专利名称：BaTiO的制作方法
技术领域：
本发明属于电子陶瓷元器件制备技术领域，具体涉及一种BaTiO3基叠层片式PTC热敏电阻器的制备工艺。
背景技术：
近年来，随着通讯技术和表面安装技术的发展，迫切要求各种电子元件向小体积、小功耗和片式化方向发展。对于PTC热敏电阻器，除要求小型化以外，还要有较低的室温阻值和较大的升阻比。但由于PTC材料的电阻率较高，传统体式PTC元器件的常温电阻不可能太低，难以进一步低阻化。而叠层片式PTC热敏元件能通过多层并联实现低阻化，而且可明显改进热敏电阻的阻—温迟滞特性，以及耐电压、耐电流冲击。叠层型PTC元件类似多层片式电容器(MLCC)的结构形式，相当于将多个PTC元件叠合并联起来，烧成后形成一个整体，可满足小型化、低电阻的要求。对叠层型PTC元件整体来说，厚度方向的温度梯度大大缓和，不会产生热破坏情况。同时，电极密封在瓷体内，避免了氧化、脱落、焊锡浸蚀以及外界造成损伤等弊端，从而提高了元器件的可靠性。
与多层片式电容器相比，多层片式PTC在结构上有着极强的继承性，可直接借鉴现有多层片式电容器的制备工艺。但由于BaTiO3系PTC半导瓷材料烧结温度高且存在金属电极的欧姆接触等问题，必须寻求能与之共烧的欧姆接触电极，其制备工艺难度较大，依赖于高可靠性电极形成技术和低温共烧工艺。在日本专利特开平3-145920中介绍了一种叠层PTC热敏电阻器的制法，虽实现了低阻化，但升阻比太小仅为102，另外由于结构上存在空隙层，且PTC单片上内电极的面积较大，用在过流保护场合时容易短路，可靠性低。制备叠层片式PTC热敏电阻器也可采取高温烧成低温粘合——先烧后叠的方法。此法的弊端在于，由于PTC效应是利用多晶陶瓷的晶界效应，片式PTC的厚度不可能太薄，故烧成后的PTC陶瓷片的机械强度较低，在平整度不高的情形下很难保证电极与陶瓷片之间能形成良好的接触。
发明内容
本发明的目的在于提供一种较为简便的BaTiO3基叠层片式PTC热敏电阻器的制备工艺，所制备的PTC热敏电阻器的室温电阻小、升阻比大，可靠性高。
本发明的一种BaTiO3基叠层片式PTC热敏电阻器的制备工艺，依次包括以下步骤(1)采用轧膜成型工艺制备片式PTC生坯选取质量百分比浓度为15~20％的聚乙烯醇水溶液作粘合剂，其中添加占聚乙烯醇水溶液4～6wt％的甘油作为增塑剂，粘合剂加入的量约占粉料的32~37wt％，使其膜厚为0.2~0.4mm；(2)溅射内电极设计掩模板，采用离子溅射法在上述生坯上溅射镍形成内电极；(3)共烧在含氧分压10-9～10-12Mpa的H2-N2混合还原气氛中，高温烧结，并采取热压的方式使各单片紧密接触结合成一体，降温过程中进行再氧化处理，以获得良好的PTC效应；(4)形成端头电极依次烧渗底层和表层电极并电镀焊料层，构成三层端头电极，以提高对电极的保护作用。
本专利将多个溅射有Ni电极的PTC生坯叠合在一起同时烧结而成，它具有如下优点(1)采用轧膜成型方法制备片式PTC生坯，以水为溶剂，环境污染小，劳动强度低，易于操作且成本低廉。
(2)轧膜成型制得的坯片具有一定的均匀度、致密度和光洁度，且膜坯的柔韧性较好，具有良好的工艺性能。
(3)利用一定尺寸的掩膜板，能同时溅射多个叠层用PTC生坯，其一致性高，操作灵活简单，易于实现，提高了工作效率。
(4)采用溅射台溅射叠层体内电极的方法，容易控制电极的厚度及附着力，利于提高器件的性能及可靠性。
(5)采用热压烧结法，在烧结过程中易于形成良好的欧姆接触。
(6)采用先将坯体和内电极在还原气氛中共烧，然后在较低的温度下作氧化处理使瓷体晶界氧化的烧结方式，有效解决了金属电极的氧化问题，并形成了良好的PTC效应。
(7)可通过改变叠层生片的层数和生片的厚度来调节元件特性，方法灵活而简便。
