专利名称：热敏电阻元件、热敏电阻元件的生产方法以及热敏电阻温度传感器的制作方法
背景技术：
本发明涉及热敏电阻元件、热敏电阻元件的生产方法以及热敏电阻温度传感器。热敏电阻元件通常由烧结的导电性氧化物制备，该氧化物随着温度的变化显示出电阻(比电阻)的变化，且适合用在温度传感器中。日本专利特许公开No.11-251109公开了一种类型的热敏电阻元件，其具有由烧结的导电性氧化物形成的热敏电阻主体，该氧化物具有钙钛矿相，如Y(Cr，Mn)O3或Y(Cr，Mn)O3，和金属氧化物相，如Y2O3或Al2O3。在使用热敏电阻元件或者热敏电阻温度传感器在内燃机中测定发动机废气的温度的情况中，最近存在对热敏电阻元件的要求，需要其能够在大约900℃的高温范围进行温度测量，这样的高温是为了保护发动机中的柴油颗粒过滤器(DPF)和NOx还原催化剂。还存在对热敏电阻元件的要求，需要其能够在用于车载诊断系统(OBD)的低温范围测量温度。因此可能需要热敏电阻元件在从低温-40℃到高温900℃或更高的宽范围内进行温度测量。为了保护热敏电阻元件在这样宽的温度范围测量温度的过程中免受测量气体中的凝结物和烟灰影响，提供了在其中容纳热敏电阻元件的例如不锈钢合金的金属管。
发明概述然而，当金属管的温度超过600℃或更高时，金属管被氧化，在金属管内部产生了还原气氛。热敏电阻元件就在还原气氛中被还原，于是热敏电阻元件的电阻(特性)就改变了。可以想到的是，预先将金属管热处理，以在金属管的内表面形成金属或金属氧化物涂层，保护金属管免受高温条件下的热氧化。然而，金属或金属氧化物涂层可能在热敏电阻元件(温度传感器)的使用过程中由于振动会破裂，或者自身可能存在缺陷。当金属管通过涂层的这类缺口或缺陷而被氧化时，热敏电阻元件就被还原，导致热敏电阻元件的电阻(特性)改变。另一方面，日本专利特许公开No.11-251109教导为了保护热敏电阻主体不受热还原而在热敏电阻主体上形成例如Y2O3，Al2O3，SiO2，Y3Al5O12或3Al2O3·SiO2的抗还原涂层。然而在日本专利特许公开No.11-251109中，形成抗还原涂层时没有考虑钙钛矿相的金属元素与抗还原涂层的金属元素之间的相互关系。结果，钙钛矿相与抗还原涂层的组成发生了改变，这是由于热敏电阻元件长时间处于高温中时钙钛矿相和抗还原涂层之间发生了金属迁移。这导致了热敏电阻元件电阻(特性)的变化。因此，本发明的一个目的是提供热敏电阻元件，其能够在从低温到超过600℃的高温的宽范围内进行恰当的温度测量，同时即使是在还原气氛中置于高温条件下也可以限制热敏电阻元件电阻(特性)缓慢变化的发生。本发明另一个目的是提供该热敏电阻元件的生产方法以及使用该热敏电阻元件的温度传感器。根据本发明的第一个方面，提供热敏电阻元件，该热敏电阻元件包括热敏电阻主体，该热敏电阻主体含有由组成化学式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中A是至少一种A-位置(site)元素，B是至少一种B-位置元素；和抗还原涂层，该抗还原涂层覆盖热敏电阻主体，并且由含有所述至少一种A-位置元素中的一种或多种和所述至少一种B-位置元素中的一种或多种的复合氧化物形成。根据本发明的第二个方面，提供热敏电阻元件的生产方法，该热敏电阻元件具有热敏电阻主体，该热敏电阻主体含有由组成化学式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中A是至少一种A-位置元素，B是至少一种B-位置元素；和抗还原涂层，该抗还原涂层覆盖热敏电阻主体，并且由含有所述至少一种A-位置元素中的一种或多种和所述至少一种B-位置元素中的一种或多种的复合氧化物形成，该方法包括将未加工的(green)热敏电阻组合物材料成形为所希望的形状；在未加工的热敏电阻组合物材料的表面施涂未加工的涂覆材料；然后以如下方式同时烧结热敏电阻组合物材料和涂覆材料，即使得分别从烧结的热敏电阻组合物材料和烧结的涂覆材料生产热敏电阻主体和抗还原涂层。根据本发明的第三个方面，提供包括热敏电阻元件的温度传感器，该热敏电阻元件具有热敏电阻主体，该热敏电阻主体含有由组成化学式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中A是至少一种A-位置元素，B是至少一种B-位置元素；和抗还原涂层，该抗还原涂层覆盖热敏电阻主体，并且由含有所述至少一种A-位置元素中的一种或多种和所述至少一种B-位置元素中的一种或多种的复合氧化物形成。本发明的其它目的和特征会由下面的描述而变得更加清楚。
