM(La85Si^Mn03)(电子传导材料)的前体溶液，该前 体溶液可由添加硝酸镧、硝酸锶、水合硝酸锰、Triton X-100和溶解 硝酸盐的足够的水来制备。然后加热溶液(例如至约ll(TC或120°C) 以蒸发溶液中大部分或所有的水(加入溶液中的水和滩酸盐所含的 水)。参考附图，在第一幅图像中，然后将热溶液(例如约IO(TC)渗入 YSZ孔中。这可通过滴加到多孔的YSZ层随后真空注入来实现。在 第二幅图像中，在渗透之后，在较低温度(例如80(TC)燃烧多孔结构， 以在溶液中使前体反应，在YSZ孔中形成LSM的连续网络，如最后 图像中所示。图2显示依照上述本发明的渗透技术形成的，在多孔YSZ骨架显微图。阴极由YSZ颗粒、孔和尺寸约30至100 nm的渗透LSM 颗粒组成。LSM颗粒显然优先涂覆YSZ网络的孔壁，在许多情况下 形成相当致密压缩的、单层纳未级LSM颗粒，如插图所示。LSM颗 粒一般紧密相连，允许充分的电子连通性。纳米粒子层令人感兴趣， 因为具有充分的离子电导率，颗粒的整个表面可参与催化。这些形 态远比一些常规阴极中的那些形态更有效，在常规阴极中约50-50% 重量的LSM和YSZ形成大规模的渗透结构。相反，本发明制备的渗 透LSM仅为约6%重量的YSZ网络。图3显示了依照上述本发明处理的不含(a)和包含表面活性剂(Triton X-100) (b)的LSM前体的分解产物XRD图语。在渗透之后， 在空气中，在1073K加热1小时。(P)峰对应于钙钛矿相。如(a)所示， 在1073K直接分解硝酸盐前体不产生相-纯LSM钓钛矿。相反，通 过使用含表面活性剂的浓缩的前体溶液，(b)中的大多数特征峰对应 于4丐4太矿相。测定依照如本文所述本发明制备的LSM-YSZ混合阴极的性能。 结果见图4 (I-V曲线)和图5 (阻抗图，包括与非渗透电池对应的图 谱)。图4为具有本发明的渗透LSM-YSZ阴极的电池，在923K的电 压和功率对电流密度的图。LSM-YSZ阴极在923K时显示了预期的 性能；电池开路电压为约l.l V，最大功率密度为约0.27 W/cm2。图 5显示具有非渗透阴极(a)和具有渗透LSM-YSZ阴极(b)的电池，在 923K的阻抗谱图。非渗透电池的阻抗接近-OCV。从实轴上的高频截 距测定的电池欧姆电阻(A),合并了电池阳极、电解质和阴极的欧姆 损失。渗透电池的Rr为 0.3iPcm2,而非渗透电池的Rf为-3.4Q *cm2。因为两种电池具有相似的阳极、电解质和多孔的YSZ网络， ^中的这个显著差异意味着多孔的YSZ网络中渗透LSM颗粒赋予产 生的LSM-YSZ阴极以充分的电子电导率。此外，渗透电池的极化电 阻为-2.9!^cm2，明显小于非渗透电池的~ 110Q*cm2。因此，是渗 透LSM,而不是Pt电极糊，为氧的电化学还原提供充分的活性反应 位点。虽然一步渗透在多孔结构内形成连续网络有利于减少加工成 本，但本发明不只限于一次渗透，还包括多次渗透的可能性，其中 每次渗透都形成连续网络。本发明也能够形成新的结构。例如，FeCrAlY合金因其高温下 的抗氧化性而为本领域所熟知，然而，测得在氧化期间形成的A1203 的高电阻，阻止了它们用作电化学装置例如固体氧化物燃料电池的 电子传导部分。连续的电子传导网络的渗透，允许从FeCrAlY、 FeAl、 Fe3Al、 Ni3Al或类似的形成A1203的合金中形成多孔的支持结构。可将与致密的离子传导层接触的多孔离子传导层施用至该多孔形成 八1203的合金，然后渗透连续的电子传导层，例如掺杂或不掺杂Cu或Co或Ni的氧化铈，或LSM。图6阐述使用本发明的渗透技术的这样的备选实施方案。显示 了穿过支持物和与致密电解质层接触的电极的横切面示意图。依照 本发明的渗透形成连续的电子传导网络。在该图中，支持物为电子 绝缘材料如氧化的FeCrAlY,但是也可使用电子传导材料。或者，可将优越的电催化剂如镧锶钴氧化物(LSC)渗入多孔的 YSZ或CGO网络中，形成用于中等温度的SOFC的高性能阴极。优势本发明消除了混合电极的许多有害元件，该混合电极由主要的 电子传导催化颗粒和离子传导颗粒的混合物组成。它允许较低的电 极材料烧结温度，因此允许更大的可能的材料集合。此外，涂层的 精密标度允许使用热膨胀系数不能良好匹配的材料。分离多孔的离 子传导骨架(电子传导催化剂前体所渗入的多孔的电解质结构)的燃烧 步骤，也允许优化多孔的离子网络的性质(例如在较高温度下燃烧YSZ 导致改善的穿过多孔的网络的离子电导率)。另外的优点是，为了获 得多孔结构内的电子连接网络，只需要极低的电子传导材料体积百 分比(或重量百分比)。这允许在前体转化为氧化物、金属、氧化物的 混合物或金属和氧化物的混合物之后，在一个步骤中将复杂的组合 物渗入多孔结构中，结果形成连续网络。最后，已发现本发明的技 术在多孔基体上制备高质量的连续的单相钓钛矿的网络。实施例以下实施例提供关于本发明渗透方法的实施和优点的细节。应 理解，以下实施例只是代表性的，本发明不受这些实施例中阐明的 细节限制。实施例1 -具有LSM渗透的阳极支持SOFC的制备阳极/电解质/阴极结构的阳极部分由NiO(50。/。)/YSZ(50。/。重量)的 混合物经流延成型(tape casting)形成。通过在16mL水中，将以下组 分球磨1天来制备NiO/YSZ的混合物12.5g的NiO(—氧化镍，绿 色(得自Mallinckrodt Baker,菲利普斯堡，新泽西)、12.5g的YSZ(Tosoh TZ-8Y (得自Tosoh Ceramics, Boundbrook，新泽西)和1 niL的Duramax D-3005 (得自Rohm and Haas，费城，宾夕法尼亚)。然后添加6 mL 的Duramax B-1000和4 mL的Duramax HA-12(均得自Rohm and Haas，费城，宾夕法尼亚)，使所有的过量水蒸发，同时在空气环境 中搅拌溶液。