图1为本发明中溅射示意图；图2为本发明中叠层顺序的斜视图；图3为本发明中共烧后的叠层体剖视图；图4为本发明中叠层片式PTC热敏电阻器的剖视图。
1掩膜板 2溅射孔3轧膜成型的PTC陶瓷生坯4溅射内电极后的PTC陶瓷生坯5叠层单片的冲切尺寸 6，6a～d内电极7，7a～ePTC陶瓷叠层片(以5层为例)8a，8b外电极具体实施方式
下面以实例方式对本发明作进一步详细的说明。
(1)配料及预烧PTC样品材料的组分为(Ba0.8Sr0.2)Ti1.01O3+1.5mol％SiO2+0.5mol％Al2O3+0.3mol％Y2O3+0.1mol％Mn(NO3)2。按上述比例配料后球磨混合，置于1155℃预烧2小时。
(2)轧膜成型将预烧过的PTC粉料球磨粉碎并过60目筛。取50g粉料，加入17g质量百分比浓度为18％聚乙烯醇(PVA)水溶液作粘合剂，并添加6ml甘油作增塑剂，混炼成塑性料团，置于轧膜机两轧辊轴之间反复轧炼，待达到一定的均匀度、致密度、光洁度及柔韧性后取下，膜的厚度为0.3mm，并冲切成55×40mm。
(3)溅射内电极将掩膜板(厚度为1mm，每个溅射孔的平面尺寸为10×7mm)紧密地覆盖在膜坯上(如图1所示)，使其在每个单片上三个方向留边，防止电极短路。一起置于溅射台中并调节其各工作参数进行内电极的溅射，获得的镍电极层的厚度约为2μm。并按图1中虚线所示冲切成多个叠层单片，尺寸为15×10×0.3mm，其内电极的二维平面尺寸与掩膜板上相应溅射孔的尺寸相同，仍为10×7mm。
(4)叠层后共烧将各叠层单片按照图2所示叠合起来，并在其厚度方向采用热压的方式使之结合成一体，置于还原气氛(H2-N2混合气体且H2/N2＝3％)炉中，于1330℃和10-9Mpa的氧分压下烧成1小时，然后以250℃/h的降温速率降至1100℃，并在空气中氧化30分钟，尔后断电自然冷却至室温。最终形成如图3中所示的叠层体。
(5)涂覆外电极在烧成后的叠层体上按图4所示印刷底层银电极并烧渗，然后在其上印刷表层银电极，烧渗后电镀焊料层，构成三层端头电极。
该叠层型PTC元件的层数为3，最终尺寸为11×8×0.7mm，其室温电阻为3.3Ω，升阻比为8.4×104，电阻温度系数为24％/℃。
采用与实例1相同的方法制作PTC生坯，在溅射台中溅射镍电极后切片并进行叠层，于还原气氛炉中热压烧成及再氧化处理后制端头电极。相应参数分别如下轧膜成型中选取的PVA水溶液的质量百分比浓度为15％(其中添加了占PVA水溶液4wt％的甘油)，其加入的量约占粉料的37wt％，制备的膜厚为0.2mm；H2-N2混合气体中H2/N2＝4％，在1325℃和10-10Mpa的氧分压下烧成1.5小时，然后以280℃/h的降温速率降至1000℃，并在空气中氧化45分钟，尔后断电自然冷却至室温。
该叠层型PTC元件的层数为5，最终尺寸为11×8×0.9mm，其室温电阻为2.0Ω，升阻比为8.9×104，电阻温度系数为25％/℃。
采用与实例1相同的方法制作PTC生坯，在溅射台中溅射镍电极后切片并进行叠层，于还原气氛炉中热压烧成及再氧化处理后制端头电极。相应参数分别如下轧膜成型中选取的PVA水溶液的质量百分比浓度为16％(其中添加了占PVA水溶液5wt％的甘油)，其加入的量约占粉料的34wt％，制备的膜厚为0.4mm；H2-N2混合气体中H2/N2＝5％，在1320℃和10-11Mpa的氧分压下烧成2小时，然后以300℃/h的降温速率降至900℃，并在空气中氧化60分钟，尔后断电自然冷却至室温。
该叠层型PTC元件的层数为9，最终尺寸为11×8×2.9mm，其室温电阻为1.2Ω，升阻比为1.2×105，电阻温度系数为18％/℃。
