专利名称：涂布的导体的厚膜前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温超导体(HTS)，更具体地说涉及超导层和这些层的前体组合物的沉积方法。
背景技术：
涂布的导体，包括在薄缓冲层上的单个双轴向构造的高温超导体(“HTS”)层或多个这种层的组合以及基片带，是一种生产磁铁、线圈和电力供应用的长长度柔性HTS丝线的高性能-成本比的技术。例如，这些导体可用于电力传输电缆、电动机和发电机的转子线圈、和变压器的线圈、以及医学磁共振成像(MRI)、磁选、离子束导引和磁悬浮用磁铁。这里特别感兴趣的是使用交流电流和场、或者快速上升的电流和场的应用，例如交流电电力传输电缆、变压器、故障电流限幅器、磁选磁铁和高能物理磁铁。
已知关于双轴向构造的高温超导“涂布的导体”的一些背景。这些涂布的导体包括至少，例如，基片和沉积其上的超导层(例如YBCO)。在所述基片和所述超导体材料之间可以包含一个或多个缓冲层。这些材料作为YBCO(YBa2Cu3Ox，或者钇-钡-铜-氧化物)膜的优点是尤其是在磁场中可以达到非常高的临界电流密度。可以使用的其它相关超导材料是REBa2Cu3Ox，其中Y已部分或完全被稀土元素(RE)所代替。作为关于工业应用要求的信息以及导体技术的限制已经可以获得，这些稀土超导材料(包括YBCO)的低生产成本的潜能也已在进一步开发中开始感兴趣。
本领域的一些挑战包括需要低成本的方法生产可以化学兼容的双轴向构造的缓冲层，以及需要沉积足够厚的高临界电流密度超导层。至于该第一目的，显然具有外延缓冲层的变形构造的基片可以使成本降低。此外离子束辅助沉积具有外延上层的薄MgO层可能被证实是经济适用的。
关于需要沉积厚层超导体前体组合物，已评价了许多技术。此时化学蒸汽沉积法(CVD)不认为是一种有竞争力的方法，这是由于前体材料的成本非常高。大多数物理蒸汽沉积(PVD)法，(例如，脉冲激光消融、反应溅射和电子束蒸发)受沉积速度、组合控制、和高资本的限制。可能经济的PVD法将是热或电子束蒸发所述稀土元素、铜和钡氟化物，已知为“氟化钡”法。该方法显然比直接PVD法更快，但是资本和控制系统成本仍然可能太高。另外，沉积的前体组合物接着必需在单独的炉系统中反应形成HTS膜。
溶液沉积法已得到评价，并且由于排除了真空系统，因此这些显然具有低得多的成本。因此，成本没有使用真空系统的其它方法的高，而沉积速度不会比使用真空系统的其它方法的低。三氟乙酸盐(TFA)溶液法具有低成本的前体组合物、高沉积速度、和非真空处理的优点。这些方法描述在例如Cima等的US5,231,074和1998年12月23日公开的PCT申请WO 98/58415中，并且需要溶解前体组合物中的组分以形成液相。
就工业方法而言，理想地可以使用高沉积速度以简单涂敷方式将用作超导膜前体的组合物涂布到大面积基片上，从而产生所需的膜厚。所述前体组合物优选通过简单热处理可转变成超导相。
发明概述本发明提供了一种在长长度基片上制造厚膜前体组合物稀土超导体的低成本方法。这些膜的最终厚度优选为约1微米-约5微米。感兴趣的特定超导体是类型为铜酸稀土钡物质(REBCO)的高温超导体，包括例如YBa2Cu3O7-x(YBCO)，或者以铊/钡/钙/铜/氧化物(ThBCCO)或铋/锶/钙/铜/氧化物(BSCCO)为基础的系统，和其它已知的超导材料，包括掺杂有其它物质的变型。特别感兴趣的是超导转变温度Tc在约77K以上的那些材料。对这些膜最有用的缓冲基片是双轴向构造的可提供一种获得最大可达到的临界电流密度(Jc)的外延生长模板。这些高温超导体的超导层的前体组合物包括以分散体形式沉积的固态、或者半固态前体。这些前体组合物能够例如在最终YBCO超导层中基本上消除YBCO BaCO3形成的情况，同时还能够控制膜成核和生长。
本文所用的“双轴向构造的”是指晶粒具有表面平面方向的紧密排列的表面。一类双轴向构造的表面是立方体构造的表面，其中晶粒也为具有与表面垂直的方向的紧密排列。立方体构造的表面的例子包括(100)
和(100)
表面，并且双轴向构造的表面的例子是(113)[211]表面。正如本文所用的，“外延层”是指材料层，其结晶取向直接与沉积有外延层的材料层的表面的结晶取向有关。例如，就具有沉积在一基片上的超导体材料的外延层的多层超导体而言，超导体材料的层的结晶取向直接与基片的结晶取向有关。因此，除了上面讨论的基片性能之外，也可以理想地使基片具有双轴向构造的表面或立方体构造的表面。
本文所用的“分散体”是指两相系统，其中一相包括分布于整个液体第二相中的细分粒子。本文所用的“超细粒子”是指那些足够小以致阳离子元素能够均匀分布在前体组合物和化学均匀超导膜内的那些粒子。就约1-约10微米厚的超导膜而言，粒径典型地低于最终膜厚的约10％。此外，为了有效地形成基本上化学计量的超导层，粒径足够小且足够均匀分布，以致能够快速局部扩散前体组合物中的阳离子组分。正如本文所用的，“基本上化学计量的”是指材料混合物中的元素摩尔比，其中阳离子元素的原子比为整数值的约10％。与整数化学计量的这些偏差可以故意引入或者可以通过补充材料产生，并且可以理想地帮助材料加工。试验可以显示作为一个整体过量的元素典型地被该材料拒绝，从而获得接近化学计量量的元素。
本发明允许以单一沉积步骤沉积厚膜。尽管根据特定应用可以进行多个沉积步骤，但是所述各步都可以得到比前面已知的溶液方法获得的膜厚的膜。对粘合剂的除去或分解的简化可以显著提高低成本超导体制备方法的使用前景。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属的技术领域中普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述那些相似或相同的方法和材料可用于实施或测定本发明，但是适合的方法和材料描述如下。当冲突时，以本说明，包括其中的定义为准。此外，这些材料、方法和实施例仅为描述性的，而不打算进行限制。
本发明的其它特征和优点将从以下的详细说明和权利要求书中变得显而易见。
附图简述
图1-3是高温超导体涂布的导体的选择构型。
图4-6是用于分解本发明特定实施方式中的样品的炉轮廓图。
图7是用于分解现有技术样品的炉轮廓图。
图8是本发明特定实施方式的样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。
图9是现有技术样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。
图10是用于本发明特定实施方式的样品的反应的炉轮廓图。
图11是本发明特定实施方式的样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。
图12是现有技术样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。
图13是图11的放大图。
图14是图12的放大图。
图15-16是本发明特定实施方式的样品的极性图。
图17是现有技术样品的极性图。
图18是在本发明特定实施方式的样品带上的不同位置获取的元素摩尔比的图。
图19是本发明特定实施方式的分解样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。
