专利名称：基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感器的制作方法
技术领域：
本发明属于紫外光敏感的光学传感器技术领域，涉及一种基于磷光材料有机 二极管的有机紫外光光学传感器。
背景技术：
有机材料光子-电子转换要求把光学吸收产生的激子分解成电荷载流子，而 这种光学吸收与普通太阳能电池不同，有机太阳能电池光吸收光谱要求主要覆盖
可见区(400 -700 nm)。太阳光照射到地面的紫外线主要处于300-400 nm波段， 照射到地面的光主要处于可见光波段，而紫外光光学传感器则要求对少量紫外即 波段是(300 -400 nm)的紫外光敏感。目前，紫外光光学传感器主要是采用无 机紫外光敏感器件作为光学传感器，其制备工艺复杂，成本高，不适用于大面积 应用；而很多有机/聚合物光伏二极管的光谱响应多覆盖可见区而且都是采用荧 光材料，如果荧光材料用作紫外光敏感器件，由于他们的激子的扩散距离比较短， 预期会对紫外光的响应灵敏度变低。
发明内容
针对现有技术中主要是采用无机紫外光敏感器件作为光学传感器存在的制 备工艺复杂、成本高的问题以及有机/聚合物光伏二极管的光谱响应多覆盖可见 区而且都是采用荧光材料，而荧光材料用作紫外光敏感器件对紫外光的响应灵敏 度变低的问题，本发明提供一种基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感 器，采用已经存在的具有低离化能(IP)的高空穴传输特性的化合物作为给体， 具有高电子亲合势(EA)的高电子传输特性的磷光化合物作为受体，使材料选择 范围更宽；器件为多层结构，采用热蒸发法成膜，制作工艺简单、成本低；并且 由于采用了薄的有机层和金属电极层，使得器件体积小、重量轻。
技术方案一本发明为层状结构，由衬底(紫外光照射一侧)至电子收集电 极层，依次为衬底、空穴收集电极层、电子给体层、电子给体和电子受体混合层、
电子受体层、电子收集层、电子收集电极层；电子给体层厚度为5 20nm，电子 受体层厚度为20 40 nm，电子给体和电子受体混合层厚度为2-10 nm，电子给体 采用的材料为二胺衍生物(diamine derivative)，电子受体采用的材料为铱、 铂、锇或铼的配合物，电子给体和电子受体混合层中电子给体材料与电子受体材 料的重量比为l: 1;电子收集层采用的材料为LiF/或CsF，电子收集层厚度为O. 8 3 nm;电子收集电极层采用的材料为A1，电子收集电极层厚度为100 150 nm。
技术方案二本发明为层状结构，由衬底(紫外光照射一侧)至电子收集电 极层，依次为衬底、空穴收集电极层、电子给体层、电子受体层、电子收集层、 电子收集电极层；电子给体层厚度为5 20nm，电子给体采用的材料为二胺衍生 物(diamine derivative);电子受体层厚度为20 40 nm，电子受体采用的材 料为铱、铀、锇或铼的配合物；电子收集层采用的材料为LiF/或CsF，电子收集 层厚度为0.8 3 nm;电子收集电极层采用的材料为A1 ，电子收集电极层厚度为 100 150 nm。
本发明的制备方法在空穴收集电极层上沉积电子给体层；在电子给体层的 上面沉积电子受体层，或者在电子给体层的上面沉积一层电子给体和电子受体的 混合层，再在上面沉积电子受体层，之后再依次沉积电子收集层、电子收集电极 层；上述各层都采用热蒸发工艺沉积。
衬底用玻璃，空穴收集电极层(透明导电膜)选用ITO透明导电膜；电子给
体层选用TPD (N，N， -dipheny1-N，N， -bis (3-methylphenyl) - [1， 1， -bipheny1]-4， 4' -diamine)或,MTDATA (4,4， ， 4，， -tris (3-methylpheny1-phenylaminojtriphenylamine; )材半斗，厚
度选取5 20腦;电子受体层选用Ir (ppy) 3 : /ac (tris 2-phenyl Pyridine ) Iridium,或Btp2Ir (acac)， 仏'(2-(2， 8-
benzo[4，5-a ] thienyl) (pyridinato-N，C3 ) iridium (acetylacetonate)， 厚度选取20 40 nm;电子给体和电子受体混合层中，电子给体和电子受体的重 量比为l: 1，厚度为2-lOnm;电子收集材料层的选用LiF/或CsF，厚度采用O. 8 3 nm;电子收集电极层的材料采用A1或，厚度可采用100 150nm。