然后将溶液流延成型，并允许溶液干燥过夜。将产生 的绿色带材切成1.5英寸直径的圓盘。依照以下程序，燃烧圆盘以烧 尽粘合剂，使结构烧结以rC/分钟从室温(RT)加热至600°C，保持 l小时，以3'C/分钟从600。C加热至IIOO'C,保持4小时，以5'C/分 钟从IIO(TC冷却至RT。在冷却之后，通过使用气溶胶喷涂方法，将YSZ悬浮液均匀喷 涂，将YSZ(离子传导电解质材料)的薄涂层涂覆至NiO/YSZ圆盘。 通过在50mL的异丙醇(IPA)中，将2g的YSZ、 O.lg的鱼油(绯鱼的 鱼油(得自Sigma-Aldrich,圣路易斯,密苏里)和O.Olg邻苯二曱酸二 丁酯(得自Mallinckrodt Baker)用超微磨碎机碾磨1小时，来制备悬浮 液。当NiO/YSZ圆盘保持在150。C时，将悬浮液喷涂(0.037g的最终 干燥的YSZ沉淀， 一般产生约10inm厚的烧结YSZ电解质膜)。依照 以下程序，燃烧圆盘以烧尽粘合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室 温(RT)加热至600°C ,以5'C/分钟从60(TC加热至1400°C ,保持4小 时，以5'C/分钟从1400。C冷却至RT。在冷却之后，通过气溶胶喷涂方法，将YSZ的悬浮液(35。/。体积， 离子传导材料)和石墨(65%体积，挥发性成孔材料)均匀地喷涂到电解 质表面的lcm2面积上。通过在50mL的IPA中，将1.28g YSZ(Tosoh TZ-8Y)、 O.lg鱼油(绯鱼的鱼油(Sigma-Aldrich)和O.Olg邻苯二曱酸二 丁酯用超微磨碎机碾磨1小时，来制备悬浮液。然后添加0.72 g的石墨(KS4(得自TimcalGro叩，魁北克，加拿大)，超声处理5分钟。 已经将电解质表面覆盖到只暴露lci^面积，然后在保持在150。C时， 用悬浮液均匀地喷涂到该面积上(0.007g的最终干燥的YSZ/石墨沉 淀， 一般产生约lO卩un厚的烧结多孔YSZ膜)。依照以下程序，燃烧 圆盘以烧尽挥发性成孔剂和粘合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室 温(RT)加热至6(XTC,以5'C/分钟从600'C加热至1300。C,保持4小 时，以5'C/分钟从130(TC冷却至RT。在冷却之后，用LSM(La85Sr15Mn03)(电子传导材料)前体溶液渗 透多孔的YSZ层。通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中加入3.144g La(N03)3'6H20(硝酸镧(m), 99.9%(^￡0)(得自AlfaAesar, WardHill， 马萨诸塞)、0.271gSr(N03)2(硝酸锶，ACS,最低为99.0% (分析)(得 自Alfa Aesar)、 2.452g Mn(N03)26H20 (水合硝酸锰(II)， 98% (得自 Sigma-Aldrich)和0,3g Triton X-100(得自VWR， West Chester,宾夕 法尼亚)，来制备溶液。然后将溶液加热至120°C，以蒸发溶液中的 水(加入到溶液中的水和硝酸盐所含的水)。当溶液的内部温度开始升 到高于IO(TC时，所有的水已经蒸发。然后将热溶液(约IO(TC)滴加 到多孔的YSZ层(再次覆盖剩余的电解质表面，以将渗透面积限制为 1 cm2)，并真空浸渍。在12(TC时干燥30分钟之后，依照以下程序燃 烧圓盘以3。C/分钟从室温(RT)力。热至800°C,保持1小时，以5°C/ 分钟从800。C冷却至RT。在冷却之后，从阴极表面去除所有的过量LSM，将鉑糊(得自 Hemeus有限公司)的薄层涂覆至阳极表面和1 cm"月极面。在加热灯 下将铂糊干燥30分钟。然后，将铂网附接至具有柏糊的阳极面和阴 极面，用作集电器。然后依照以下程序燃烧电池组以3'C/分钟从 室温(RT)加热至800°C,保持1小时，以5。C/分钟从800。C冷却至RT。使用Aremco-552水泥将单个电池密封到氧化铝管上，用97% H2+3% H20作为燃料，空气作为氧化剂，获得电流-电压特性。用 Solartron 1255频率响应分析仪结合Solartron 1286电化学界面，测定600-80(TC的电池性能。使用10mV振幅的交流信号，在0.1Hz到1 MHz 的频率范围内，在接近开路条件(OCV)下测定阻抗谱。用稳压器-稳 流器(Princeton Applied Research, 371型)记录直流电流-电压(I-V)性 能。在测定了电化学特征之后，将电池断裂，用JEOL 6400扫描电 子显微镜(SEM)检测微观结构。此外，使用带有CuKa辐射的衍射仪 (Siemens D-500)检查相形成，26范围为20°至80°。在上面讨论的图 3、图4和图5中阐明结果。实施例2-厚电解质渗透阳极和阴极的制备在电解质-支持电池上制备阳极/电解质/阴极结构，该结构通过 自0.9gYSZt齐压出1英寸直径的圓盘而形成。通过用100mL的(IPA)， 将25g的YSZ(Tosoh TZ8Y)以及鱼油(Sigma-Aldrich)、邻苯二曱酸二 丁酯(Mallinckrodt Baker)和聚乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙晞酯共聚 物(poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate))(得自 Sigma-Aldrich)各0.625g用超微磨碎机碾磨1小时，来制备YSZ。将混合物 干燥，然后研磨，通过100目筛网过筛。依照以下程序燃烧圆盘， 以烧尽粘合剂，使结构烧结以3'C/分钟从室温(RT)加热至600°C， 以5'C/分钟从600。