图20是本发明特定实施方式的反应样品的Θ-2ΘX-射线衍射光谱。
发明详述本发明由以下发现获得在得自含固态组分的前体组合物的高温超导体(HTS)中可以获得相当高的临界电流密度。这些方法结合了使用含BaF2的前体组合物的优点和产生厚膜用的容易实施的沉积方法的优点。
本发明包括前体组合物、和将超导材料的前体组合物沉积在基片上的方法，前体组合物或者直接沉积在所述基片上，或者沉积在涂布有缓冲层和/或中间层的基片上，由此由所述前体组合物形成双轴向构造的超导氧化物膜。所述前体组合物含有含固态成分的组分。
图3显示了HTS涂布的导体的不同实施方式。参照图1，高温超导体(HTS)制品如10，特别是以丝线或带的形式，通常含有基片12、至少一缓冲涂层14、超导层16(例如由YBC、REBC形成)、和覆盖层18。层14可以由能够支撑层16的任意材料形成。例如，层14可以由缓冲层材料形成。缓冲层材料的例子包括金属和金属氧化物，例如银、镍、TbOx、GaOx、CeO2、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、Y2O3、LaAlO3、SrTiO3、LaNiO3、Gd2O3、LaCuO3、SrRuO3、NdGaO3、NdAlO3和本领域已知的氮化物。缓冲材料可以使用液相技术制备，包括有机金属沉积法，例如公开于S.S.Shoup等，J.Am.Cer.Soc.，vol.81，3019、D.Beach等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，vol.495，263(1988)、M.Paranthaman等，Superconductor Sci.Tech.，vol.12，319(1999)、D.J.Lee等，Japanese J.Appl.Phys.，vol.38，L178(1999)和M.W.Rupich等，I.E.E.E.Trans.on Appl.Supercon.vol.9，1527。
任何实施方式还可以包括一覆盖层18。覆盖层18可以由一层或多层形成，并优选包括至少一贵金属层。本文所用的“贵金属”是一金属，其反应产物在用于制备HTS带的反应条件下热力学不稳定。例证的贵金属包括，例如，银、金、钯和铂。贵金属使得HTS层和覆盖层之间具有低的界面电阻。此外，覆盖层18可以包括常规金属(例如，铜或铝或常规金属的合金)的第二层。
基片可以由具有一个或多个经过双轴向构造(例如(113)[211])或立方体构造(例如(100)
或(100)
)的表面的合金形成。这些合金可以具有相当低的居里温度(例如，最多约80K、最多约40K、或者最多约20K)。
在某些实施方式中，基片是含有两种以下金属的二元合金铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、金和锌。例如，二元合金可以由镍和铬形成(例如，镍和最多20原子％铬、镍和约5-约18原子％铬、或者镍和约10-约15原子％铬)。作为另一实施例，二元合金可以由镍和铜形成(例如，铜和约5-约45原子％镍、铜和约10-约40原子％镍、或者铜和约25-约35原子％镍)。二元合金还可以包括相当少量的杂质(例如，低于约0.1原子％的杂质、低于约0.01原子％的杂质、或者低于约0.005原子％的杂质)。
在一些实施方式中，基片含有2种以上的金属(例如，三元合金或四元合金)。在这些实施方式中合金可以含有一种或多种氧化物前体(例如，Mg、Al、Ti、Cr、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、Yb和/或La，其中Al是优选的氧化物前体)、以及两种以下金属铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、金和锌。这些合金可以含有至少约0.5原子％氧化物前体(例如，至少约1原子％的氧化物前体，或者至少约2原子％的氧化物前体)和最多约25原子％的氧化物前体(例如，最多约10原子％的氧化物前体，或者最多约4原子％的氧化物前体)。例如，合金可以包括氧化物前体(例如，至少约0.5铝)、约25原子％-约55原子％的镍(例如，约35原子％-约55原子％的镍、或者约40原子％-约55原子％的镍)，余量是铜。作为另一例子，合金可以包括一氧化物前体(例如，至少约0.5原子铝)、约5原子％-约20原子％的铬(例如，约10原子％-约18原子％的铬、或者约10原子％-约15原子％的铬)，余量是镍。这些合金可以包括相当少量的杂质(例如，低于约0.1原子％的杂质、低于约0.01原子％的杂质、或者低于约0.005原子％的杂质)。
合金可以通过例如将这些组分以粉末形式混合、熔融并冷却，或者例如通过将这些粉末组分一起以固态分散来生产。然后该合金可以通过变形构造法(例如，退火和轧制、锻压、挤出和/或拉制)形成构造表面(例如，经过双轴向构造或立方体构造)。或者，这些合金组分可以胶状辊构型叠层，然后经过变形构造。在一些实施方式中，可以将具有相对低的热膨胀系数的材料(例如，Nb、Mo、Ta、V、Cr、Zr、Pd、Sb、Nb、Ti、金属间材料如NiAl或Ni3Al、或其混合物)形成一棒并在变形构造之前植入该合金中。
这些方法描述在1999年3月31日申请的题为“Alloy Materials”的共有美国专利申请09/283,775、1999年3月31日申请的题为“AlloyMaterials”的共有美国专利申请09/283,777、1999年4月8日公开的题为“Substrates with Improved Oxidation Resistance”的PCT公开号WO 99/17307、和1999年4月8日申请的题为“Substrates forSuperconductors”的PCT公开号WO 99/16941。
在一些实施方式中，使用沉积在基片表面上的中间层可以减轻稳定氧化物的形成，直到在双轴向构造的合金表面上形成第一外延(例如，缓冲)层。适用于本发明的中间层包括这些外延金属或合金层，它们暴露于用于外延缓冲层膜的最初生长所需的PO2和温度的条件下时不形成表面氧化物。此外，该缓冲层起着屏障的作用，防止基片元素移到中间层的表面并在外延层最初形成的过程中形成氧化物。缺少这种中间层时，基片中的一种或多种元素可能会在基片表面上形成热力学稳定的氧化物，由于例如在该氧化物层中缺少纹理因此这可能显著地防碍外延层沉积。
在一些实施方式中，中间层本质上是过渡的。本文所用的“过渡”是指在外延膜最初成核和生长之后中间层完全或部分地加入双轴向构造的基片中或与其合并。甚至在这些环境下，中间层和双轴向构造基片保持不同，直到建立沉积膜的外延性质。当中间层具有一些不理想的性能，例如中间层为磁性，例如镍时，可以优选使用过渡中间层。
例证的中间金属层包括镍、金、银、钯、及其合金。杂质或合金可以包括镍和/或铜的合金。沉积在中间层上的外延膜或层可以包括金属氧化物、硫化物、卤化物和氮化物。在优选实施方式中，中间金属层在外延膜沉积条件下不氧化。
在最初缓冲层结构的成核作用和生长引起外延层建立之前，应留意该沉积的中间层不完全加入或者不完全扩散到基片中。这意思是在选择适宜特性的金属(或合金)之后，例如考虑在基片合金中的扩散常数、在实际外延缓冲层生长条件下抗氧化的热力学稳定性和与外延层的晶格匹配，沉积金属层的厚度必需适合外延层沉积条件，特别是温度。