附图简要说明
图1A是根据本发明一个实施方案的热敏电阻元件的透视图。图1B是根据本发明一个实施方案的热敏电阻元件的截面图。图2是配有根据本发明一个实施方案的热敏电阻元件的温度传感器的截面图。图3是扫描电镜(SEM)图，显示根据本发明一个实施方案的热敏电阻元件的材料结构的一个实例。
实施方案的描述下面将参照附图详细描述本发明。如图1A和1B中所示，根据本发明一个实施方案提供了热敏电阻元件2，其包括具有热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b的主体部件1和一对分别在其一端插入热敏电阻主体部件1的电极电线2a和2b。在本实施方案中，热敏电阻主体部件1被成形为六边形盘形状。热敏电阻主体1a具有导电性，且含有由组成化学式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构形成的钙钛矿相。钙钛矿相的每一个A-位置和B-位置都被一种或多种金属元素占据。A-位置元素的特定实例为2A族的金属元素和除La之外的3A族的金属元素。B-位置元素的特定实例是Al和4A，5A，6A，7A和8族的金属元素。为了使热敏电阻主体1a达到合适的导电性和能够在从低温到超过600℃的高温的宽范围内测量温度，优选钙钛矿相具有(M1，M2)(M3，Cr，Al)O3组成，其中M1是除La之外的至少一种3A族的金属元素；M2是至少一种2A族的金属元素；M3是除Cr以外的至少一种4A，5A，6A，7A和8族的金属元素。更优选地，为了使热敏电阻主体1a在-40℃到900℃的范围内进行恰当的温度测量而显示合适的温度梯度常数(B-值B(-40～900))为2000-3000K，钙钛矿相优选具有(Y，Sr)(Mn，Cr，Al)O3组成。热敏电阻主体1a的B-值B(-40～900)希望为2000-2900K，更希望为2000-2800K。注意本实施方案中的2A，3A，4A，5A，6A和7A族的元素分别对应于IUPAC体系中的2，3，4，5，6和7族的元素；本实施方案中的8族元素对应于IUPAC体系中的8，9和10族的元素。在钙钛矿相中有可能氧过量或者缺乏，取决于生产热敏电阻元件2时热敏材料的烧结条件(例如烧结气氛如氧化/还原气氛和烧结温度)以及钙钛矿相中A-位置和B-位置取代元素的取代度。只要钙钛矿相维持其钙钛矿型晶体结构，氧原子与A-位置元素之间的摩尔比和氧原子与B-位置元素之间的摩尔比就不可能真正达到3∶1。以如下方式将抗还原涂层1b施涂到热敏电阻主体1a上，即使得热敏电阻主体1a被抗还原涂层1b致密地覆盖。通过往热敏电阻主体1a上施用抗还原涂层1b，就可能保护热敏电阻主体1a不被还原，从而阻止当热敏电阻元件2在高温条件下置于还原气氛中时热敏电阻主体1a的电阻(特性)改变。此外，抗还原涂层1b由含有热敏电阻主体1a的钙钛矿相的至少一种A-位置元素和至少一种B-位置元素的复合氧化物形成。这类复合氧化物的实例有Y-Al氧化物(如YAlO3，Y3Al5O12)和Sr-Al氧化物(如SrAl2O4)。多个复合氧化物可以组合使用。即使是使热敏电阻元件2长时间处于高温下，仅仅钙钛矿相的一种金属元素单独迁移到抗还原涂层1b(复合氧化物)是不太可能的。当钙钛矿相的金属元素与复合氧化物中的金属元素是同一类时，这一金属元素由于其浓度梯度小，尤其不太可能迁移到抗还原涂层1b。即使是使热敏电阻元件2长时间处于高温下，抗还原涂层1b(复合氧化物)的任一种金属元素单独迁移到钙钛矿相同样也是不太可能的。当抗还原涂层1b的金属元素与钙钛矿相的中的金属元素是同一类时，这一金属元素由于其浓度梯度小，尤其不太可能迁移到钙钛矿相。因此，当热敏电阻元件2长时间置于高温条件下时，限制由于钙钛矿相与抗还原涂层1b(复合氧化物)之间的金属迁移而导致的热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b的组成变化，以及阻止热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b的电阻值和特性变化就是可能的。因此即使是在还原气氛中长时间置于超过600℃的高温条件下，热敏电阻元件2也能够达到恰当的温度测量所需要的稳定的电阻特性。