C加热至140(TC，保持4小时，以5。C/分钟从1400 'C冷却至RT。在冷却之后，用气溶胶喷涂方法将YSZ(35。/。体积，离子传导材 料)的悬浮液和石墨(65%体积，挥发性成孔材料)均匀地喷涂到电解质 表面两侧面的lcn^面积上。通过在50mL的IPA中，将1.28g YSZ(Tosoh TZ-8Y)、 O.lg鱼油(绯鱼的鱼油(Sigma-Aldrich)和O.Olg邻 苯二曱酸二丁酯(Mallinckrodt Baker)用超微磨碎机碾磨1小时，来制 备悬浮液。然后加入0.72g的石墨(KS4(得自TimcalGroup，魁北克， 加拿大)，超声处理5分钟。已经将电解质表面覆盖到只暴露lcn^面 积，然后在保持在150'C时，用悬浮液均匀地喷涂到该面积上(0.007g 的最终干燥YSZ/石墨沉淀， 一般产生约10pm厚的烧结多孔YSZ膜)。依照以下程序燃烧圆盘，以烧尽挥发性成孔剂和粘合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至600°C，以5。C/分钟从600。C加热 至1300。C,保持4小时，以5'C/分钟从130(TC冷却至RT。在冷却之后，用LSM (La85Sr15Mn03)(电子传导材料)前体溶液 渗透一个多孔的YSZ层。通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中， 加入3.144g La(N03)3.6H20 (硝酸镧(III), 99.9% (REO)(得自Alfa Aesar， Ward刷，马萨诸塞)、0.271g Sr(N03)2 (硝酸锶，ACS,最低 为99.0% (分析)(得自Alfa Aesar)、 2'452g Mn(N03)2'6H20 (水合硝酸 锰(II)， 98% (得自Sigma-Aldrich)和0.3g Triton X-100 (得自V戰， WestChester,宾夕法尼亚)来制备溶液。然后将溶液加热至12(TC, 以蒸发溶液中的水(加入到溶液中的水和硝酸盐所含的水)。当溶液的 内部温度开始升到高于IO(TC时，所有的水已经蒸发了。然后将热的 溶液(约IO(TC)滴加到多孔的YSZ层(再次覆盖剩余的电解质表面， 以将渗透面积限制为1 cm2)，并真空浸渍。然后在120。C下将圓盘干 燥30分钟。然后用NiO/Ce02 (50-50%重量)(阳极材料)前体材料渗透 另一个多孔的YSZ层。通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加 入2.520 g Ni(N03)2.6H20 (硝酸镍(II);试剂(得自Johnson Matthey Catalog公司，伦敦，英国)、1.214 g Ce(N03)3.6H20 (硝酸铈(III),六 水合物99% (得自Sigma-Aldrich)和0.3 g Triton X-100 (得自VWR, West Chester,宾夕法尼亚)来制备溶液。然后用与相对的电极上的LSM 同样的方法将溶液渗透。在干燥之后，依照以下程序燃烧圓盘以3 。C/分钟从室温(RT)加热至800°C,保持1小时，以5。C/分钟从800。C 冷却至RT。在冷却之后，从电极表面去除所有的过量LSM和NiO/Ce02， 将铂糊(得自Heraeus有限公司)的薄层涂覆至两个1 ciW的电极表面。 在加热灯下将铂糊干燥30分钟。然后，将铂网附接至具有鉑糊的阳 极面和阴极面，作为集电器。然后依照以下程序燃烧电池组以3°C /分钟从室温(RT)加热至800。C,保持l小时，以5'C/分钟从800。C冷却至RT。实施例3-多孔的圆盘通过由0.3 g的YSZ(35。/。体积，离子传导材料)和石墨(65%体积， 挥发性成孔材料)混合物挤压0.5英寸直径的圆盘，形成多孔结构。 通过在100mL的IPA中，将10g YSZ(Tosoh TZ-8Y)以及鱼油(绅鱼鱼 油(Sigma-Aldrich)、邻苯二曱酸二丁酯(Mallinckrodt Baker)和聚乙烯 醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(Sigma-Aldrich)各0.36g用超微 磨碎机碾磨1小时，来制备YSZ/石墨的混合物。然后加入5.67 g的 石墨(KS4 (Timcal Group),超声处理5分钟。将混合物干燥，然后研 磨，通过100目筛网过筛。依照以下程序，燃烧圆盘以烧尽粘合剂， 使结构烧结以3'C/分钟从室温(RT)加热至600。C,以5。C/分钟从600 。C加热至1250。C，保持4小时，以5。C/分钟从125(TC冷却至RT。制备一 系列这样的多孔结构，用不同的催化剂前体材料渗透每 一种多孔结构，该催化剂前体材料包括通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.144g La(N03)3.6H20(硝酸镧(m), 99.9% (REO)(得自AlfaAesar, WardHill， 马萨诸塞)、0.271gSr(N03)2(贿酸锶，ACS，最低为99.0% (分析)(得 自Alfa Aesar)、 2.452g Mn(N03)2.6H20 (水合硝酸锰(II)， 98% (得自 Sigma-Aldrich)和0.3g Triton X-100 (得自VWR, West Chester,宾夕 法尼亚)而制备的LSM溶液。