可以真空方法如蒸发或溅射，或者通过电化学方法例如电镀(有或者没有电极)进行中间金属层的沉积。这些沉积的中间金属层在沉积之后可以是外延或不是外延(取决于沉积过程中基片的温度)，但是接着可以在沉积后热处理的过程中获得外延取向。
在某些实施方式中，可以使用溶液涂布方法将任意这些氧化物层之一或组合沉积在构造基片上；然而，它们尤其可用于将最初(种子)层沉积在构造金属基片上。种子层的作用在于提供1)当在相对于基片的氧化环境下进行时(例如从氧化物靶磁控管溅射沉积氧化钇稳定的氧化锆)防止基片在沉积下一个氧化物层时氧化；和2)接下来的氧化物层生长的外延模板。为了满足这些要求，种子层应在金属基片的整个表面上外延地生长并且没有可以干扰接下来的外延氧化物层沉积的任何污染物。
为了促进下面基片层的湿润，可以形成氧化物缓冲层。此外，在特定实施方式中，可以使用金属醇盐前体(例如，“溶胶”前体)形成金属氧化物层，其中与使用金属醇盐前体的其它已知方法相比，可以大大降低碳污染的水平。
在将溶胶前体膜中的过量溶剂干燥之后或同时可以进行该加热步骤。然而它必需在前体膜分解之前进行。
伴随着还原环境(例如4％H2-Ar)下常规氧化物膜制备的碳污染据信是前体膜中有机组分未完全除去的结果。在氧化物层中或附近存在含碳污染物CxHy和CaHbOc可能是有害的，这是由于它们可以改变接下来的氧化物层的外延沉积。此外，可能埋藏在膜中的被捕获的含碳污染物可能会在利用氧化环境的接下来的氧化物层的加工步骤中被氧化。含碳污染物的氧化可以导致形成CO2、接着膜起泡、以及膜可能分层、或者复合结构的其它缺陷。因此，不希望仅仅在形成该氧化物层之后使由金属醇盐分解形成的含碳污染物氧化。优选在发生分解的同时将含碳污染物氧化(并因此从膜结构中以CO2除去)。在膜表面上或其附近存在的含碳物质也可以抑制接下来的氧化物层的外延生长。
根据特定实施方式，在涂布金属基片或缓冲层之后，所述前体溶液可以经空气干燥，然后在最初分解步骤中受热。或者，所述前体溶液可以在相对金属基片为还原的环境下在最初分解步骤中直接受热。一旦氧化物层最初以所需的外延取向成核于金属基片上，该加工气的氧水平例如通过加入水蒸气或氧来增加。成核步骤需要在典型条件下进行约5分钟-约30分钟。
这些方法描述在同期申请的题为“Enhanced Purity Oxide LayerFormation”的美国专利申请序列号＿＿＿＿中。
在某些实施方式中，外延缓冲层可以使用低真空蒸汽沉积法形成(例如在至少约1×10-3Torr的压力下进行的方法)。该方法可以包括使用相当高速度和/或聚焦气体束的缓冲层材料形成外延层。
气体束中的缓冲层材料可以具有大于约1米/秒的速度(例如，大于约10米/秒或大于约100米/秒)。至少约50％的气体束中的缓冲层材料可以入射到靶表面上(例如，至少约75％的气体束中的缓冲层材料可以入射到靶表面上，或者至少约90％的气体束中的缓冲层材料可以入射到靶表面上)。
该方法可以包括将靶表面(例如基片表面或缓冲层表面)放置于低真空环境中，并在其它相同的条件下在高真空环境(例如，低于约1×10-3Torr，例如低于约1×10-4Torr)中将该靶表面加热到大于在靶表面上形成所需材料外延层的临界温度的温度。含有缓冲层材料和任选惰性载体气体的气体束以至少约1米/秒的速度指向靶表面。在低真空环境中提供调节气体。该调节气体可以包含于气体束中，或者所述调节气体可以不同方式加入到低真空环境中(例如漏入该环境中)。所述调节气体可以与存在于靶表面上的某些物质(例如污染物)反应除去这些物质，这样可以促进外延缓冲层的成核。
所述外延缓冲层可以使用低真空(例如，至少约1×10-3Torr、至少约0.1Torr、或者至少约1Torr)下在靶表面上生长，靶表面的温度低于在高真空(例如最多约1×10-4Torr)下使用物理蒸汽沉积法生长外延层所用的温度。靶表面的温度可以是例如约25℃-约800℃(例如，约500℃-约800℃，或者约500℃-约650℃)。
所述外延层可以相对快的速度，例如至少约50埃/秒生长。
这些方法描述在2000年2月22日授权的题为“Low VacuumProcess for Producing Epitaxial Layers”的美国专利6,027,564、2000年2月8日授权的题为“Low Vacuum Process for Producing SuperconductorArticles with Epitaxial Layers”的美国专利6,022,832、和/或1998年1月15日申请的题为“Low Vacuum Process for Producing EpitaxialLayers of Semiconductor Material”的共有美国专利申请09/007,372。
在一些实施方式中，缓冲层可以使用离子束辅助沉积法(IBAD)形成。在该技术中，缓冲层材料使用例如电子束蒸发法、溅射沉积法或脉冲激光沉积法蒸发同时离子束(例如氩离子束)指向蒸发的缓冲层材料所沉积的基片的光滑表面上。
例如，缓冲层可以通过离子束辅助沉积法通过蒸发具有岩石盐样结构的缓冲层材料(例如具有岩石盐结构的材料，如包括MgO的氧化物、或氮化物)在基片的光滑、无定形表面(例如，均方根粗糙度低于约100埃的表面)上形成，以便缓冲层材料具有在平面中和平面外的基本上直线(例如约13°或更低)的表面。
缓冲层材料沉积过程中所用的条件可以包括例如，基片温度为约0℃-约400℃(例如从室温到约400℃)、沉积速度为约1.0埃/秒-约4.4埃/秒、离子能为约200eV-约1200eV、和/或离子流动为约110微安/cm2-约120微安/cm2。
在一些实施方式中，基片是由具有多晶的、非无定形基结构的材料(例如金属合金，如镍合金)形成的，同时光滑无定形表面是由不同材料(例如Si3N4)形成的。
在某些实施方式中，许多缓冲层可以通过在最初IBAD表面上外延生长来沉积。每一缓冲层可以具有平面内和平面外的大致直线(例如约13°或更低)。
这些方法描述在1999年5月27日公布的题为“Thin Films HavingA Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces”的PCT申请WO 99/25908中。
在一些实施方式中，外延缓冲层可以高通过量从金属或金属氧化物靶溅射来沉积。通过电阻加热或偏移电位可以实现基片的加热，从而获得外延形态。可以使用沉积保压从金属或金属氧化物靶形成氧化物外延膜。
典型地存在于基片上的氧化物层可以通过在还原环境下将基片与高能离子接触除去，这还称之为离子束蚀刻。可以在膜沉积之前，通过除去基片的残余氧化物或杂质，使用离子束蚀刻清洗基片，并产生基本上无氧化物的优选双轴向构造的基片表面。这改善了基片和接下来沉积的材料之间的接触。高能离子可以通过各种离子枪生产，例如这样使向基片表面的离子如Ar+加速。优选利用束电压大于150 ev的栅化离子源。或者，可以在基片表面附近的区域建立一等离子体。在该区域内，离子与基片表面化学地相互作用从而除去该表面上的物质，包括金属氧化物，从而生产基本上无氧化物的金属表面。