制作成功的器件先用己知功率的中心波长为365 nm紫外光照射，改变照射 强度或距离测量出光伏特性中电信号开路电压(Foc)或短路电流(JSC)与 照射光强度关系并绘制出标准曲线，再用紫外光光学传感器检测未知强度计量紫 外光获得的电信号与标准曲线对照计算出待测紫外光的灵敏度。
有益效果由于磷光材料具有长的激发态寿命和激子扩散长度，因而本发明 比荧光材料的有机/聚合物光伏二极管有更高的效率即对紫外光有更高灵敏度， 并且仅仅对300-400 nm波段紫外线敏感而对可见光为盲区。
与现有技术无机紫外光敏感器件作为光学传感器的紫外光光学传感器相比， 本发明具有以下优点
(1)材料来源范围宽
由于有机发光二极管(OLED)的许多空穴注入和空穴传输材料多具有低的IP 值且吸收位于300-400波段，用于OLED的许多电子传输磷光材料多具有高的EA 而且吸收也位于300-400波段，这样在选取电子给体和电子受体材料时，只要它 们分别是很好的空穴注入/空穴传输材料和电子传输材料，选择两者的组合就可 以构造紫外光光学传感器。与无机材料相比，不需要繁杂的材料合成，通过已 经给出它们的离化能和电子亲和势参数，以及磷光材料薄膜吸收光谱，即使含有 短于300 nm波长的紫外光，由于本发明器件都是选用ITO导电玻璃，这种玻璃 可以滤过短于300 nm波长的紫外光而不使其进入传感器器件，这样就可以选择
已经用于OLED的材料。
(2) 制作工艺简单
由于采用本发明的器件结构是与0LED的许多器件结构类似的"三明治"式 多层结构，所有材料都是采用真空热蒸发法成膜，不需要无机紫外光光学传感器 器件必须的复杂的半导体制造工艺。
(3) 体积小、重量轻
由于本发明采用了薄的有机层和金属电极层，除了空穴收集电极层的厚度 (0.3-1.1 mm)夕卜，所有功能层的厚度不超过l微米。
本发明有机紫外光光学传感器可广泛应用于科学、工业和商业领域。
图l是本发明结构示意图，也是摘要附图。图中l、衬底,2、空穴收集电极 层(透明导电膜)，3、电子给体层，4、电子给体和电子受体混合层，5、电子 受体层，6、电子收集层，7、电子收集电极层。
图2是本发明另一技术方案结构示意图。1、衬底、2、空穴收集电极层(透 明导电膜)，3、电子给体层，5、电子受体层，6、电子收集层，7、电子收集 电极层。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
技术方案一 实施例1:
选用图l所示的器件结构在本实施例中，首先空穴收集电极层2选择玻璃 衬底1上的ITO膜作为透明导电膜。洗净衬底1上的透明导电膜后，首先在高真
空(3-2 x10—'帕)下，在透明导电膜—h面沉积一层厚度为10 nm电子给体层3，
电子给体层3的材料采用TPD;然后在电子给体层3上面沉积电子给体和电子受
体的混合层4 ，厚度为5 nm，电子给体材料为TPD，电子受体材料为Ir (ppy) 3， TPD和Ir (ppy) 3的重量比为1:1;再在电子给体和电子受体的混合层4之上 沉积电子受体层5 ，电子受体层5的材料为Ir (ppy)"厚度选取20 nm或30 nm 或40 nm;之后在电子受体层5之上沉积电子收集层6，电子收集层6的材料采 用LiF，其厚度是0.8nm;最后在电子收集层6之上沉积电子收集电极7，电子 收集电极7采用金属A1材料，厚度为100nm。上述所有薄膜都采用热蒸发工艺 沉积。各层的厚度使用膜厚监控仪器监视。制作成功的器件先用已知功率的紫外 光照射剂照射，改变照射强度或距离测量出光伏特性中电信号开路电压(或 短路电流与照射强度关系并绘制出标准曲线，再用紫外光光学传感器检 测未知强度计量紫外光获得的电信号与标准曲线对照计算出待测紫外光的灵敏 度，本实施例的器件检测紫外光灵敏度为待测紫外光功率为0. 017 mW/cm2时，紫 外光光学传感器的&，信号为1. 8 II A/cm2 实施例2:
空穴收集电极层2选择玻璃衬底1上的ITO膜作为透明导电膜，电子给体层 3选用/zrMTDATA材料，其厚度为6 nm;然后在电子给体层3上面沉积电子给体 和电子受体的混合层4，厚度为5 nm，电子给体的材料为『MTDATA，电子受体 的材料为BtpJr (acac) ， ,MTDATA与Btp2Ir (acac)的重量比为1:1;再在电 子给体和电子受体的混合层4之上沉积电子受体层5 ，电子受体层5选用材料 为Btp2Ir (acac)，厚度选取20 nm或30 nm或35 nm;之后在电子受体层5 之上沉积电子收集层6，电子收集层6材料采用LiF，其厚度是0.8nm;最后在 电子收集层6之上沉积电子收集电极层7，电了收集电极层7采用金属Al材料， 其厚度为120 nm。上述各层都采用热蒸发工艺沉积。薄膜的厚度使用膜厚监控 仪器监视。采用实施例1所述的测量方法测得结果如下