在本发明的实施方案中，抗还原涂层1b优选比热敏电阻主体1a的导电性低，更优选是电绝缘的，以便于热敏电阻元件2的电阻能一般依赖于热敏电阻主体1a的电阻而测量。特别希望钙钛矿相和复合氧化物的A-位置都含有至少Sr或Y，同时，钙钛矿相和复合氧化物的B-位置都含有Al。至少Sr或Y和Al的复合氧化物在高温条件下稳定，且显示优良的抗还原性。此外，如上所述，Sr，Y和Al分别适合作为钙钛矿相的A-位置元素和B-位置元素。另外，当复合氧化物的金属元素与钙钛矿相的A-位置元素和B-位置元素相同时，热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b的组成不太可能由于在钙钛矿相和抗还原涂层1b之间的金属迁移而改变。因此通过选择至少Sr或Y作为钙钛矿相的A-位置元素和复合氧化物的组成元素和Al作为钙钛矿相的B-位置元素和复合氧化物的组成元素就可以让热敏电阻元件2获得更稳定的特性。更希望钙钛矿相的A-位置元素含有Sr，钙钛矿相的B-位置元素含有Al，且复合氧化物是SrAl2O4。复合氧化物SrAl2O4在高温条件下稳定且显示优良的抗还原性，Sr和Al分别适合作为钙钛矿相的A-位置元素和B-位置元素。通过选择Sr作为钙钛矿相的A-位置元素和复合氧化物的组成元素和Al作为钙钛矿相的B-位置元素和复合氧化物的组成元素就可以确保热敏电阻元件2获得稳定的特性。优选地，热敏电阻主体1a含有至少一种导电性比钙钛矿相低的金属氧化物相，由组成化学式MeOx表示，其中Me是至少一种选自于钙钛矿相的金属元素。即使是当热敏电阻元件2处于任何希望的形状，通过改变热敏电阻主体1a中低导电性(高绝缘性)的金属氧化物相的比例，由此就可能适当地调节热敏电阻主体1a的电阻以及扩展到热敏电阻元件2的电阻，同时维持合适的B-值。如果金属元素Me与钙钛矿相的金属元素不同，则产生了一种可能，即随着热敏电阻主体1a中不同于钙钛矿相和金属氧化物相的不希望的副产物(副产物相)的形成，热敏电阻主体1a的特性发生改变。还产生了一种可能，即随着钙钛矿相和金属氧化物相之间的金属迁移而导致的组成变化，热敏电阻主体1a的特性发生改变。然而在本实施方案中，金属元素Me与钙钛矿相的金属元素相同，所以即使是长时间处于高温下，热敏电阻元件2也能够获得稳定的电阻特性，没有不希望的副产物形成，没有或者很少发生组成的变化。对金属氧化物相没有特别限制，只要该金属氧化物相是具有由组成化学式MeOx表示的晶体结构的金属氧化物相，其中Me是至少一种选自于钙钛矿相的金属元素即可。当钙钛矿具有(Y，Sr)(Mn，Cr，Al)O3组成时，这类金属氧化物的特定实例有单金属氧化物如Y2O3，SrO，CaO，MnO2，Al2O3和Cr2O3，以及复合氧化物如Y-Al氧化物例如YAlO3与Y3Al5O12和Sr-Al氧化物如SrAl2O4。可以组合含有多种金属氧化物化合物。更优选的是金属氧化物相与抗还原涂层1b中的是相同的复合氧化物。在这种情况中，即使是让热敏电阻元件2长时间处于高温下，金属氧化物相与抗还原涂层1b之间的金属迁移也是不太可能发生的。由此限制金属氧化物相和抗还原涂层1b的组成变化以及给热敏电阻元件2提供稳定的特性就是可能的。此外，金属氧化物相和抗还原涂层1b的热膨胀系数相同，所以金属氧化物相和抗还原涂层1b就很容易相互整体化以达到热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b之间可靠的粘合。更进一步优选通过将未加工的(未烧结)热敏电阻材料成形为所希望的形状；在该热敏电阻材料上施涂未加工的(未烧结)涂覆材料；然后同时烧结热敏电阻材料和涂覆材料以完成热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b来生产热敏电阻元件2。热敏电阻材料和涂覆材料的同时烧结与通过先烧结热敏电阻材料完成热敏电阻主体1a，在热敏电阻主体1a上施涂涂覆材料，然后烧结以完成抗还原涂层1b生产热敏电阻元件2的情况相比，能够使具有热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b的热敏电阻元件2的生产更容易。这也使得减少热敏电阻元件2的单个样品之间以及热敏电阻元件2的样品的不同烧结点之间的特性改变成为可能，较少受烧结条件波动的影响。