采用与实例1相同的方法制作PTC生坯，在溅射台中溅射镍电极后切片并进行叠层，于还原气氛炉中热压烧成及再氧化处理后制端头电极。相应参数分别如下轧膜成型中选取的PVA水溶液的质量百分比浓度为20％(其中添加了占PVA水溶液5wt％的甘油)，其加入的量约占粉料的32wt％，制备的膜厚为0.2mm；H2-N2混合气体中H2/N2＝3％，在1328℃和10-12Mpa的氧分压下烧成1小时，然后以250℃/h的降温速率降至1000℃，并在含氧分压为10-4Mpa的气氛中处理30分钟，尔后断电自然冷却至室温。
该叠层型PTC元件的层数为5，最终尺寸为11×8×0.9mm，其室温电阻为1.8Ω，升阻比为7.4×104，电阻温度系数为19％/℃。
采用与实例1相同的方法制作PTC生坯，在溅射台中溅射镍电极后切片并进行叠层，于还原气氛炉中热压烧成及再氧化处理后制端头电极。相应参数分别如下轧膜成型中选取的PVA水溶液的质量百分比浓度为15％(其中添加了占PVA水溶液6wt％的甘油)，其加入的量约占粉料的36wt％，制备的膜厚为0.3mm；H2-N2混合气体中H2/N2＝4％，在1320℃和10-10Mpa的氧分压下烧成1.5小时，然后以270℃/h的降温速率降至900℃，并在含氧分压为10-5Mpa的气氛中处理45分钟，尔后断电自然冷却至室温。
该叠层型PTC元件的层数为7，最终尺寸为11×8×1.6mm，其室温电阻为1.5Ω，升阻比为1.3×105，电阻温度系数为21％/℃。
采用与实例1相同的方法制作PTC生坯，在溅射台中溅射镍电极后切片并进行叠层，于还原气氛炉中热压烧成及再氧化处理后制端头电极。相应参数分别如下轧膜成型中选取的PVA水溶液的质量百分比浓度为19％(其中添加了占PVA水溶液4wt％的甘油)，其加入的量约占粉料的33wt％，制备的膜厚为0.4mm，H2-N2混合气体中H2/N2＝5％，在1330℃和10-11Mpa的氧分压下烧成2小时，然后以300℃/h的降温速率降至800℃，并在含氧分压为10-5Mpa的气氛中处理60分钟，尔后断电自然冷却至室温。
该叠层型PTC元件的层数为11，最终尺寸为11×8×3.7mm，其室温电阻为0.9Ω，升阻比为2.2×105，电阻温度系数为26％/℃。
权利要求
1.一种BaTiO3基叠层片式PTC热敏电阻器的制备工艺，依次包括以下步骤(1)采用轧膜成型工艺制备片式PTC生坯选取质量百分比浓度为15~20％的聚乙烯醇水溶液作粘合剂，其中添加占聚乙烯醇水溶液4～6wt％的甘油作为增塑剂，粘合剂的加入量占粉料的32~37wt％，使其膜厚为0.2~0.4mm；(2)溅射内电极设计掩模板，采用离子溅射法在上述生坯上溅射镍形成内电极；(3)共烧在含氧分压10-9～10-12Mpa的H2-N2混合还原气氛中，高温烧结，并采取热压的方式使各单片紧密接触结合成一体，降温过程进行再氧化处理，以获得良好的PTC效应；(4)形成端头电极依次烧渗底层和表层电极并电镀焊料层，构成三层端头电极，以提高对电极的保护作用。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤(3)是在1320～1330℃烧结1～2小时，并采取热压的方式使各单片紧密接触结合成一体，降温过程中置于大气条件或10-4～10-5Mpa的氧分压下进行再氧化处理，以250～300℃/h的降温速率降至800~1100℃，处理时间为30~60分钟，以获得良好的PTC效应。
全文摘要
本发明公开了一种BaTiO
文档编号H01C7/02GK1492451SQ0312823
公开日2004年4月28日 申请日期2003年6月26日 优先权日2003年6月26日
发明者龚树萍, 周东祥, 刘欢, 胡云香 申请人:华中科技大学