通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入2.297g Sm(N03)3'6H20 (硝酸衫(IH)六水合物，99.9%(得自Aldrich)、 0.729g Sr(N03)2 (硝酸锶，ACS,最低为99.0% (分析)(得自Alfa Aesar)、 2.507g Co(N03)2'6H20(硝酸钴(H)， ACS, 89% (得自Alfa Aesar)和0.3g Triton X-100 (得自VWR， WestChester，宾夕法尼亚)而制备的SSC溶液。通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入2.332 g La(N03)3'6H20(硝酸镧(m)， 99.9%(REO)(得自AlfaAesar， WardHill，马萨诸塞)、0.797gSr(N03)2(硝酸锶,ACS，最低为99.0% (分析)(得 自Alfa Aesar)、 0.522 Co(N03)2'6H20 (硝酸钴(II), ACS, 89% (得自Alfa Aesar)、 2.900g Fe(N03)3'9H20 (硝酸铁(III)九水合物，98+%， A.C.S 试剂(得自Aldrich)和0.3g Triton X-100(得自VWR， West Chester,宾 夕法尼亚)而制备的LSCF (La6。Sr4。Co2oFe.8。03.s)溶液。通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.667g La(N03)3.6H20 (硝酸镧(III)， 99.9%(REO)(得自Alfa Aesar， Ward Hill, 马萨诸塞)、3.050g Cr(N03)3.9H20 (硝酸铬(III)九水合物，99% (得自 Aldrich)、 0.217gMg(NO3)2'6H2O (硝酸镁六水合物，99%, A.C.S试剂 (得自Aldrich)和0.3g Triton X-100 (得自VWR， West Chester,宾夕法 尼亚)而制备的LaCr.9Mgj03溶液。MnCo204: 2.425 Mn(N03)2'6H20 (水合硝酸锰(II)， 98% (得自 Sigma-Aldrich)、 4.917g Co(N03)2.6H20 (硝酸钴(II), ACS, 89%(得自 Alfa Aesar)和0.3g Triton X-100 (得自VWR, West Chester,宾夕法尼 亚)的10 mL水(足够溶解硝酸盐)溶液。NiO-Ce02 (50-50%体积)2.520 Ni(N03)2'6H20 (硝酸镍(II),试 剂(得自Johnson Matthey Catalog公司)、1.214g Ce(N03)3'6H20 (硝酸 铈(III)六水合物，REacton, 99.5% (REO)(得自Alfa Aesar)和0.3g Triton X-100 (得自VWR, WestChester,宾夕法尼亚)的10 mL水(足够溶解 硝酸盐)溶液。Ce8Gd203: 3.627g Ce(N03)3'6H20 (硝酸铈(III)六水合物，REacton, 99.5%(REO)(得自Alfa Aesar)、 0.943g Gd(N03)3.XH20 (X鴻)(水合硝 酸钆(III), 99.9%(REO)(得自Alfa Aesar)和0.3g Triton X-100(得自 VWR, West Chester,宾夕法尼亚)的10 mL水(足够溶解硝酸盐)溶液。然后将每一种溶液都加热至10(TC ,以蒸发溶液中大部分的水(加 入到溶液中的水和硝酸盐所含的水)。当溶液的内部温度开始升到高 于10(TC时，大部分的水已经蒸发了。然后将热的溶液(约100'C)滴加 到多孔的YSZ (再次覆盖剩余的电解质表面以将渗透面积限制为1cm2),并真空浸渍。在120。C时干燥30分钟之后，依照以下程序燃烧 圓盘以3。C/分钟从室温(RT)加热至800。C,保持l小时，以5。C/分钟 从800。C冷却至RT。实施例4-具有LSCF阴极的阳极支持SOFC电池支持物的制备直至渗透与实施例1相同。在冷却之后，用LSCF (La6oSr4QCo.2oFe8()03-S)(电子传导材料)前 体溶液渗透多孔的YSZ层。通过在IO mL的水(足够溶解硝酸盐)中， 加入2.332g La(N03)3'6H20 (硝酸镧(III), 99.9%(REO)(得自Alfa Aesar， Ward Hill，马萨诸塞)、0.797g Sr(N03)2 (竭酸锶，ACS,最低 为99.0。/o(分析)(得自Alfa Aesar)、 0.522 Co(N03)2'6H20 (硝酸钴(II)， ACS, 89y。(得自Alfa Aesar)、 2.900g Fe(N03)3'9H20 (硝酸铁(III)九水 合物，98+%, A.C.S试剂(得自Aldrich)和0.3g Triton X-IOO(得自VWR, West Chester,宾夕法尼亚)来制备溶液。在渗透之后的处理与实施例1相同。实施例5-具有YSZ电解质和渗透LSM阴极和Ni-Ce02阳极的多孔 金属SOFC将不锈钢粉(Fe30Cr型，得自Ametek)涂覆至致密YSZ圓盘两侧面 的多孔YSZ层，然后在130(TC在流动的4。/。 1^2/平衡氩气中保持4小时。 按实施例3制备LSM和NiO-Ce02溶液，渗入涂覆的YSZ圆盘的对侧。 将铂铅附接至电池两侧面，然后如在实施例l中一样，将电池密封在 氧化铝管的末端。在加热至最高达60(TC期间，电极转变为氧化物。 在600-80(TC，用空气作为氧化剂，H2+3% &0作为燃料测试燃料电 池。在测试之后，将电池安在环氧树脂中，切割和磨光。SEM显微 图显示用LSM渗透的多孔YSZ结构，和涂覆的多孔金属。实施例6 -用氢氧化物制备LSM前体溶液用盐的混合物制备LSM(La.85Sr,5Mn03)前体溶液。通过在10 mL的水(足够溶解盐)中，加入3.144g La(N03)36H20 (硝酸镧(III)， 99.90/。