涂覆材料优选是含有该复合氧化物的浆料形式。使用其中含有复合氧化物的浆料作为涂覆材料与在烧结过程中形成复合氧化物相比能够使涂覆材料的施用更容易，且使得限制涂覆材料在热敏电阻主体1a(钙钛矿相，金属氧化物相)和抗还原涂层1b上烧结的影响成为可能。如图2所示，热敏电阻元件2适合用作温度传感器100的温度传感元件。在本实施方案中，温度传感器100设计成通过将位于排气管中的热敏电阻元件2安装在排气管的传感装配部位来检测汽车发动机排气管中废气的温度。温度传感器100除了热敏电阻元件2外，还包括金属管3，凸缘组件4，附加组件5，金属覆盖组件6，护套组件8，水泥材料10，卷曲终端11，引线12，弹性密封组件13，绝缘管15和辫状玻璃管20。金属管3沿着传感器100的轴向成形为一直到底的圆柱形，且具有封闭的前端部件31(在图2的底端)，热敏电阻元件2安装在内，和压合在凸缘组件4轴的开放的后端部件32(在图2的上端)。金属管3预先已经热处理过，以使得金属管3的外表面和内表面变得被氧化从而在金属管3的外表面和内表面形成氧化物涂膜。水泥材料10填充在金属管3中，以便于围绕热敏电阻元件2，从而将热敏电阻元件2维持在固定位置。凸缘组件4包括在传感器100内沿轴向延伸的圆柱形壳42，和位于壳42前面(在图2的下面)的具有比壳42更大外径而表观上从壳42射状突出的凸缘41。凸缘组件41同样包括在凸缘41前端形成的锥状座面(seat surface)45，以密封排气管的装配部件。在本实施方案中，壳42具有前壳部件44和比前壳部件44直径小的后壳部件43的台阶形状。通过将金属管3的后端部件32压合在凸缘组件4中且在位置L1将金属管3的外表面整个周边激光焊接到凸缘组件4的后壳部件43上从而将金属管3安全地固定在凸缘组件4中。通过将金属覆盖组件6压合在凸缘组件4的前壳部件44中并在位置L2将金属覆盖组件6整个周边激光焊接到凸缘组件4的前壳部件44上从而将金属覆盖组件6密不透风地连接到凸缘组件4的前壳部件44上。附加组件5提供有六边形螺母51和螺杆52，且可旋转地固定在凸缘组件4和金属覆盖组件6的周围，所以通过将螺母5拧入排气管的传感器装配部位，使得凸缘组件4的凸缘41上的座面45与排气管的传感器装配部位接触，从而将温度传感器100附着在排气管(没有显示出来)上。护套组件8安排在金属管3，凸缘组件4和金属覆盖组件6中。护套组件8包括金属外套81，一对穿过外套81的导电性芯线(core wire)7，以如下方式填充在外套81中的绝缘粉末材料，即使得在外套81和芯线7之间建立电绝缘，并固定芯线7的位置。护套组件8的外套81同样也是预先已经热处理过，以在护套组件8的外套81上形成氧化物涂膜。芯线7具有分别从外套81的前端和后端突出的前端和后端部件。芯线7突出的前端部件在金属管3中与热敏电阻元件2的电极电线2a和2b通过激光焊接相连，而芯线7突出的后端部件通过卷曲终端11与引线12相连。绝缘管15的安排是为了在芯线7和卷曲终端11之间提供电绝缘。引线12穿过固定在金属覆盖组件6后端部件内的密封组件13的引线插入孔，从金属覆盖组件6的内部延伸至外部，然后与连接器21的终端偶合，连接外部电路(如ECU，没有显示出来)。经过这样的安排，热敏电阻元件2的输出就从护套8的芯线7通过引线12和连接器21传到外部电路，从而确定汽车发动机中废气的温度。为了保护引线12免受外力如散射的石头，通过辫状玻璃管20将引线12覆盖。辫状玻璃管20在其前端卷曲与弹性密封组件13一起进入金属覆盖组件6。在上述结构的温度传感器100中，例如当金属管3或护套组件8的外套81中的氧化物涂膜发生破裂或者缺陷时，甚至是当由于氧化物涂膜中的这类破裂或缺陷而使热敏电阻元件2在高温条件下遭受还原气氛时，热敏电阻主体1通过抗还原涂层1a的方式受到保护而不被热还原。因而热敏电阻元件2能够维持其电阻值和特性稳定，从而温度传感器100能够在-40℃到900℃的宽温度范围内进行恰当的温度测量。将会参照下述实施例更详细地描述本发明。然而应该注意的是下述实施例仅仅是解释说明而不是为了限制本发明。