从基片除去氧化物层的另一方法是电偏移所述基片。如果所述基片带或丝线是相对阳极电位负制备的话，在沉积之前(如果靶经过溅射)或整个膜沉积过程中用来自气体中的离子进行稳定轰击。该离子轰击可以清除丝线或带表面上的吸收气体(否则会进入到该膜中)，并且还将基片加热到升高的沉积温度。这种离子轰击还可以提高外延膜的密度或光滑度。
通过形成适宜构造的、基本上无氧化物的基片表面，可以开始缓冲层的沉积。可以使用一个或多个缓冲层，其中每个包括单一金属或氧化物层。在一些优选实施方式中，允许基片通过适合进行这些实施方式的沉积方法的设备。例如，如果基片为丝线或带的形式，基片可以线性地从放带盘通过到收带盘，并且可以在基片通过这些卷盘时在其上进行步骤。
根据一些实施方式，将基片加热到低于基片材料熔点的约90％但大于在预定沉积速度下在真空环境中在基片材料上形成所需材料的外延层的临界温度的高温。为了形成适宜的缓冲层结晶结构和缓冲层光滑度，通常优选高基片温度。氧化物层在金属上生长的典型低限温度约为200℃-800℃，优选500℃-800℃，更优选650℃-800℃。各种公知方法如辐射加热、对流加热和传导加热适合短(2cm-10cm)长度的基片，但是就较长(1m-100m)长度而言，这些技术不太适合。同样在生产方法中为了获得高通过速度，基片丝线或带必需在该方法期间的沉积位置之间移动或转移。根据特定实施方式，基片经电阻加热受热，即通过经过金属基片的电流，这样可以容易地调节至长长度加工方法。当迅速地在这些区域之间快速通过时，该方案很可行。可以使用光学高温计和闭环反馈系统实现温控，从而控制供应到受热基片的能量。可以通过在基片的至少两个不同片中接触基片的电极向该基片施加电流。例如，如果基片以带或丝线形式在卷盘之间通过，这些卷盘本身可以起电极作用。或者，如果使用导向板在卷盘之间转移基片，那么这些导向板可以起电极作用。这些电极还可以完全不依赖于任意导向板或卷盘。在一些优选实施方式中，将电流施加到电流轮之间的带上。
为了在处于适宜温度下的带上进行沉积，理想地将沉积在带上的金属或氧化物材料沉积在电流轮之间的区域。因为这些电流轮可以是有效的散热器并且因此可以冷却这些轮附近区域的带，因此材料理想地不沉积在这些轮附近区域中。当进行溅射时，沉积在带上的带电材料理想地不受其它带电表面或溅射流路附近的材料影响。为此，优选将溅射室装配，以便将包括室壁和其它沉积元件的组件和可能影响溅射流或使其偏移的表面放置在远离沉积区的位置，以便它们不改变适宜沉积温度下金属或金属氧化物在带区域的所需线性流路和沉积。
详细内容提供在2000年2月9日申请的题为“Oxide LayerMethod”的共有美国专利申请序列号09/500,701和同期申请的题为“Oxide Layer Method”的共有美国专利申请序列号＿＿＿中。
在优选实施方式中，使用3个缓冲层。将一层Y2O3或CeO2(例如，厚度为约20纳米-约50纳米)沉积(例如使用电子束蒸发)在基片表面上。使用溅射(例如使用磁控管溅射)将一层YSZ(例如厚度为约0.2微米至约1微米，例如约0.5微米厚)沉积在所述Y2O3或CeO2层的表面上。将一CeO2层(例如约20纳米厚)沉积(例如使用磁控管溅射)在所述YSZ表面上。这些层之一或多个的表面可以如本文所述经过化学和/或热调理。
在某些实施方式中，内涂层(例如缓冲层或不同超导层)可以经过调理(例如经过热调理和/或化学调理)，以便超导层形成于调理表面上。内涂层的所述调理表面可以经过双轴向构造(例如，(113)[211])或立方体构造(例如，(100)
或(100)
)，在半最大值低于约20°(例如，低于约15°、低于约10°、或者约5°-约10°)下具有全宽的X-射线衍射极性图中有峰，通过高分辨率扫描电子显微镜或原子力显微镜测定比调理前光滑，具有相对高的密度，具有相对低的杂质密度，与其它材料层(例如超导层或缓冲层)的粘性提高和/或通过X-射线衍射呈现相对小的摇摆曲线宽度。
本文所用的“化学调理”是指一种使用一种或多种化学物质(例如气相化学物质和/或液相化学物质)影响改变材料层，例如缓冲层或超导体材料层的表面，使得所得表面呈现一种或多种上述特性的方法。
本文所用的“热调理”是指一种在有或没有化学调理的情况下使用高温影响改变材料层，例如缓冲层或超导体材料层的表面，使得所得表面呈现一种或多种上述特性的方法。优选在控制环境(例如控制的气体压力、控制的气体环境和/或控制的温度)下进行热调理。
热调理可以包括将所述内涂层的表面加热到内涂层的沉积温度或结晶温度之上至少约5℃的温度(例如内涂层的沉积温度或结晶温度之上约15℃-约500℃、内涂层的沉积温度或结晶温度之上约75℃-约300℃、或者内涂层的沉积温度或结晶温度之上约150℃-约300℃)。这些温度的例子是约500℃-约1200℃(例如，约800℃-约1050℃)。热调理可以在各种压力条件下进行，例如在大气压以上，大气压以下或者大气压下。热调理也可以使用各种气体环境进行(例如氧化气体环境、还原气体环境或惰性气体环境)。
本文所用的“沉积温度”是指沉积所调理的层时的温度。
本文所用的“结晶温度”是指以结晶形式呈现材料层(例如内涂层)时的温度。
化学调理可以包括真空技术(例如，反应性离子蚀刻、等离子体蚀刻和/或用氟化物如BF3和/或CF4蚀刻)。化学调理技术公开在例如S.Wolf和R.N.Tanber编辑的Silicon Processing for the VLSI Era第1卷第539-574页，Lattice Press，Sunset Park，CA，1986。
选择性地或另外，化学调理可以涉及液相技术，例如公开于Metallurgy and Metallurgical Engineering Series，第3版，George L.Kehl，McGraw-Hill，1949。这些技术可以包括使内涂层表面与相对弱的酸溶液(例如，含低于约10％酸、低于约2％酸、或低于约1％酸的酸液)接触。弱酸溶液的例子包括高氯酸、硝酸、氢氟酸、氢氯酸、乙酸和缓冲酸溶液。在一个实施方式中，弱酸溶液是约1％的硝酸水溶液。在某些实施方式中，含溴和/或含溴的组合物(例如液体溴溶液)可用于调理缓冲层或超导层的表面。
该方法可以使用一个或多个具有调理表面的缓冲层形成复合缓冲层(例如，2、3、4、或更多的缓冲层)。
该方法也可以使用一个或多个具有调理表面的超导层形成复合超导层。例如，可以形成超导层，然后如上所述经热和/或化学调理。然后可以将另一超导层形成于该第一超导层的调理表面上。可以根据需要将该过程重复多次。
这些方法描述在1999年11月18日申请的题为“Multi-LayerArticles and Methods of Making Same”的共有美国临时专利申请60/166,140、和同期申请的题为“Multi-layer Articles and Methods ofMaking Same”的共有美国专利申请序列号＿＿＿中。
由这些前体组合物形成的超导制品可以包括一个以上的超导层(例如，彼此放置的两个超导层)。这些超导层的组合厚度可以是至少约1微米(例如，至少约2微米、至少约3微米、至少约4微米、至少约5微米、或者至少约6微米)。超导层的组合临界电流密度可以是至少约5×105A/cm2(例如，至少约1×106A/cm2、或者至少约2×106A/cm2)。