本实施例器件检测紫外光灵敏度为待测紫外光功率为0.009 mW/cm2时，紫
外光光学传感器的厶r信号为1. On A/cm2
实施例3:
空穴收集电极层2选择玻璃衬底1上的ITO膜作为透明导电膜；电子给体层
3选用/zrMTDATA材料，厚度为15 nm;电子给体和电子受体的混合层4厚度为5 nm，电子给体材料选用/zrMTDATA，电子受体选用Ir(卯y)" ,MTDATA和Ir(ppy) 3的重量比为1:1，；电子受体层5选用Ir (卯y) 3，厚度选取20 nm或25 nm或 30 rnn;之后在电子受体层5之上沉积电子收集层6，电子收集层6材料采用LiF， 其厚度是1.5nm;最后在电子收集层6之上沉积电子收集电极层7，电子收集电 极层7采用金属Al材料，其厚度为120 nm。
采用实施例1所述的测量方法测得结果如下
本实施例器件检测紫外光灵敏度为待测紫外光功率为0. 010 mW/cm2时，紫 外光光学传感器的信号为1. A/cm2 实施例4:
空穴收集电极层2选择玻璃衬底1上的IT0膜作为透明导电膜；电子给体层 3选用,MTDATA材料，厚度为20 nm，电子给体和电子受体的混合层4的电子给 体材料选用/zrMTDATA，电子受体选用Btpjr (acac) ， tztMTDATA与Btp2Ir (acac) 重量比为l:l，电子给体和电子受体的混合层4的厚度为7nm;再在电子给体和 电子受体的混合层4之上沉积电子受体层5，电子受体层5选用Btp2Ir (acac)， 厚度选取20 nm或25 nm或30 nm;之后在电子受体层5之上沉积电子收集层6， 电子收集层6材料采用CsF，其厚度是2.5nm;最后在电子收集层6之上沉积电 子收集电极层7，电子收集电极层7采用金属A1材料，其厚度为120 nm。
效果采用实施例1所述的测量方法测得结果如下
本实施例器件检测紫外光灵敏度为待测紫外光功率为0.010 mW/cm2时，紫 外光光学传感器的厶r信号为1. 6 u A/cm2 实施例5:
空穴收集电极层2选择IT0膜作为透明导电膜；电子给体层3选用材料
,MTDATA厚度为10 nm;电子给体和电子受体的混合层4的电子给体材料选用 /ttMTDATA，电子受体选用Btp2Ir (acac)和Ir (ppy) 3的混合物，BLp2Ir (acac) 与Ir (ppy) 3的重量比为1:1， / rMTDATA与Btp2Ir (acac)和丄r (卯y) 3的混 合物的重量比为1:1，电子给体和电子受体的混合层4的厚度为lOmii;在电子 给体和电子受体的混合层4之上再沉积电子受体层5，电子受体层5选用Btp2Ir (acac)或Ir (卯y) 3的混合物，Btp2Ir (acac)与Ir (ppy) 3的重量比为1:1， 厚度为20 nm或30 nm或40 nm;之后在电子受体层5之上沉积电子收集层6， 电子收集层6材料采用CsF，其厚度是2.5nm;最后在电了收集层6之上沉积电 子收集电极层7，电子收集电极层7采用金属A1材料，其厚度为150nm。效果 采用实施例1所述的测量方法测得结果如下
本实施例器件检测紫外光灵敏度为待测紫外光功率为0. 009 mW/cm2时，紫 外光光学传感器的/5C信号为0. 8 u A/cm2
实施例6:
选用图l所示的器件结构在本实施例中，首先空穴收集电极层2选择玻璃 衬底1上的ITO膜作为透明导电膜。洗净衬底1上的透明导电膜后，首先在高真 空(5-1x10—4帕)下，在透明导电膜上面沉积一层厚度为10 nm电子给体层3， 电子给体层3的材料采用TPD;在电子给体层3之上沉积电子受体层5 ，电子受 体层5的材料为Ir (ppy) 3，厚度选取20 nm或30 nm或40 nm;之后在电子受 体层5之卜.沉积电子收集层6，电子收集层6的材料釆用LiF，其厚度是0. 8 nm; 最后在电子收集层6之上沉积电子收集电极7，电子收集电极7采用金属Al材 料，厚度为100 nm。上述所有薄膜都采用热蒸发工艺沉积。各层的厚度使用膜 厚监控仪器监视。制作成功的器件先用已知功率的紫外光照射剂照射从，改变照 射强度或距离测量出光伏特性中电信号开路电压(Koc)或短路电流 与照射强度关系并绘制出标准曲线，再用紫外光光学传感器探测未知强度计量紫