样品制备如下制备根据实施例1-4的热敏电阻元件2和根据对比例1-3的热敏电阻元件。在实施例1-4和对比例1-2的每个中，按照表1中指示的金属元素M1，M2和M3以及摩尔分数a，b，c，d和e，称量Y2O3，Nd2O3，SrCO3，MnO2，Fe2O3，Al2O3和Cr2O3(都是可商业获得的，纯度99％或更高)粉末以获得(M1aM2b)(M3cAldCre)O3组成的钙钛矿，接着对这些粉末进行湿混合和干燥。将所得的粉末混合物在空气中于1400℃下煅烧2小时，以提供形成钙钛矿相的平均颗粒尺寸1-2μm的煅烧粉末材料。另一方面，称量SrCO3和Al2O3(都是可商业获得的，纯度99％或更高)粉末以获得SrAl2O4组成，接着对这些粉末进行湿混合和干燥。将所得的粉末混合物在空气中于1200℃下煅烧2小时，以提供形成金属氧化物相的平均颗粒尺寸1-2μm的煅烧粉末材料。将煅烧的钙钛矿相形成材料和煅烧的金属氧化物相形成材料称重，并对它们进行使用乙醇作为溶剂的树脂罐(resin pot)和高纯度Al2O3球的湿研磨，从而产生热敏电阻组合物材料浆料。在对比例3中，称量Y2O3和Cr2O3(都是可商业获得的，纯度99％或更高)粉末以获得摩尔比Y∶Cr＝1∶1，即得到YCrO3组成，接着对这些粉末进行湿混合和干燥。将所得的粉末混合物在空气中于1200℃下煅烧2小时，以提供形成钙钛矿相的平均颗粒尺寸1-2μm的煅烧粉末材料。对煅烧的钙钛矿相成形材料进行使用乙醇作为溶剂的树脂罐和高纯度Al2O3球的湿研磨，从而产生热敏电阻组合物材料浆料。将由此获得的浆料在80℃下干燥2小时，以提供粉状的热敏电阻组合物材料。随后，将100重量份热敏电阻组合物材料和20重量份主要由聚乙烯醇缩丁醛组成的粘合剂混合，干燥并用250μm目筛颗粒化。在此注意粘合剂并不特别限于聚乙烯醇缩丁醛。任何其它粘合剂如聚乙烯醇或丙烯酸类粘合剂都可以作为选择使用。粘合剂的掺入量通常为5-20重量份，优选10-20重量份，相对于热敏电阻组合物材料的总量。为了使热敏电阻组合物材料和粘合剂混合得更均匀，进一步希望控制热敏电阻组合物材料的平均颗粒尺寸为2.0μm或更小。对颗粒化的热敏电阻组合物材料进行模头挤压成形，挤压压力为4500kg/cm2，从而形成厚度为1.24mm厚的六边形盘形状的未加工的压块(green compact)。在实施例1-4中，Pt-Rh合金的电极电线2a和2b分别在它们的一端插入未加工的压块中。同样地，在对比例1-3中，Pt-Rh合金的电极电线也分别在它们的一端插入未加工的压块中。接下来称量SrCO3，Al2O3和Y2O3(都是可商业获得的，纯度99％或更高)粉末以获得在表1中指示的复合氧化物组成(实施例1，3和4中为SrAl2O4，实施例2和对比例3中为Y3Al5O12，对比例1中为Y2O3，对比例2中为Al2O3)，接着对这些粉末进行湿混合和干燥。将所得的粉末混合物在空气中于1200-1400℃下煅烧2小时，以提供平均颗粒尺寸1-2μm的粉状复合氧化物涂覆材料。通过用研钵和研杵使用丁基甲醇和丙酮作为溶剂将粉状复合氧化物材料与主要由乙基纤维素组成的粘合剂捏合得到复合氧化物涂覆材料的浆料。在实施例1，3和4的每个中，除了电极电线2a和2b外，将热敏电阻组合物材料的未加工的压块用复合氧化物材料的浆料浸渍涂覆。通过在将浆料干燥之后，将浆料涂覆的压块在1450-1550℃下在空气中烧结(同时烧结热敏电阻组合物材料和复合氧化物材料)，从而形成热敏电阻组合物材料的热敏电阻主体1a和复合氧化物材料的抗还原涂层1b来完成热敏电阻元件2。热敏电阻主体1a具有六边形形状，边长1.15mm，厚度1.00mm，抗还原涂层1b的厚度为10-50μm，电极电线2a和2b直径φ为0.3mm，电极中心距离为0.74mm(间隙0.44mm)，电极插入长度为1.10mm。在实施例2中，首先将热敏电阻组合物材料的未加工的压块在1450-1550℃下在空气中烧结以形成热敏电阻组合物材料的热敏电阻主体1a。除了电极电线2a和2b外，接下来将烧结的压块用复合氧化物材料的浆料浸渍涂覆。然后通过在将浆料干燥之后，再一次烧结浆料涂覆的压块从而形成复合氧化物材料的抗还原涂层1b来完成热敏电阻元件2。热敏电阻主体1a具有六边形形状，边长1.15mm，厚度1.00mm，抗还原涂层1b的厚度为10-50μm，电极电线2a和2b直径φ为0.3mm，电极中心距离为0.74mm(间隙0.44mm)，电极插入长度为1.10mm。在对比例1和2中，以和实施例1，3，4中相同的方式完成热敏电阻元件。在对比例3中以和实施例2中相同的方式完成热敏电阻元件。要注意的是实施例2和对比例3中的复合氧化物涂覆材料是Y3Al5O12，其具有比实施例2和对比例3的热敏电阻组合物材料更高的烧结温度。在实施例2和对比例3中，如上所述通过先烧结热敏电阻组合物材料然后烧结复合氧化物涂覆材料来逐步形成热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b。这导致在实施例1，3和4中比在实施例2中生产热敏电阻元件2更容易且成本更低。