将金属氟氧化物转换成氧化物前体，其转换速度通过调整温度、气态水的蒸汽压力或者两者来进行选择。例如，金属氟氧化物可在25℃下在水分含量低于100％相对湿度(例如，低于约95％相对湿度、低于约50％相对湿度、或者低于约3％相对湿度)的加工气中转换形成一些氧化物超导体，然后使用具有较高水分含量(例如，在25℃下约95％相对湿度-约100％相对湿度)的加工气结束该转换。金属氟氧化物的转换温度可以为约700℃-900℃(例如，约700℃-约835℃)。加工气优选含有约1体积％的氧气-约10体积％的氧气。
这些方法描述在1998年12月23日公开的题为“ControlledConversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides”的PCT公开号WO 98/58415中。
在特定实施方式中，可以通过抑制氧化物层形成直到获得所需的反应条件而使不希望的a-轴取向的氧化物层颗粒的形成最小化。
分解和反应含氟前体所开发的常规方法使用一恒定且低、非紊流的加工气，将其以与膜表面平行的方向引入分解炉，从而在膜/气体界面获得一稳定的边界层。在典型地用于氧化物层气体分解和反应的设备类型中，气态反应物的扩散和通过该气体/膜边界层的产品显示控制整个反应速度。在薄且小区域膜(例如，小于约0.4微米的厚度和小于1cm2)中，H2O向膜中的扩散以及HF从膜中向外的扩散以这样的速度进行使得YBa2Cu3O7-x相的形成直到样品到达加工温度才以任意显著速度开始。然而，随着区域的膜厚增加，当所有其它参数相同时，气体扩散到膜中和从膜中扩散出来的速度降低。这样获得更长的反应时间和/或不完全形成YBa2Cu3O7-x相，导致结晶质地降低、密度降低且临界电流密度降低。因此，在很大程度上通过气体经过膜表面的边界层的扩散测定YBa2Cu3O7-x相形成的总速度。
消除这些边界层的一种方法是在膜表面产生紊流。在这些条件下，界面处的局部气体组成与大量气体中基本上保持相同(即，pH2O恒定，且pHF约为零)。因此，膜中气体产品/反应物的浓度不是通过经过气体/膜表面边界层的扩散调理来控制的，而是经过膜的扩散来控制的。为了使a-轴YBa2Cu3O7-x取向颗粒在基片表面上的成核最小化，抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到到达所需加工条件。例如，可以抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到到达所需加工温度。
在一个实施方式中，使用以下组合1)低(非紊流)加工气流，以便在温度上升过程中在膜/气体界面处建立一稳定的边界层，和2)高(紊流)加工气流，以便在膜/气体界面处使边界层破裂。例如，在一3英寸管炉中，在温度从室温上升到所需加工温度的过程中其流速可以是约0.5-约2.0L/min。之后，在对膜加工的过程中流速可以增加至值约4-约15L/min。因此，YBa2Cu3O7-x的形成速度和外延质地形成速度可以在高温下增加，同时使温度上升过程中低温下不想要的a-轴成核量和生长量最小化。根据这些方法，通过扫描电子显微镜测定，a-轴成核的颗粒理想地以低于约1％存在。
更多细节在同期申请的题为“Control of Oxide Layer ReactionRates”的共有美国专利申请序列号＿＿＿中获得。
正如本文所述的，超导层以前体组合物的形式沉积在基片、涂布有中间层的基片、或者涂布有缓冲层的基片上。2个常规方案体现了前体组合物配方。在2个方案中，如果至少一部分组分以固体形式存在的话，该方法的优点将重新定向。在一个方案中，前体组合物中的阳离子组分是以固体形式呈现的成分，或者是元素，或者优选与其它元素化合提供的。前体组合物是以分散的超细粒子的形式提供的，以便它们可以涂布在适宜基片、涂布有中间体的基片、或者涂布有缓冲层的基片的表面上并粘附其上。这些超细粒子可以通过气溶胶喷雾、蒸发或者通过能够控制提供所需化学组合物和尺寸的相似技术产生。所述超细粒子小于约500nm，优选小于约250nm，更优选小于约100nm，并且甚至更优选小于约50nm。一般说来，粒子的厚度小于所需最终膜厚的约50％，优选小于约30％，最优选小于约10％。制备超细例子的前体可以是例如下面文献中公开的金属有机溶液Cima等的US5,231,074、1998年12月23日公开的题为“Controlled Conversion of Metal Oxyfluorides intoSuperconducting Oxides”的PCT公开号WO 98/58415。
或者，前体组分可以由元素源、或者由含有所需组分的基本上化学计量化合物制成。例如，将含有所需REBCO组分(例如，YBa2Cu3O7-x)的基本上化学计量化合物或含有所需最终超导层的特定组成(例如，Y2O3、BaF2、CuO)的多种固体蒸发，可用于产生生产前体组合物用的超细粒子。或者，可以使用将含有所需REBCO组分的大致化学计量混合物的金属有机溶液喷雾干燥或烟雾化产生用于前体组合物的超细粒子。
例如，在按照该第一方案的一个实施方式中，所述前体组合物含有以基本上化学计量的混合物存在于载体中的超导层的一种或多种组分的超细粒子。该载体含有溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂、或本领域已知的类似系统，从而形成这些粒子的分散体。
例如，在按照该第一方案的另一实施方式中，前体组合物含有以基本上化学计量混合物存在于基本上为上面所述的载体中的超导层的一种或多种组分的超细粒子。每种超细粒子含有这些组分的大致组合相等的均匀混合物。例如，每种粒子可以基本化学计量混合含有BaF2、和稀土元素氧化物、和氧化铜或稀土元素/钡/铜氟氧化物。分析这些粒子将显示稀土元素∶钡∶铜的比例以化学计量计大致为1∶2∶3。这些粒子可以为结晶形式或非晶形形式。
或者，在第二个方案中，可以将一种或多种阳离子组分以金属有机盐或金属有机化合物提供于前体组合物中并可以存在于溶液中。所述金属有机溶液起其它固态元素或化合物的溶剂或载体的作用。根据该后一方案，分散剂和/或粘合剂基本上可以从前体组合物中消除。例如，在按照该第二个方案的一个实施方式中，前体组合物可以含有化学计量比大致为1∶3的稀土元素氧化物和氧化铜的超细粒子，以及溶液化含钡盐，例如溶于有机溶剂如甲醇中的三氟乙酸钡。
理想地均匀涂布所述基片，从而获得约1-10微米，优选约1-5微米，更优选约2-4微米的超导膜。
在一些实施方式中，最终超导层理想地是以化学计量比1∶2∶3含有稀土元素∶钡∶铜，并且氧的化学计量略微不足的氧化物复合物(REBCO)的膜。这些复合物具有化学通式“稀土元素”Ba2Cu3O7-δ，其中“稀土元素”包括钇、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧和铈。这些复合物包括YBa2Cu3O7-x，还已知为YBCO。氧不足的程度(即，这些复合物中氧的化学计量量低于7)有时可以变化，但是可以是约6.5-约6.9。
