专利名称：铌锑酸钠钾系无铅压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷组合物，特别是涉及一种新型的多元系铌 酸盐无铅压电陶瓷组合物。
背景技术：
自二十世纪四十年代中期发现钛酸钡陶瓷的压电性，特别是具有优
异压电性能和高居里温度的锆钛酸铅Pb(Ti，Zr)03陶瓷开发成功后，结 构特征为AB03型的铅基钙钛矿压电陶瓷的研究开发非常活跃，压电陶 瓷及压电陶瓷器件已广泛地应用于工业特别是信息产业领域。以 Pb(Ti，Zr)03为代表的铅基二元系和以锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)03)为基、添加
第三组元[如以铌镁酸铅(Pb(Mg^Nb2/3)03)为代表]的铅基三元系压电陶
瓷材料具有优良的压电铁电性能、高的居里温度。工业生产中应用的压 电陶瓷绝大多数是该类铅基压电陶瓷。
但是，铅基压电陶瓷材料中，PbO或Pb304的含量约占原料总量的 70%。铅污染已成为人类公害之一。铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃 后处理过程中给人类及生态环境造成严重危害，不利于人类社会的可持 续发展。近年来，开发不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系受到世界各 国特别是欧美、日本、韩国以及中国的日益重视。
目前广泛研究的无铅压电陶瓷体系有四类铋层状结构无铅压电陶 瓷、BaTK)3基无铅压电陶瓷、Bio.5Nao.5Ti03基无铅压电陶瓷及碱金属铌 酸盐无铅压电陶瓷。铋层状结构无铅压电陶瓷居里温度高，各向异性大， 但压电活性低；BaTi03基压电陶瓷居里温度仅为120°C，压电性能中等； Bio.5Nao.5Ti03基无铅压电陶瓷压电性较强且易于改性提高压电性能，但 在210°C附近的第二相变致使退极化温度低于210°C，改性提高压电性 能的同时往往伴随退极化温度的严重降低，难以在较高的温度下应角； 单纯的碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷(Na^K》Nb03压电常数低，难以通
3过传统陶瓷制备技术获得致密的陶瓷，但其具有铁电性强、高达420。C 的居里温度以及机电耦合系数大而成为无铅压电陶瓷研究热点。
Nai.xKxNb03是铁电体KNb03和反铁电体NaNb03固溶而形成的 AB03型钙钛矿铁电体，具有铁电性强、居里温度高及机电耦合系数大 等优点。传统陶瓷工艺不能制得致密的高性能的Na^KxNb03。文献l(J. Am. Ceram. Soc.42(9), 438(1959))给出了传统陶瓷工艺制备的 K。.5Na。.5Nb03陶瓷，d33 = 80 pC/N， & = 0.36， 7;二420。C， p = 4.25 g/cm3; 文献2(J. Am. Cemm. Soc.45(5), 209(1962》给出了热压的K。.5Nao.5Nb03 陶瓷，d33 = 160 pC/N,A:p= 0.45， / = 4.46 g/cm3;文献3(App1. Phys. Lett. 85， 4121 (2004》给出了组成式为Nao.5Ko.5Nb03-LiNb03的无铅压电陶瓷 体系，d33 = 230 pC/N， 0.44;文献4(Mater. Lett. 59,241(2005))给出 了组成式为Nao.5Ko.5Nb03-L汀a03的无铅压电陶瓷体系，d33 = 200 pC/N， Ap = 0.36;文献5 (压电与声光，Vol. 28，No.l，p60)给出了组成式为 Nao.5Ko.5NbOrLiTa03的无铅压电陶瓷体系，d33= 134 pC/N， =0.33(即 33%)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的 缺陷，改进现有的碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能，提出了一类新型的 无铅压电陶瓷组合物。该类无铅压电陶瓷组合物采用传统陶瓷工艺制 备，具有良好的压电性能，居里温度高，热稳定性好，具有实用性。
为实现本发明的目的，根据Nai.xKxNb03本身固有的特点以及AB03 型碱金属铌酸盐的结构和物化特性，本发明针对AB03结构的韩钛矿型 压电体Nai-xKxNb03，在B位引入高电负性的Sb部分取代Nb而形成新 型的无铅压电陶瓷固溶体。该类新型的钙钛矿结构无铅压电陶瓷材料可 以用通式(NaLxKx)(NbLySby)03来表示，x、 y表示相应元素所占的原子 数，即原子数百分比，式中0"<1， 0<y$0.1。
具体地说，本发明提供了一种铌锑酸钠钾系无铅压电陶瓷组合物， 其中，所述组合物是在AB03型钙钛矿结构的碱金属铌酸盐铁龟体 (Nai.xKx)Nb03的B位引入高电负性的Sb部分取代Nb而形成新型的无
铅压电陶瓷固溶体。
根据本发明上述的无铅压电陶瓷组合物，其中所述组合物可以用通
式(NaLxKx)(Nb!.ySby)03来表示，式中0〈x〈1， 0<y^0.1。
根据本发明上述的无铅压电陶瓷组合物，其中所述组合物进一步添 加了一种或多种由MaOp表示的掺杂氧化物，其中M表示+l价至+6价 且能与氧形成固态氧化物的元素，a和卩分别表示相关氧化物中相应的 元素M和氧的原子数。优选地，所述的元素M选自Na、 K、 Li、 Ni、 Zn、 Cr、 Co、 Nb、 Ta、 Al、 Cu、 Fe、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 In、 Y、 Sc、 La、 Ho、 Lu、 Sn、 Sb、 Mn、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Si、 Bi或Ag。更优选地，所述的元素M选自Mn或Cu。