性能评估如下测试实施例1-4的热敏电阻元件2和对比例1-3的热敏电阻元件的抗还原性。将根据实施例1-4中的每个热敏电阻元件2置于管式炉中并与空气隔离。在这个阶段中，炉子的内部是在空气气氛下。将炉子加热使得炉内温度达到1000℃，测量热敏电阻元件2在1000℃下在空气气氛中的电阻值Rk(1000)。接着通过气体管向炉内加入氢气和水蒸气从而在炉内产生还原气氛，控制炉内氧气部分压力PO2＝10-11.1(atm)同时维持炉内温度1000℃。将热敏电阻元件2留在还原气氛中1小时，测量热敏电阻元件2在1000℃下在还原气氛中的电阻值Rk′(1000)。根据下述方程式(1)由Rk(1000)和Rk′(1000)的测量值计算电阻的变化量ΔRk(％)，作为涂层1b抗热还原的指数，同样也是涂层1b从还原气氛保护热敏电阻主体1a的能力。
ΔRk(％)＝100-(Rk(1000)/Rk′(1000))×100 (1)以如实施例1-4中相同的方式测定根据对比例1-3每个热敏电阻元件的电阻变化量ΔRk(％)。实施例1-4的热敏电阻元件2和对比例1-3的热敏电阻元件具有较小的电阻变化量ΔRk，至多±5％。因此很清楚，所有实施例1-4中的抗还原涂层1b和对比例1-3中的抗还原涂层都具有高抗还原性和热敏电阻保护能力。如下同样还测试了实施例1-4的热敏电阻元件2和对比例1-3的热敏电阻元件的电阻特性。测定了根据实施例1-3的每个热敏电阻元件2的温度梯度常数(B-值)B(-40～900)。更特别地，在热敏电阻元件2留在绝对温度T(-40)＝233K(＝-40℃)的气氛中的条件下测量热敏电阻元件2的初始电阻(initial resistance)值Rs(-40)。之后，在热敏电阻元件2留在绝对温度T(900)＝1173K(＝900℃)的气氛中的条件下测量热敏电阻元件2的初始电阻值Rs(900)。根据下述方程式(2)由Rs(-40)和Rs(900)的测量值计算热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)。测试结果在表2中显示。
B(-40～900)＝ln[Rs(900)/Rs(-40)]/[1/T(900)-1/T(-40)] (2)以如上相同的方式测定根据实施例4的热敏电阻元件2的温度梯度常数(B-值)B(100～900)。即，首先在热敏电阻元件2留在绝对温度T(100)＝373K(＝100℃)的气氛中的条件下测量热敏电阻元件2的初始电阻值Rs(100)。之后，在热敏电阻元件2留在绝对温度T(900)＝1173K(＝900℃)的气氛中的条件下测量热敏电阻元件2的初始电阻值Rs(900)。然后根据下述方程式(3)由Rs(100)和Rs(900)的测量值计算热敏电阻元件2的B-值B(100～900)。测试结果在表2中显示。
B(100～900)＝ln[Rs(900)/Rs(100)]/[1/T(900)-1/T(100)] (3)以如实施例1-3中相同的方式测定根据对比例1-3的每个热敏电阻元件的温度梯度常数(B-值)B(-40～900)。测试结果同时显示在表2中。将实施例1-4中的每个热敏电阻元件2构建到温度传感器100中。将温度传感器100的周边温度加热到100℃，300℃，600℃然后到900℃，测量热敏电阻元件2在100℃，300℃，600℃和900℃下的初始电阻值Rt(100)，Rt(300)，Rt(600)和Rt(900)。将温度传感器100于1050℃下在空气中维持50小时。在这之后，以如上相同的方法在100℃，300℃，600℃和900℃下测量热敏电阻元件2的电阻值Rt′(100)，Rt′(300)，Rt′(600)和Rt′(900)。在初始电阻值Rt(900)和热处理后的电阻值Rt′(900)之间比较，根据下述方程式(4)计算在热处理下电阻变化的温度转化值CT(900)(deg)。同样地，根据下述方程式(5)-(7)计算温度转化值CT(100)，CT(300)和CT(600)(deg)。在实施例4中，使用B-值B(100～900)替换方程式(4)-(7)中的B(-40～900)来计算转化值CT(900)，CT(100)，CT(300)和CT(600)(deg)。测试结果显示在表2中。