如果超导层是REBCO型，那么前体组合物可以含有以下形式的稀土元素、钡和铜氧化物；卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；羧酸盐和醇盐，例如乙酸盐，包括三卤乙酸盐如三氟乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、乳酸盐、氟氧化物、丙酸盐、柠檬酸盐和乙酰丙酮酸盐、和氯酸盐和硝酸盐。前体组合物可以包括这些元素(稀土元素、钡和铜)的各种形式的任意组合，它们可以在没有单独的分解步骤或者有一比所有组分溶液化的前体所需的时间短得多的分解步骤的情况下转变成含卤化钡加稀土元素氟氧化物和铜(氟氧化物)的中间体，并且基本上不形成BaCO3，而且它们可以接着用高温反应方法经过处理获得外延REBCO膜，其Tc不低于约89K，并且膜厚为1微米或更大时Jc大于约500,000A/cm2。例如，就YBa2Cu3O7-x超导层而言，前体组合物可以含有卤化钡(例如，氟化钡)、氧化钇(例如，Y2O3)和氧化铜；或者氧化钇、三氟乙酸钡的三氟乙酸盐/甲醇溶液、以及氧化铜和三氟乙酸铜的三氟乙酸盐/甲醇混合物。或者，前体组合物可以含有三氟乙酸钡、Y2O3和CuO。或者，前体组合物可以含有三氟乙酸钡和三氟乙酸钇的甲醇以及CuO。或者，前体组合物可以含有BaF2和乙酸钇和CuO。在一些优选实施方式中，含钡粒子以BaF2粒子或乙酸钡存在。据信在超导层的加工过程中形成碳酸钡是不理想的。在一些实施方式中前体大致可以是含一部分或所有阳离子组分的溶液化金属有机盐，条件是含阳离子组分的一种化合物中至少部分以固体形式存在。
在某些实施方式中，分散体中的前体包括粘合剂。粘合剂的作用是在沉积到内涂层时作为助剂将细粒保持在一起。适宜的粘合剂包括纤维素衍生物如硝化纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和本领域已知的其它纤维素衍生物。还可以使用聚合粘合剂和共聚合粘合剂如聚乙烯粘合剂和共聚乙烯粘合剂，包括聚乙烯醛类和共聚乙烯醛类如聚乙烯丁醛聚合物和共聚物。其它粘合剂包括来自不同源的不同淀粉和化学改性的淀粉。
分散剂也可以包含在某些实施方式中。可以将各种分散剂用于特定的实施方式中。例如，可以使用不溶解所有前体组分的任意有机溶剂。例如，脱水山梨醇酯、脱水山梨醇二酯和脱水山梨醇三酯，包括脱水山梨醇三油酸酯是适合的。本领域技术人员可以容易地选择其它适合的分散剂。可以通过搅拌、摇动、混合或通过超声波搅拌机械地保持分散。
溶剂也可以包含在某些实施方式中，特别是前体组合物除了以超细粒子存在于分散体的组分之外，包括组分盐或溶于溶剂中的化合物的那些。溶剂可以是任意用于溶解前体组分的。例如，可以使用包括例如乙醚、二噁烷和四氢呋喃的醚类的常规挥发性有机溶剂；包括乙酸烷基酯、丙酸烷基酯和甲酸烷基酯的酯类，包括直链和支化链烷醇的醇类，和其它溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈。本领域技术人员可以容易地使用其它适合的溶剂。
可以通过许多方法将前体组合物涂布到基片或缓冲液处理过的基片上，经设计产生厚度大致均匀的涂层。例如，可以使用旋涂、槽涂、凹板涂布、浸涂、带铸或喷雾涂布所述前体组合物。
在一些实施方式中，提供了多层高温超导体，它包括第一和第二高温超导体涂布元件。每一元件包括一基片、沉积在所述基片上的至少一缓冲层、高温超导层、和任选一覆盖层。所述第一和第二高温超导体涂布元件在所述第一和第二覆盖层连接、或者可以用插入层，优选金属插入层相连。例证的连接技术包括焊接和扩散接合。
这种多层结构提供了提高的电流分配，在交流电条件下较低的滞后损失，增强的电和热稳定性以及提高的机械性能。可以制备有用的导体，它们具有多个彼此相对叠层和/或层压的带，可提供足够安培容量、尺寸稳定性和机械强度。这些实施方式还提供了一种接合涂布带片段，并终止涂布带叠层或导体元件的装置。
而且，希望该结构能够给交流电应用提供显著益处。显示交流电损失与导体中的有效临界电流密度成反比，更具体地说，与载有该电流的横截面积成反比。就多丝线导体而言，这将是这“束”超导丝线的面积，不包括围绕该束的任意护套材料。就“面对面”结构而言，该“束”临界电流密度将仅包含高温超导体膜和覆盖层结构的厚度。所述覆盖层可以由一层或多层形成，并优选包括至少一贵金属层。本文所用的“贵金属”是其反应产物在用于制备该HTS带的反应条件下热力学不稳定的金属。例证的贵金属包括例如银、金、钯和铂。贵金属赋予了该HTS层和覆盖层之间低的界面电阻。此外，覆盖层可以包括第二层常规金属(例如Cu或Al或常规金属的合金)。在使用直流电时，将附加的面对面丝线捆在一起或层叠以提供所需的安培容量和几何形状。
此外，带表面上的所述高温超导体膜可以经过处理产生局部破裂，即非超导区或膜中沿带长度(电流流过方向)的条纹。然后将沉积在高温超导体膜上的覆盖层用于将所述非超导区和韧性常规金属区桥接。窄条纹或丝线边缘调整的错位，与流动接合的砖模型相似，将允许电流转移到几个窄的超导丝线，既通过覆盖层又到达相邻丝线，而且增加冗余并提高了稳定性。
在所有实施方式中，沿导体边缘可以含有常规金属层，从而密封该高温超导体膜并赋予向膜中的电流转移，而且如果需要的话从该膜到基片中。
详细内容描述在1999年7月23日申请的题为“Enhanced HighTemperature Coated Superconductors”的共有美国临时专利申请序列号60/145,468、和同期申请的题为“Enhanced High Temperature CoatedSuperconductors”的共有美国专利申请序列号＿＿＿中。
在一些实施方式中，涂布的导体可以在交流电使用时所遭受的损失最小化的方式装配。这些导体装配有多个导电通路，每个包括延伸通过至少两个导电层并进一步延伸于这些层之间的通路片段。
每个超导层从一边到另一边具有多个通过该层宽度延伸的导电通路片段，并且该通路片段还具有沿超导层的长度取向的元件。超导层表面中的通路片段与中间层连接件导电相通，用于使电流从一个超导层流向另一个超导层。通路，由通路片段构成，经过循环设计，以便电流经常在两个超导层之间以双层方式交替，并通过中间层连接件穿过这些层。
超导层可以经过设计含有多个沿其宽度和其长度延伸的通路片段。例如，超导层可以经过构图在多个通路片段各自之间获得高的电阻率或全绝缘屏障。例如，可以将规则周期性排列的对角通路片段沿叠层全长强加于该层上。为了得到这些排列而构图超导层的方法可以通过本领域技术人员已知的各种方式实现，包括例如，激光划线、机械切削、培植、通过掩模的局部化学处理和其它已知方法。而且，这些超导层适合使其表面内的导电通路片段与通过这些层之间、其边缘处或其附近的导电中间层连接件电相通。这些中间层连接件典型地为正常导电(非超导)，但是在特定构造中也可以是超导。中间层连接件使得通过位于超导层之间的非导电或者高电阻率材料分开的超导层之间电相通。这种非导电或高电阻率材料可以沉积在一个超导层上。通道可以安装在绝缘材料的边缘以便引入中间层连接件，接着沉积另一超导层。人们可以将超导层构图成与带的轴平行的丝线并将该带围绕一圆柱以螺旋形式卷起，从而获得涂布的导体的错位构型。
详细内容描述于2000年2月9日申请的题为“Coated Conductorswith Reduced AC Loss”的共有美国专利申请09/500,718。以下实施例将进一步描述本发明，但不限制本发明的范围，本发明的范围是用权利要求书进行描述的。