(REO)(得自AlfaAesar)、 0.340g Sr(OH)2'6H20 (氬氧化锶，Tech. Gr.(得自Johnson Matthey Catalogue公司，Ward Hill，马萨诸塞)、2.452g Mn(N03)2'6H20 (水合硝酸锰(II)， 98% (得自Sigma-Aldrich)和0.3g Triton X-100 (得自VWR， West Chester,宾夕法尼亚)来制备溶液。 依照以下程序燃烧前体以3'C/分钟从室温(RT)加热至800。C,保持 1小时，以5'C/分钟从80(TC冷却至RT。氧化粉末的XRD图象与只 用硝酸盐制备的粉末相似。实施例7-双相阴极LSM/Ce02的渗透通过在10 mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.324g La(N03)3'6H20 (硝酸镧(III)， 99.9%(REO)(得自Alfa Aesar)、 0.367g Sr(N03)2 (硝酸锶，ACS，最低为99.0% (分析)(得自Alfa Aesar)、 2.452g Mn(N03)2'6H20 (水合硝酸锰(II), 98% (得自Sigma-Aldrich)、 1.483g Ce(N03)3'6H20(硝酸铈(III)六水合物.，99%(得自Aldrich)和0.3g Triton X-100(得自 VWR， West Chester,宾夕法尼亚)来制备2份 LSM(La85Sr15Mn03) 1份镧掺杂的二氧化铈(。681^.202)前体溶液。依 照以下程序燃烧前体以3。C/分钟从室温(RT)加热至800°C，保持1 小时，以5。C/分钟从80(TC冷却至RT。氧化粉末的XRD图象既显示 LSM钙钛矿峰(P)，又显示掺杂的二氧化铈峰(D)。实施例8 -用备选表面活性剂制备LSM渗透的阳极支持SOFC除了以相同重量比用Darvan C (聚曱基异丁烯酸铵盐(PMMA), R.T. Vanderbilt公司)替代Triton x-100之外,用与实施例1相同的方 法制备LSM (La.85Sr"Mn03)前体溶液。依照以下程序燃烧前体以3 。C/分钟从室温(RT)加热至800°C,保持1小时，以5'C/分钟从800°C 冷却至RT。氧化粉末的XRD图象与用Triton X-100制备的粉末类似。实施例9-具有LSF阴极加另外的Co催化剂的阳极支持SOFC电池支持物的制备直至渗透与实施例1相同。在冷却之后，用LSF(La.8。Sr2。Fe03-5)(电子传导材料)前体溶液渗 透多孔的YSZ层。通过在10mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入2.980g La(N03)3.6H20 (硝酸镧(III)， 99.9%(REO)(得自Alfa Aesar， Ward Hill, 马萨诸塞)、0.20g Sr(N03)2 (硝酸锶，ACS,最低为99.0% (分析)(得 自Alfa Aesar)、 3.48 Fe(N03)3'9H20 (硝酸铁(III)九水合物，98+%, A.C.S 试剂(得自Aldrich)和0.3g Triton X曙IOO(得自VWR， West Chester,宾 夕法尼亚)来制备溶液。在渗透之后的处理与实施例l相同。图7显示例证上述电池在7O0。C时性能的电压和功率对电流密度的图。在测试之后，用Co (催化剂)前体溶液渗透上述电池。 Co(N03)2'6H20 (硝酸钴(II)， ACS, 89%(得自Alfa Aesar)和(NH2)2CO (尿 素(得自Mallinckrodt)(重量比为l: l)的l摩尔浓度溶液。然后将溶液滴 加到当前的LSF渗透的多孔YSZ层，并加热到90。C,持续2小时。之 后，依照以下程序燃烧圆盘以3。C/分钟从室温(RT)加热至80(TC， 保持O. 5小时，以5 °C /分钟从800 °C冷却至RT 。在渗透之后的处理与实施例l相同。在图8中绘制AC阻抗数据，以例证二次渗透对LSF电池的改善。 图8显示具有LSF渗透的阴极(a)和用另外Co渗透的渗透LSF (b)的电池 在923K时的阻抗谱图。实施例IO -具有渗透的Ag阴极的阳极支持SOFC阳极/电解质/阴极结构的阳极部分由单轴向挤压 NiO(50。/o)/SSZ(50Q/o重量)的混合物形成。通过用100 mL(IPA),将12.5g 的NiO (—氧化镍，绿色(得自Mallinckrodt Baker,菲利普斯堡，新泽 西)、12.5g的SSZ ((Sc203)o.i(Zr02)。9 (得自Daiichi Kigenso Kagakukokyo) 以及鱼油(Sigma-Aldrich)、邻苯二曱酸二丁酯(Mallinckrodt Baker)和聚乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(得自Sigma-Aldrich)各 0.625g用超微磨碎机碾磨l小时，来制备NiO/SSZ的混合物。将混合 物干燥，然后研磨并通过100目筛过筛。然后用15 KPSI的压力单轴向 挤压1.5英寸圆盘。依照以下程序燃烧圓盘，以烧尽粘合剂，使结构 烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至600。C,以5。C/分钟从600。C加热 至110(TC，保持l小时，以5。C/分钟从1100。C冷却至RT。在冷却之后，通过使用气溶胶喷涂方法，将SSZ悬浮液均匀喷涂， 将SSZ(离子传导电解质材料)的薄涂层涂覆至NiO/SSZ圆盘。通过在50 mL的异丙醇(IPA)中，将2g的SSZ、 O.lg的鱼油(绯鱼的鱼油(得自 Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里)和0.01g邻苯二甲酸二丁酯(得自 Mallinckrodt Baker)用超微磨碎机碾磨1小时，来制备悬浮液。