CT(900)＝[(B(-40～900)×T(900))/[ln(Rt′(900)/Rt(900))×T(900)+B(-40～900)]]-T(900) (4)CT(100)＝[(B(-40～900)×T(100))/[ln(Rt′(100)/Rt(100))×T(100)+B(-40～900)]]-T(100) (5)CT(300)＝[(B(-40～900)×T(300))/[1n(Rt′(300)/Rt(300))×T(300)+B(-40～900)]]-T(300) (6)CT(600)＝[(B(-40～900)×T(600))/[1n(Rt′(600)/Rt(600))×T(600)+B(-40～900)]]-T(600) (7)以如上相同的方式测量每个根据对比例1-3的热敏电阻元件的温度转化值CT(900)，CT(100)，CT(300)和CT(600)(deg)。测试结果同样显示在表2中。此外，如下测定根据每个实施例1-4的热敏电阻主体1a的钙钛矿相的表面积分数SP/S。将热敏电阻主体部分1插入树脂中并用3μm的钻石抛光，从而提供具有抛光的横截面的热敏电阻主体1a测试样品。使用扫描电镜(可从JEOL Ltd.获得，商品名“JSM-6460LA”)用3000倍的放大倍数拍下测试样品的横截面图片。以示例的方式，根据实施例1的热敏电阻主体1a的SEM图片显示在图3中。在这里，通过EDS化学组成分析测得SEM图片的白色、暗灰色和黑色区域分别是钙钛矿相((YSr)(MnCrAl)O3)，金属氧化物相(SrAl2O4)和孔。在图3中已经显示出在实施例1中钙钛矿相和金属氧化物相在热敏电阻主体1a中完全分散。对实施例2-4采用同样的处理。通过图象分析装置分析SEM图片中视图40μm×30μm的区域，从而确定钙钛矿相横截面面积SP与视图区域(横截面面积S)的比SP/S(表面积分数)。测试结果在表2中显示。当提供的热敏电阻主体具有多相时，一个特定相的横截面面积在给定的热敏电阻主体的横截面面积中的比例等于在热敏电阻氧化物中这一特定相的体积分数。在实施例1-4中，热敏电阻主体1a具有两个相钙钛矿相和金属氧化物相。这就意味着表面积分数SP/S基本上等于钙钛矿相和金属氧化物相的表面或者体积比。以如上相同的方式测定根据每个对比例1-3的热敏电阻主体的钙钛矿相的表面积分数SP/S。结果显示在表2中。此外，如表2中所示，实施例1-4的热敏电阻元件2与对比例1-3中的相比具有相对小的转化值CT(100)，CT(300)，CT(600)和CT(900)，至多±3deg。如下估计此原因。在对比例1和2中，抗还原涂层不含有复合氧化物而含有单一金属氧化物Y2O3或Al2O3，所发生了金属元素Sr，Mn，Cr，Al从钙钛矿相到抗还原涂层的迁移和金属元素Y，Al从抗还原涂层到钙钛矿相的迁移。在对比例3中，抗还原涂层含有复合氧化物Y3Al5O12，但是复合氧化物的金属元素Al与钙钛矿相的B-位置元素Cr不同，所以发生了金属元素Cr从钙钛矿相到抗还原涂层的迁移和金属元素Al从抗还原涂层到钙钛矿相的迁移。热敏电阻主体的电阻特性由于钙钛矿相和抗还原涂层的组成变化而改变，从而导致了上面在对比例1-3中相对大的转化值CT(100)，CT(300)，CT(600)和CT(900)。在实施例1-4中，通过对比，抗还原涂层1b的复合氧化物的金属元素Sr或Y和Al与热敏电阻主体1a的钙钛矿相的A-位置元素Sr，Y和B-位置元素Al相同。由于钙钛矿相和抗还原涂层1b之间的金属迁移而导致的钙钛矿相和抗还原涂层1b的组成变化受到了限制，即使是使热敏电阻元件2长时间处于高温下也是如此。结果是，每个实施例1-4的热敏电阻元件2在各自测量温度时具有稳定的电阻值，且在高温条件下显示较小量的电阻变化。这些热敏电阻元件2的电阻值可以稳定地测量，不管它们的热历史如何，从而可以恰当的测量温度。此外，实施例1，3和4的热敏电阻元件2通常比实施例2的那些具有更小的转化值CT(100)，CT(300)，CT(600)和CT(900)。由此可以说SrAl2O4更适合作为抗还原涂层1b的复合氧化物。在实施例1和3中，热敏电阻主体1a的金属氧化物相和抗还原涂层1b是相同的复合氧化物，所以抗还原涂层1b安全地粘附到热敏电阻主体1a上从而提供高耐久性，因为金属氧化物相和抗还原涂层1b(复合氧化物)的热膨胀系数相同。在其中钙钛矿相和金属氧化物相都包括在热敏电阻主体1a的实施例1-3中，通过根据热敏电阻元件2的形状(例如电极电线间隙)调节热敏电阻主体1a中金属氧化物相的比例，也就是热敏电阻主体1a的钙钛矿相的表面积分数SP/S，可以适当地控制热敏电阻元件2的电阻值，同时维持B-值B(-40～900)合适地在2000-3000K。