实施例原料性能乙酸钡购自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)，为结晶颗粒，99.0-102.0％(分析)，物料编号12198。三氟乙酸购自Alfa Aesar，物料编号31771。半导体级乙醇购自Alfa Aesar，物料编号19393。1％和10％硝化纤维素的乙酸戊酯溶液购自Ernest Fullham，Inc。
氧化钇购自Nanophase Technologies Corp.(Burr Ridge，IL)，为99.5％纯度(所有稀土氧化物)粒子，产品编号1600。厂商所述的平均粒径为17-30nm，它是通过BET分析比表面积测定的。氟化钡购自Alfa Aesar，为99％纯(分析)粒子，粒径低于40目，物料编号12338。为了降低粒径，通过Jet Pulverizer Co.(Palmyra，New Jersey)将原样氟化钡喷磨至最好效果的粒径降低。氧化铜粒子购自NanophaseTechnologies，Inc，为99.5+％纯度的粒子，产品编号0500。厂商所述的平均粒径为16-32nm，它是通过BET分析其比表面积测定的。
通过透射式电子显微镜研究所述Y2O3和CuO粒子。原样粒子通常为球形，个别直径低于约50nm，并桥接成网状。在喷磨前后通过扫描电子显微镜研究氟化钡。研磨之前粒子看上去为块状并且比厂商所述的40目小。经过喷磨的粒子看上去大小更均匀并且为较小的块。
通过感应耦合等离子体/原子发射光谱法(ICP/AES)研究物料纯度。纳相Y2O3分析的纯度为91％，BaF2的纯度为88％，CuO的纯度为99.4％。还检测到这些物料中存在常规杂质，它们列于表1中。这些物料在分析之前没有经过烘烤，并且Y2O3和BaF2中的主要污染物假设是水分。喷磨显然没有引入其它污染物。
表1.原料中存在的杂质(wt.％)
原样Y2O3的Θ-2ΘX-射线衍射(XRD)图谱与该物料的单斜晶相相符。BaF2在研磨前后的XRD图谱与氟钡石的图谱相符，为立方体图谱。原样CuO的XRD图谱与该物料的单斜晶(黑铜矿)相的图谱相符。
Y2O3、BaF2和CuO粒子的粒径测定结果示于表2。
表2.粒径测定(微米)
Nanophase Technologies，Inc.和我们测定的Y2O3和CuO粒子的粒径的不同可能是由于所用方法不同，以及每种方法破碎松散聚集体的效果不同。本发明人使用干气溶胶飞行时间法，而NanophaseTechnologies，Inc.将粒子分散于测定时经超声波搅拌的液体中。发明人的分析可能指的是聚集体和单个粒子。喷磨BaF2成功地使粒径降低，以及使粒径分布紧密。实施例2证实外延膜生长制备3个前体浆液，汇总于表3。2个前体是通过将Y2O3和CuO分散于溶有三氟乙酸钡(Ba-TFA)的甲醇中，并且使用不同量的甲醇。所述Ba-TFA是通过将乙酸钡溶于水中，然后加入三氟乙酸制备的。所述三氟乙酸代替钡上的乙酸酯基。然后将Ba-TFA水溶液真空干燥，并且将该干燥操作获得的Ba-TFA溶于甲醇中。第三个分散体是通过将Y2O3、BaF2和CuO分散于3％硝化纤维素的乙酸戊酯溶液中。通过以下计算钇的摩尔浓度(Y的摩尔数)/(溶液的体积+分散体中固体的体积)。这些前体的化学计量，通过ICP/AES测定，示于表4。
表3.前体说明
表4.通过ICP/AES测定的前体物料的化学计量
比较有机金属沉积(MOD)法和本发明沉积法之间的超导膜。所述MOD法使用乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜。每种盐溶于水中，用三氟乙酸氟化，并真空干燥。干燥的盐然后溶于甲醇形成涂布用的钇/钡/铜(YBC)溶液。控制前体化学过程，并且因此其化学计量非常精确。
除了样品AP9(下面所述)，它涂布在单晶钛酸锶上之外，在CeO2-覆盖的氧化钇稳定的氧化锆(CeO/YSZ)单晶上进行临界电流密度(Jc)开发试验。YSZ单晶购自CrysTec GMBH(Berlin，Germany)，为具有(100)正常取向的10×10×0.5mm晶片，一面抛光至Ra＝0.179nm。在这些晶片上溅射沉积20nm氧化铈，然后在950℃下在氧气环境中后退火1小时。由于CeO/YSZ系统是典型地用作开发涂布导体制品时的上面两个缓冲层的材料，因此选择它们。表5提供了这些样品的资料，它们都经过全部处理并经过电测定。不包括用于涂布和分解循环的进行但不反应或不被测定的样品。
表5.前体反应条件和超导层的性能
从第一次引入到炉中到开始冷却下来的时间记录为分解时间。用于分解样品AP6的炉图谱示于图4，用于分解样品AP9-AP20的图谱和用于分解样品AP29-AP30的图谱示于图5，并且用于分解样品AP22-AP23的图谱示于图6。为了比较，用于分解MOD膜的典型图谱示于图7。表5所示的多个分解时间说明经常根据需要将样品重复涂布和分解，以便获得反应之前的膜厚。当结束分解循环时，将样品构图形成能够Ic测定的桥，样品AP18除外，它在反应后构图。
AP6的XRD图谱，是分解的固态前体涂布的CeO/YSZ上运行的所有扫描的典型，示于图8。为了比较起见，将MOD-涂布的铝酸镧的典型扫描示于图9。在由MOD-涂布的样品产生的图谱中在24.8处的BaF2峰偏移至稍高角度，而在根据本发明的样品的扫描中该相同峰没有偏移。
将峰温度下的等温保持时间记录为反应时间。用于除样品AP9之外的所有样品的反应的炉图谱示于图10中，样品AP9具有一735℃峰温度等温保持时间。
反应后形成YBa2Cu3O7-δ的1.5微米厚的样品AP23的XRD图谱示于图11。该图谱清楚地说明了全部转化的YBCO膜的c-轴质地。为了比较起见，将基线1.2μm厚的MOD-涂布的CeO/YSZ基片的XRD图谱示于图12。图13和14分别显示了图11和12扫描的放大图，它们显示了在两个系统中都形成了BaCeO3反应产物。通过这两种方法在CeO/YSZ上形成的YBCO膜的相含量和c-轴质地相似。
使用具有2-D探测器系统的专用Siemens X-射线系统进行极性图分析，从而加快分析速度并增加灵敏度。图15显示了样品AP21的(102)YBCO极性图，它具有较弱的双轴向质地。图16显示了0.5微米厚样品AP18的(102)YBCO极性图，它具有较强的双轴向质地。作为比较，将基线0.8μm厚的MOD-涂布且反应的膜的极性图分析示于图17。
反应后测定桥的膜厚度是使用白光干涉仪通过扫描桥深测定的。通过这些测定而建立了一些Jc计算式。由于所述膜表面的密度相对低且粗糙，因此从粗糙表面获得的平均厚度大于实际载流尺寸。
涂布且反应过的膜的表面在8x、62x和500x放大倍数下经光学测定。一些表面还通过扫描电子显微镜法(SEM)测定，从而获得对这些膜的常规形态的理解。
本发明膜的常规表面形态与基线MOD膜的相似，尽管这些MOD膜看上去更密集并且“颗粒”尺寸可能更小。表面特征的大小可能是加工参数(时间、温度)和厚度的函数。不清楚该表面密度的差异是否是由于样品的相对厚度或者是否它代表了不同方法产生的YBCO结构中的固有差异。实施例3超导膜性能的鉴定分解之后通过划平行线定义桥来在样品上构图桥。使用热蒸发法将银衬垫沉积在完全转化的膜表面上提供电流输入和电压开关。将样品浸泡在液氮中并使用标准四点测定技术和1μvolt/cm标准测定临界电流密度(Ic)。该方法对本领域技术人员为已知。为了计算Jc，将该Ic除以测定的厚度平均值，并且每个桥的宽度是由光学分析测定的。运送转变温度(Tc)是通过在氦蒸汽中冷却样品，通过其转变温度测定的。Jc和Ic结果示于上表5中。