当 NiO/SSZ圆盘保持在150'C时，将悬浮液喷涂(0.037g的最终干燥SSZ 沉淀， 一般产生约l(Him厚的烧结SSZ电解质膜)。依照以下程序，燃 烧圆盘以烧尽粘合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至600 。C，以5。C/分钟从60(rC加热至1350。C,保持4小时，以5。C/分钟从1350 。C冷却至RT。在冷却之后，通过气溶胶啧涂方法将SSZ的悬浮液(35。/。体积， 离子传导材料)和石墨(65%体积，挥发性成孔材料)均匀地喷涂到电解 质表面的lcm2面积上。通过在50 mL的IPA中，将1.28g SSZ、 O.lg鱼 油(绯鱼的鱼油(Sigma-Aldrich)和0.01g邻苯二曱酸二丁酯用超微磨碎 机碾磨l小时，来制备悬浮液。然后加入0.72g的石墨(KS6(得自Timcal Group,魁北克，加拿大)，超声处理5分钟。已经将电解质表面覆盖 到只暴露lcn^面积，然后当保持在15(TC时，用悬浮液均匀地喷涂到 该面积上(0.007g的最终干燥SSZ/石墨沉淀， 一般产生约10nm厚的烧 结多孔SSZ膜)。依照以下程序，燃烧圓盘以烧尽挥发性成孔剂和粘 合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至600。C,以5。C/分钟 从600。C加热至1250。C，保持4小时，以5。C/分钟从1250。C冷却至RT。在冷却之后，用Ag (Ag)(电子传导材料)前体溶液渗透多孔的SSZ层。通过在IO mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.148g AgN03(硝酸 银，ACS， 99.9+。/o(得自Alfa Aesar)和0.3g Triton X掘(得自V戰， West Chester,宾夕法尼亚)来制备溶液。然后将溶液加热至约100。C ， 以蒸发溶液中的水(加入到溶液中的水和硝酸盐所含的水)。当溶液的 内部温度升到约10(TC时，大部分的水已经蒸发了。然后将热溶液(约 IO(TC)滴加到多孔的SSZ层(再次覆盖剩余的电解质表面以将渗透面积 限制为l cm2),并真空浸渍。在120。C干燥30分钟之后，依照以下程 序燃烧圆盘以3。C/分钟从室温(RT)加热至900。C,保持0.5小时，以5 。C /分钟从卯0 。C冷却至RT 。图9显示例证上述电池在750。C时性能的电压和功率对电流密度的图。实施例ll -具有LSM的阳极支持SOFC电池支持物的制备直至渗透与实施例10相同。在冷却之后，用LSM(La.85Sr,5Mn03)(电子传导材料)前体溶液渗 透多孔的SSZ层。通过在IO mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.144g La(N03)3.6H20 (硝酸镧(m)， 99.9。/。(REO)(得自Alfa Aesar， WardHill， 马萨诸塞)、0.271g Sr(N03)2 (硝酸锶，ACS,最低为99.0% (分析)(得 自Alfa Aesar)、 2.452g Mn(N03)2'6H20 (水合硝酸锰(II), 98% (得自 Sigma画Aldrich)和0.3g Triton X-100(得自VWR， West Chester,宾夕法 尼亚)来制备溶液。在渗透之后的处理与实施例10相同。图10显示例证上述电池在600。C时性能的电压和功率对电流密度的图。实施例12 -具有Ag和LSM复合阴极的阳极支持SOFC电池支持物的制备直至渗透与实施例10相同。 在冷却之后，用Ag-LSM (1^8^1"15她03)(50-50%体积)(电子传导 材料)前体溶液渗透多孔的SSZ层。通过在IO mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入1.934g Ag^03(贿酸银,ACS， 99.9+% (得自Alfa Aesar)、 1.214g La(N03)3.6H20 (硝酸镧(III)， 99.9。/。(REO)(得自Alfa Aesar， Ward Hill，马萨诸塞)、0.105g Sr(N03)2 (硝酸锶，ACS,最低为99.0% (分 析)(得自Alfa Aesar)、 0.946g Mn(N03)2'6H20 (水合硝酸锰(II), 98% (得 自Sigma-Aldrich)和0.3g Triton X隱100(得自VWR， West Chester,宾夕 法尼亚)来制备溶液。在渗透之后的处理与实施例10相同。绘制电压和功率对电流密度的图，以例证实施例ll中的LSM电 池、实施例10中的Ag电池和该实施例中的LSM-Ag电池在60(TC时的 性能。所有这些均显示于图10中。实施例13 -具有用LSM渗透的LSM-YSZ烧结阴极的阳极支持 SOFC阳极/电解质/阴极结构的阳极部分由单轴向挤压 NiO(50o/o)/YSZ(50o/o重量)的混合物形成。通过用100 mL(IPA),将12.5g 的NiO(—氧化镍，绿色(得自Mallinckrodt Baker,菲利普斯堡，新泽 西)、12.5g的YSZ(TosohTZ8Y)以及鱼油(Sigma-Aldrich)、邻苯二曱酸 二丁酯(Mallinckrodt Baker)和聚乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共 聚物(得自Sigma-Aldrich)各0.625g用超微磨碎机碾磨1小时，来制备 NiO/YSZ的混合物。