表1
表2
注*1在100℃的初始电阻Rs(100)*2在100至900℃的B-值B(100～900)如上所述，本实施方案的热敏电阻元件2显示了合适的2000-3000K的B-值以及合适的电阻值，所以能够在从低温-40℃到高温900℃的宽温度范围内进行恰当的温度测量。这里引入日本专利申请No.2006-039680(2006年2月16日申请)的全部内容作为参考。尽管已经参照本发明的上述特定实施方案描述了本发明，但是本发明并不受这些示范性的实施方案的限制。按照上述教导，上述实施方案的各种修改和变化对本领域技术人员来说都会发生。例如，包括不仅氧化物而且还有热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b的各自构成元素的碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐的各种化合物也可用作生产热敏电阻元件2的原材料。尤其氧化物和碳酸盐是优选的。热敏电阻主体1a和抗还原涂层1b可以含有任何其它元素例如Na，K，Ga，Si，C，Cl和S，条件是热敏电阻主体1a、抗还原涂层1b、热敏电阻元件2和温度传感器100所需要的特性(如热敏电阻主体1a、抗还原涂层1b的可烧结性，B-值，高温稳定性和抗还原性)不劣化。当抗还原涂层1b提供了充分的、良好的抗还原性时，可以不在金属管3和护套组件8的外套81上形成氧化物涂膜。参照下述权利要求定义本发明的范围。
权利要求
1.热敏电阻元件，包括热敏电阻主体，该热敏电阻主体含有由组成化学式ABO3表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中A是至少一种A-位置元素，B是至少一种B-位置元素；和抗还原涂层，该抗还原涂层覆盖热敏电阻主体，并且由含有所述至少一种A-位置元素中的一种或多种和所述至少一种B-位置元素中的一种或多种的复合氧化物形成。
2.根据权利要求1的热敏电阻元件，其中所述一种或多种至少一种A-位置元素至少包括Sr和Y中的任一种；所述所述至少一种B-位置元素中的一种或多种包括Al。
3.根据权利要求2的热敏电阻元件，其中所述一种或多种至少一种A-位置元素是Sr；所述所述至少一种B-位置元素中的一种或多种是Al；复合氧化物是SrAl2O4。
4.根据权利要求1的热敏电阻元件，其中热敏电阻主体进一步包括金属氧化物相，所述金属氧化物相具有比所述钙钛矿相更低的电导率，并且由组成化学式MeOx表示，其中Me是所述至少一种A-位置元素和所述至少一种B-位置元素中的一种或多种。
5.根据权利要求4的热敏电阻元件，其中金属氧化物相与抗还原涂层的复合氧化物相同。
6.包括根据权利要求1的热敏电阻元件的温度传感器。
7.根据权利要求6的温度传感器，进一步包括在其中容纳热敏电阻元件的金属管，其中金属管已经预先热处理过，从而在金属管上形成氧化物涂膜。
8.生产根据权利要求1的热敏电阻元件的方法，包括将未加工的热敏电阻组合物材料成形为所希望的形状；在未加工的热敏电阻组合物材料的表面施涂未加工的涂覆材料；然后以如下方式同时烧结热敏电阻组合物材料和涂覆材料，即使得分别从烧结的热敏电阻组合物材料和烧结的涂覆材料生产热敏电阻主体和抗还原涂层。
9.根据权利要求8的方法，其中涂覆材料是其中含有复合氧化物的浆料。
全文摘要
一种热敏电阻元件，包括热敏电阻主体和覆盖该热敏电阻主体的抗还原涂层。该热敏电阻主体含有由组成化学式ABO
文档编号H01C7/00GK101022046SQ20071000531
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月14日 优先权日2006年2月16日
发明者沟口义人, 冲村康之, 光冈健, 大林和重 申请人:日本特殊陶业株式会社