外光获得的电信号与标准曲线对照计算出待测紫外光的灵敏度，本实施例的器件
检测紫外光灵敏度为待测紫外光功率为0.017 mW/cmH紫外光光学传感器的 A.信号为1.8u A/cm权利要求
1、一种基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感器，其特征在于为层状结构，由衬底至电子收集电极，依次为衬底、空穴收集电极层、电子给体层、电子给体和电子受体混合层、电子受体层、电子收集层、电子收集电极层；电子给体层厚度为5～20nm，电子受体层厚度为20～40nm，电子给体和电子受体混合层厚度为2-10nm，电子给体采用的材料为二胺衍生物，电子受体采用的材料为铱、铂、锇或铼的配合物，电子给体和电子受体混合层中电子给体材料与电子受体材料的重量比为1∶1；电子收集层采用的材料为LiF/或CsF，电子收集层厚度为0.8～3nm；电子收集电极层采用的材料为Al，电子收集电极层厚度为100～150nm。
2、 一种基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感器，其特征在于为 层状结构，由衬底至电子收集电极，依次为衬底、空穴收集电极层、电子给体层、 电子受体层、电子收集层、电子收集电极层；电子给体层厚度为5 20nm，电子 给体采用的材料为二胺衍生物；电子受体层厚度为20 40 nm，电子受体采用的 材料为铱、鉑、锇或铼的配合物；电子收集层采用的材料为LiF/或CsF，电子收 集层厚度为0.8 3 nm;电子收集电极层采用的材料为A1，电子收集电极层厚度 为100 150 nm。
3、 根据权利要求1或2所述的基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感 器，其特征在于电子给体材料选用TPD或/zrMTDATA;电子受体材料选用Ir (ppy) 3 或Btp2Ir (acac)。
4、 根据权利要求1或2所述的基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传 感器，其特征在于电子给体层厚度为10 nm、 6 nm、 15 nm或20 nm。
5、 根据权利要求1所述的基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感器， 其特征在于电子给体和电子受体的混合层厚度为5 nm、 7 nm或10 nm。
6、 根据权利要求1或2所述的基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传 感器，其特征在于电子受体层厚度为20 nm、 30 nm 、 40 nm、 25 nm或35 nm。
7、 根据权利要求1或2所述的基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传 感器，其特征在于电子收集层厚度是0.8 nm、 1.5 nm、 2.5 nm。
8、 根据权利要求1或2所述的基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传 感器，其特征在于电子收集电极厚度为100 nm、 120 nm、 150 nm。
全文摘要
本发明属于紫外光敏感的光学传感器技术领域，涉及一种基于磷光材料光伏二极管的有机紫外光光学传感器，采用已经存在的具有低离化能(IP)和高空穴传输特性的化合物作为给体，具有高电子亲合势(EA)和大的电子传输特性的磷光化合物作为受体，使材料选择范围更宽；器件为多层结构，采用热蒸发法成膜，制作工艺简单、成本低；并且由于采用了薄的有机层和金属电极层，使得器件体积小、重量轻；由于磷光材料具有长的激发态寿命和激子扩散长度，因而比荧光材料的有机/聚合物光伏二极管有更高的效率即对紫外光有更高响应灵敏度，并且仅仅对300-400nm波段紫外线敏感而对可见光为盲区。本发明可广泛应用于科学、工业和商业领域。
文档编号H01L51/42GK101101970SQ20071005578
公开日2008年1月9日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年6月20日
发明者蓓 初, 孔治国, 李文连, 毕德锋, 车广波 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所