将混合物干燥，然后研磨，通过100目筛网过筛。 然后用15 KPSI的压力单轴向挤压1X英寸的圆盘。依照以下程序，燃烧圆盘以烧尽粘合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至600 。C，以5。C/分钟从600。C加热至1100。C,保持l小时，以5。C/分钟从1100 。C冷却至RT。在冷却之后，通过使用气溶胶喷涂方法均匀喷涂YSZ悬浮液， 将YSZ(离子传导电解质材料)的薄涂层涂覆至NiO/YSZ圓盘。通过在 50mL的异丙醇(IPA)中，将2g YSZ、 O.lg鱼油(绯鱼的鱼油(得自 Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里)和0.01g邻苯二曱酸二丁酯(得自Mallinckrodt Baker)用超微磨碎机碾磨1小时，来制备悬浮液。当 NiO/YSZ圆盘保持在150°C时，将悬浮液喷涂(0.037g的最终干燥SSZ 沉淀， 一般产生约10pm厚的烧结YSZ电解质膜)。依照以下程序燃烧 圆盘，以烧尽粘合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至600 。C,以5。C/分钟从60(TC加热至140(TC,保持4小时，以5。C/分钟从1400 'C冷却至RT。在冷却之后，通过气溶胶喷涂方法，将SSZ((Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9， (得自Daiichi Kigenso Kagakukokyo)和LSM(55。/o重量，离子传导材料) 以及石墨(45%重量，挥发性成孔材料)的悬浮液均匀地喷涂到电解质 表面的lcm2面积上。通过在50mL的IPA中，将lg SSZ、 lgLSM、 O.lg 鱼油(鲱鱼的鱼油(Sigma-Aldrich)和0.01g邻苯二曱酸二丁酯用超#1磨 碎机碾磨l小时，来制备悬浮液。然后加入0.90 g的石墨(KS6 (得自 Timcal Group，魁北克，加拿大)，超声处理5分钟。已经将电解质表 面覆盖到只暴露lcn^面积，然后当保持在150。C时，用悬浮液均匀地 喷涂到该面积上(0.004g的最终干燥LSM-SSZ/石墨沉淀， 一般产生约 lOpm厚的烧结多孔LSM-SSZ膜)。依照以下程序燃烧圆盘，以烧尽挥 发性成孔剂和粘合剂，使结构烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至600 。C,以S。C/分钟从600。C加热至1250。C，保持4小时，以5。C/分钟从1250 "C冷却至RT。在冷却之后，用LSM(La.85Sr,5Mn03)(电子传导材料)前体溶液 渗透多孔的LSM-SSZ层。通过在IO mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加 入3.144g La(N03)3'6H20 (硝酸镧(III)， 99.9。/。(REO)(得自Alfa Aesar, Ward Hill,马萨诸塞)、0.271gSr(N03)2(硝酸锶，ACS,最低为99.0% (分析)(得自AlfaAesar)、 2.452g Mn(N03)2'6H20 (水合硝酸锰(II), 98% (得自Sigma-Aldrich)和0.3g Triton X曙100(得自VWR， West Chester,宾 夕法尼亚)来制备溶液。在渗透之后的处理与实施例10相同。实施例14-具有用Ag渗透的LSM-SSZ阴极的阳极支持SOFC在渗透之前的处理与实施例13相同。用Ag (电子传导材料)前体溶液渗透多孔的LSM-SSZ层。通过在 10mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.148g AgN03(硝酸银，ACS, 99.9+% (得自Alfa Aesar)和0.3g Triton X隱100(得自V職，West Chester,宾夕法尼亚)来制备溶液。在渗透之后的处理与实施例10相同。实施例15-具有用CGO渗透的LSM-SSZ阴极的阳极支持SOFC在渗透之前的处理与实施例13相同。用Ce.8Gd203 (CGO)前体溶液渗透多孔的LSM-SSZ层。通过在 10mL的水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.627g Ce(N03)3.6H20 (硝酸铈(III) 六水合物，REacton 99.5%(REO)(得自Alfa Aesar) 、 0.943g Gd(N03)3'XH20 (X-6)(水合硝酸钆(m)， 99.9。/。(REO)(得自Alfa Aesar) 和0.3g Triton X-100(得自VWR, West Chester,宾夕法尼亚)来制备溶 液。在渗透之后的处理与实施例10相同。 实施例16 -用CGO渗透的Ni-YSZ阳极通过单轴向挤压NiO(50。/。)/YSZ(50Q/。重量)的混合物形成阳极结 构。通过用100 mL的(IPA),将12.5g的NiO (—氧化镍，绿色(得自 Mallinckrodt Baker,菲利普斯堡，新泽西)、12.5g的YSZ(Tosoh TZ8Y) 以及鱼油(Sigma-Aldrich)、邻苯二曱酸二丁酯(Mallinckrodt Baker)和 聚乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(得自Sigma-Aldrich)各 0.625g用超微磨碎机碾磨l小时，来制备NiO/YSZ的混合物。将混合 物干燥，然后研磨，通过100目筛网过筛。然后用15 KPSI的压力单轴 向挤压l/英寸的圆盘。依照以下程序，燃烧圆盘以烧尽粘合剂，使 结构烧结以3。