由前体A和B制得的样品在0.65-2.6μm的厚度下获得的Jc为0.13-0.50MA/cm2。由前体C制得的样品呈现超导转变，但是其Jc事实上为0。在该前体的BaF2组分中的杂质含量高可能是造成这些样品的载流性能差的原因。
这些发明样品的Tc。值为87.3-90.1，ΔTc值为1.1-1.8K。为了比较起见，基线MOD膜中的典型Tc值是90-92K，ΔTc值为1-2°。这些结果说明本发明方法可以生产性能与基线MOD法相当的厚超导膜，特别是膜厚大于约1.5微米的。实施例4长长度涂布法为了评价长长度涂层行为，将前体B网涂到细银条上。所述银条购自Cimini and Associates，Inc.(Pawcatuck，CT)，长3米，宽1英寸，厚0.003英寸，并处于半硬条件下。
将前体B以18.2μm层厚涂布到所述银上，它相当于1.5μm最终反应的YBCO层厚。注射泵将所述前体以0.77ml/min输送到14mn宽不锈钢槽膜涂布器中，所述涂布器的槽高为0.004英寸。在将液体吸入注射器中之前将所述前体在超声波浴中搅拌，并在涂布3米长的开始区之前经过约4分钟。涂布器和网之间的缝隙为0.005英寸，并且线速度为3米/分钟。涂布约3米银并经过空气干燥，然后将其卷成线圈。
沿其长度间隔切4个10cm长的片，并在用于ICP/AES分析的10％HNO3中完全消化，从而测定在3米涂层长度内的组合偏移。这些样品的Y-Ba-Cu摩尔比绘图于图18。这些数据说明该Ba/Y比在该长度的带中大致保持恒定。也可以通过其它技术进行这种测定，例如，通过俄歇光谱学、通过扩散红外线傅里叶转换光谱学、或者通过X-射线的能量分散分析。
沿带长度从12、98、173和267cm切割的样品各自经过图5所示的循环分解。这些分解过的样品的XRD图谱示于图19。其相含量显然没有差异。然后根据图10的热图谱将这些样品反应7小时。反应过的样品的XRD图谱示于图20。
本文所示的结果说明制备超导层的本发明方法获得的Jc已经达到由得自最佳金属有机溶液法的约1微米以下的可比较厚度的YBCO膜获得的最高Jc的25-50％的级别。在相同生长条件下本发明方法生产的膜的性能可与基线MOD法生产的膜的性能相比较，因为其膜厚大于约1.5微米。本发明方法还消除了复合物分解热循环，并且没有产生MOD法中的任何已知缺陷(即，裂缝、水疱、去湿)。这些结果说明对固态获得的前体膜没有原则上的限制，并且显著提高了经济性和加工稳定性。这些前体可以转变成双轴向构造的YBCO膜，并且甚至就化学计量不严格的前体而言，没有强的第二相形成的迹象。
很显然，本领域技术人员可以根据常规试验进一步优化本文具体公开的反应条件。例如，众所周知YBCO反应过程、和所得膜结构和性能强烈地受到例如以下变量的影响反应气的温度、水和氧含量、以及炉中气体的动力学。
其它实施方式应理解为，尽管已结合其详细说明描述了本发明，但是前面的说明只是描述而不是限制本发明的范围，本发明的范围是通过附加的权利要求书的范围定义的。其它方面、优点和改进都在以下权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种用于生产超导膜的前体组合物，所述前体含有至少一种前体组分的粒子和含有所述粒子的分散剂，形成所述粒子的分散体。
2.权利要求1的前体组合物，其中所述粒子的直径小于约500nm。
3.权利要求2的前体组合物，其中所述粒子的直径小于约250nm。
4.权利要求3的前体组合物，其中所述粒子的直径小于约50nm。
5.权利要求1的前体组合物，其中所述粒子含有稀土元素、钡和铜。
6.权利要求5的前体组合物，其中所述稀土元素、钡和铜以元素摩尔比大致为1∶2∶3存在。
7.权利要求6的前体组合物，其中所述前体含有含稀土元素的粒子、含钡的粒子、和含铜的粒子。
8.权利要求7的前体组合物，其中所述稀土元素以以下形式存在于一化合物中稀土氧化物、稀土卤化物或稀土氮化物。
9.权利要求7的前体组合物，其中所述钡以以下形式存在于一化合物中卤化钡或卤代羧酸钡。
10.权利要求7的前体组合物，其中所述铜以以下形式存在于一化合物中氧化铜、卤化铜或元素铜。
11.权利要求1的前体组合物，其中所述前体含有粒子，所述粒子各自含有稀土元素、钡和铜。
12.权利要求11的前体组合物，其中所述稀土元素、钡和铜以元素摩尔比大致为1∶2∶3存在。
13.权利要求11的前体组合物，其中所述稀土元素以以下形式存在于一化合物中稀土氧化物、稀土氟氧化物、稀土卤化物或稀土氮化物。
14.权利要求11的前体组合物，其中所述钡以以下形式存在于一化合物中卤化钡、氟氧化钡或卤代羧酸钡。
15.权利要求14的前体组合物，其中所述卤代羧酸钡是三氟乙酸钡或氟化钡。
16.权利要求11的前体组合物，其中所述铜以以下形式存在于一化合物中氧化铜、氟氧化铜、卤化铜，或者为元素铜的形式。
17.权利要求5的前体组合物，其中所述稀土元素是钇。
18.权利要求5的前体组合物，其中所述粒子含有氧化钇和氧化铜。
19.权利要求18的前体组合物，其中所述粒子还含有卤化钡或卤代羧酸钡。
20.权利要求19的前体组合物，其中所述卤代羧酸钡是三氟乙酸钡。
21.权利要求18的前体组合物，其中所述钡是可转化为卤化钡的化合物的形式。
22.权利要求1的前体组合物，其中至少一前体组分溶解。
23.权利要求22的前体组合物，其中所述溶解的组分是三氟乙酸钡。
24.权利要求22的前体组合物，其中所述溶解的组分是三氟乙酸钇。
25.权利要求22的前体组合物，其中所述溶解的组分是三氟乙酸铜。
26.权利要求22的前体组合物，其中所述溶解的组分是三氟乙酸钡和三氟乙酸钇。
27.权利要求22的前体组合物，其中所述溶解的组分是三氟乙酸钡、三氟乙酸钇和三氟乙酸铜，其中一部分所述铜组分不溶解。
28.一种多层制品的制备方法，所述方法包括提供适合形成一表面的第一材料层，所述第一材料含有缓冲材料和基片材料；和在所述第一材料层上沉积第二材料层，其中所述第二材料含有粒子分散体。
29.权利要求28的方法，其中所述第一材料含有至少一种缓冲材料。
30.权利要求29的方法，其中所述表面为双轴向构造。
31.权利要求28的方法，其中所述粒子含有前体材料，其中所述前体材料含有稀土元素、钡和铜。
32.权利要求31的方法，其中所述钡以卤化钡或卤代羧酸钡形式存在。
33.权利要求28的方法，其中所述粒子的直径小于约500nm。
34.权利要求33的方法，其中所述粒子的直径小于约250nm。
35.权利要求34的方法，其中所述粒子的直径小于约250nm。
36.权利要求31的方法，其中所述钡可转化为卤化钡或卤代羧酸钡。
37.一种用权利要求1的前体组合物制备的涂布的导体带，含有一HTS膜，所述膜在其厚度为1微米时的临界电流密度大于500,000A/cm2。
全文摘要
本发明提供了厚膜稀土Ba
文档编号H01L39/14GK1364322SQ00810764
公开日2002年8月14日 申请日期2000年7月14日 优先权日1999年7月23日
发明者莱斯利·G·弗里策迈尔, 克里斯托弗·A·克雷文, 科内利斯·利奥·汉斯·蒂姆 申请人:美国超导公司