C/分钟从室温(RT)加热至60(TC,以5。C/分钟从600。C加热至1400。C,保持l小时，以5。C/分钟从1400。C冷却至RT。然后用Ce.8Gd203 (CGO)前体溶液渗透上述电池。通过在10mL的 水(足够溶解硝酸盐)中，加入3.627g Ce(N03)3'6H20 (硝酸铈(III)六水 合物，REacton 99.5%(REO)(得自Alfa Aesar)、 0.943g Gd(N03)3.XH20 (X-6)(水合硝酸4L(m)， 99.9%(REO)(得自Alfa Aesar)和0.3g Triton X-IOO(得自VWR, WestChester，宾夕法尼亚)来制备溶液。然后在800。C下，于氬加热炉中将电池还原，将NiO转化为Ni。结论尽管为了清楚理解的目的，已经较详细地描述了上述本发明， 但显然在权利要求的范围内可进行某些变化和修改。特别是，虽然 主要参考在固体氧化物燃料电池中使用的LSM-YSZ复合电极来描述 本发明，但是可以用其它材料组合物和相关前体，包括在实施例中 描述的那些材料，及本文公开内容给出的对本领域技术人员而言显 而易见的其他材料，来形成用于本发明的SOFC或其它电化学装置的 混合电极。此外，本发明的渗透技术可在电化学装置制备以外发现 用途。应注意有许多备选方法来实施本发明的方法和组合物。因此， 本发明实施方案应认为是例证性的和非限制性的，并且本发明不受 本文阐明的细节限制。为了所有的目的本文引用的所有参考文献，均通过引用结合到 本文中。
权利要求
1.一种在多孔结构的孔壁上形成微粒层的方法，所述方法包括形成包含至少一种金属盐和表面活性剂的溶液；加热该溶液以基本上蒸发溶剂，形成浓缩的盐和表面活性剂溶液；将该浓缩溶液渗入多孔结构以产生组合物；和加热该组合物，将盐和表面活性剂基本上分解成氧化物和/或金属颗粒；因此在所述多孔结构上形成氧化物和/或金属颗粒的微粒层。
2. 权利要求l的方法，其中所述微粒层为连续网络。
3. 权利要求2的方法，其中所述连续网络具电子传导性。
4. 权利要求2的方法，其中所述连续网络具离子传导性。
5. 权利要求2的方法，其中所述连续网络为混合的离子-电子导 体(MIEC)。
6. 权利要求l的方法，其中所述溶液包含一种金属盐。
7. 权利要求l的方法，其中所述溶液包含多种金属盐。
8. 权利要求7的方法，其中所述溶液包含三种金属盐。
9. 权利要求7的方法，其中所述溶液包含为LSM前体的金属盐。
10. 权利要求l的方法，其中所述多孔结构为离子传导材料。
11. 权利要求10的方法，其中所述多孔结构为YSZ。
12. 权利要求10的方法，其中所述多孔结构为SSZ。
13. 权利要求1的方法，其中所述多孔结构为混合的离子-电子 导体(MIEC)。
14. 权利要求13的方法，其中所述多孔结构为LSM-YSZ组合物。
15. 权利要求l的方法，其中所述连续网络为单相钙钛矿。
16. 权利要求15的方法，其中所述多孔结构包含YSZ,和所连接的微粒层包含LSM。
17. 权利要求l的方法，其中将所述金属盐和表面活性剂溶液加 热至约70-130°C。
18. 权利要求l的方法，其中所述金属盐和表面活性剂溶液最初 还包含水，和将所述溶液加热至约110°C。
19. 权利要求l的方法，其中在一个步骤中进行渗透。
20. 权利要求l的方法，其中在多个步骤中进行渗透。
21. 权利要求l的方法，其中将由渗透形成的所述组合物加热至 50(TC以上。
22. 权利要求1的方法，其中将由渗透形成的所述组合物加热至 约500-80(TC之间。
23. 权利要求l的方法，其中将由渗透形成的所述组合物加热至 约800 。C。
24. —种电化学装置，所迷装置包含按照权利要求1形成的混合 阴极。
25. 权利要求24的装置，其中所述多孔结构具离子传导性，和 所述微粒网络具电子传导性。
26. 权利要求25的装置，其中所述多孔结构包含YSZ，和所连 接的微粒层包含LSM。
27. 权利要求26的装置，其中所述装置为SOFC。
28. 权利要求24的装置，其中所述装置为氧发生器。
29. 权利要求24的装置，其中所述装置为烃转化器。
30. —种在多孔结构的孔壁上形成微粒层的方法，所述方法包括形成包含至少一种金属盐和表面活性剂的溶液； 将所述溶液加热至约70-13(TC之间，形成浓缩的盐和表面活性剂溶液；将所述浓缩溶液渗入多孔结构以产生组合物；和将所述组合物加热至高于500°C;因此在所述多孔结构上形成氧化物和/或金属颗粒的网络。 31. —种在多孔结构的孔壁上形成连接的樣么粒层的方法，所述方 法包括形成至少一种金属盐和表面活性剂的溶液；在70-13(TC之间加热，以蒸发任何溶剂，并形成浓缩的盐+表面 活性剂溶液；将所述浓缩溶液渗入多孔结构以产生组合物；将所述组合物加热至〉500。C，将盐+表面活性剂基本上分解成 氧化物和/或金属颗粒。
全文摘要
形成组合物(例如混合电极)的方法，该方法通过将前体溶液(例如用于电子传导材料的前体溶液)渗透多孔结构(例如由离子传导材料形成的多孔结构)，并一次渗透在多孔结构上和内形成微粒层。该方法包括形成包含至少一种金属盐和表面活性剂的溶液；加热溶液以基本上蒸发溶剂，形成浓缩的盐和表面活性剂溶液；将浓缩溶液渗入多孔结构以产生组合物；和加热组合物以将盐和表面活性剂基本上分解成氧化物和/或金属颗粒。结果为多孔结构的孔壁上的微粒层。在某些情况下，该微粒层为连续网络。相应的装置具有改善的性质和性能。
文档编号H01M4/00GK101223656SQ200680022148
公开日2008年7月16日 申请日期2006年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者C·P·雅各布森, L·C·德荣赫, S·J·维斯科, T·Z·肖尔克拉珀 申请人:加州大学评议会