本发明提出的压电陶瓷材料还可以由前面通式表示的基料添加氧 化物(即基料+掺杂物)组成，使一些性能参数优化。根据本发明的无铅 压电陶瓷组合物可由以下通式表示
(Na-xKx)(Nb!-ySby)03(( 100-a)mol%) + MaOp(amol0/0) 上述的a意即的摩尔数
<formula>formula see original document page 5</formula>其中a=0-3。优选地，所述的元素M选自Na、 K、 Li、 Ni、 Zn、 Cr、 Co、 Nb、 Ta、 Al、 Cu、 Fe、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 In、 Y、 Sc、 La、 Ho、 Lu、 Sn、 Sb、 Mn、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Si、 Bi
或Ag。更优选地，所述的元素M选自Mn或Cu。
本发明的多元系无铅压电陶瓷组合物具有优良的压电性能和高的 居里温度，经材料性能测试，压电常数&3均在100pC/N以上，高者可 达200pC/N以上，机电耦合系数 均在29%以上，高者可达50%以上， 机电耦合系数^均在24%以上，高者可达51%以上，居里温度r。为221 —421。C。
本发明是在(Na^Kx)Nb03的B位引入高电负性的Sb，将Nb部分 地取代所形成的无铅压电陶瓷固熔体。本发明人还发现，适量添加物对
材料的性能，特别是密度产生了明显的强化作用。特别是添加Mn02， 形成(Nao.5Ko.5)(Nbo.94Sbo.o6)03((100-a)mol。/。) + Mn02(amol。/c))，可以显著 提高陶瓷的密度，试验结果请见图4。
本发明的优点是压电性能优良；居里温度高；压电性能热稳定性 好；制备工艺稳定，采用传统压电陶瓷制备技术获得；烧结温度低，约 为1100—1150。C。
图1是本发明测得的(a) (Nao.5Ko.5)(NbLySby)03(99.5mol。/。)+Mn02 (0.5moP/。)无铅压电陶瓷的居里温度re及正交铁电 一 四方铁电相变温度 r0-T与Sb的摩尔含量y的关系；(b) (NaLxKx)(Nbo.94Sbo.o6)03(99.5mo1。/0) +1^1102(0.511101%)无铅压电陶瓷的居里温度7;及正交铁电一四方铁电相 变温度r0.T与K的摩尔含量x的关系；
图2是本发明测得的(Ko.5Nao.5)(Nbo.94Sbo.o6)03(99.5mol。/。)+Mn02 (0.5mol。/。)无铅压电陶瓷在lkHz, 10kHz和100kHz的介电常数一温度曲 线；
图3是本发明测得的(Ko.5Nao.5)(Nbo.97Sb。.。3)03(99.5mol。/。)+Mn02 (0.5mol%)和(Ko.5Nao.5)(Nbo.94Sb。.《)6)03(99.5molo/())+Mn02(0.5mol%)无铅 压电陶瓷在室温下的电滞回线。
图4是显示Mn02添加量对(Nao.5Ko.5)(Nbo.94Sbo.06)03陶瓷致密性的 影响。
具体实施例方式
下面，结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。但是，应 当理解，以下的实施例并不是为了限制本发明。
作为可选的、典型的制备方法，制备本发明的无铅压电陶瓷可以采 用工业纯或化学纯的，并且是市售可获得的Na2C03、 K2C03、 Sb203或 Sb205 、 Nb205 、 CuO等可以以MaOp表示的原料，按通式 (Na!-xKx)(NbLySby)03((100-a)mol%) + MaO|3(amol%)的化学计量比称量 原料，(Na^Kx)(NbLySby)Q3部分经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800-900。C进行预烧，保温时间为6小时。预烧合成的粉料中加 入经研磨的amol^的改性添加剂MaOp，再经球磨磨细、充分混合、加 粘结剂、成型、排塑，最后在1100-1150。C下烧结2-6小时。烧结后的 陶瓷片被上银电极，在150 — 200。C的硅油中，在4-6kV/mm的电压下 极化30-40分钟。
参照以上方法，照以下实施例的配方制备体系(Na^IQ(NbLySby)03 ((100-a)mol%) + MaOp(amol%)的无铅压电陶瓷，并测定产品的性能指标。
实施例l:
配方(Na0.5K0.5)(Nb0.99Sb0.01)O3(99.5mol%)+MnO2(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s0kp(%)kt(%) TC(。C) 114 325 46.2 48.8
实施例2:
配方(Na。.5K0.5)(Nb。.97Sb。.。3)O3(99.5mol%)+MnO2(0,5mol%) 性能
d33(pC/N) s33/eokp(%)kt(%) TC(。C) 128 409 46.3 48.7 385
实施例3:
配方(Na。.5K0.5)(Nb。.94Sb。.。6)O3(99.5mol%)+MnO2(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s0kp(%)kt(%) TC(。C) 176 665 50.8 51.5 316
实施例4:
配方(Na。.5K。.5)(Nb。.93Sb。.。7)O3(99.5mol%)+MnO2(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) e33/S()kp(%)kt(%) TC(。C) 204 827 48.2 50.5 291
实施例5:
配方(Nao.5Ko.5)(Nb。.9。Sb。.1())03(99.5mol%)+Mn02(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s。kp(%)kt(%) TC(。C) 144 991 29.9 24.3 221
实施例6:
配方(Na。.65K。.35)(Nbo.94Sb。.。6)03(99.5mol%)+Mn02(0.5mol0/0)
性能
d33(pC/N) s33/s0kp(%)kt(%) TC(。C) 108 719 30.7 25.7 312
实施例7:
配方(Na。.6。K。.4。)(Nbo.94Sb。.。6)03(99.5mol%)+Mn02(0.5mol%) 性能-
d33(pC/N) s33/s0kp(%)kt(%) TC(。C) 149 706 39.2 42.2 310
实施例8:
配方(Nao.55Ko.45)(Nb。.94Sb。.。6)03(99.5mol%)+Mn02(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s0kp(0/o)kt(%) TC(。C) 167 693 47.2 45.7 315
实施例9:
配方(Na。.525Ko.475)(Nb。.94Sbo.。6)03(99.5mol%)+Mn02(0.5mol%) 性能-
d33(pC/N) s33/e0kp(%) kt(%) TC(。C) 178 640 50.0 50.8 314
实施例10:
配方(Na。.40Ko.6。)(Nb。.94Sb。.。6)03(99.5mol%)+Mn02(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s0kp(%)kt(%) TC(。C) 159 619 45.5 45.4 315
实施例11:
配方(Nao.3oK。.7。)(Nb。.94Sbo.o6)03(99.5mol°/。)+Mn02(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s。kp(0/o)kt(%) TC(。C) 117 593 35.4 38.8 318
实施例12:
配方(Nao.5QKo.5o)(Nb。.94Sb。.。6)03 性能
d33(pC/N) s33/s0 kp(%) kt(%) 146 836 33.1 40.3
实施例13:
配方(Na0.50K0.50)(Nb0.94Sb0.06)O3(99.75mol0/0)+MnO2(0.25mol%) 性能-
d33(pC/N) s33/s0kp(%) kt(%) 151 857 34.7 42.2
实施例14:
配方(Na0.50K0.50)(Nb0.94Sb0.06)O3(99.25mol%)+MnO2(0.75mol%) 性能-
d33(pC/N) s33/s0kp(%) kt(%) 165 664 47.4 47.4
实施例15:
配方(Na0.50K0.50)(Nb0.94Sb0.06)O3(99.0mol%)+MnO2(1.00mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s0kp(%) kt(%) 163 642 46.7 47.5
实施例16:
配方(Na。.5。K。.5o)(Nbo.94Sb。.o6)03(98.5mol%)+Mn02(1.50mol%)
性能
d33(pC/N) s33/s0 kp(%) kt(%)
145 614 45,3 45.1
实施例17:
配方(Nao.5。K。.5。)(Nbo.94Sbo.o6)03(97mol%)+Mn02(3mol%) 性能-
d33(pC/N) s33/s0kp(%) kt(%) 115 423 33.5 37.2
实施例18:
配方(Nao.5。K0.5。)(Nb。.94Sbo.o6)03(99mol%)+CuO(lmol%) d33(pC/N) s33/s0kp(%) kt(%) 141 565 43.1 44.6
实施例19:
配方(Nao.5。K。.5o)(Nbo.94Sb。.o6)03(99mol%)+Mn02(0.75mol%)+ CuO(0.25mol%)
d33(pC/N) s33/s0kp(%) kt(%) 155 651 43.5 45.4
从以上试验结果可见，本发明的铌锑酸钠钾系无铅压电陶瓷组合物 具有明显改善的有益效果。
权利要求
1、铌锑酸钠钾系无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，所述组合物是在ABO3型钙钛矿结构的碱金属铌酸盐铁电体(Na1-xKx)NbO3的B位引入高电负性的Sb部分取代Nb而形成的无铅压电陶瓷固溶体。
2、 如权利要求1的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，所述组合 物是用通式(NaLxKx)(Nb!.ySby)03表示的，式中0〈x〈1， 0<y^).l。
3、 如权利要求1或2的无铅压电陶瓷材料组合物，其特征在于， 所述组合物进一步添加了一种或多种由MaOp表示的掺杂氧化物，其中 M表示+l价至+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。
4、 如权利要求3的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于所述的元素 M选自Na、 K、 Li、 Ni、 Zn、 Cr、 Co、 Nb、 Ta、 Al、 Cu、 Fe、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 In、 Y、 Sc、 La、 Ho、 Lu、 Sn、 Sb、 Mn、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Si、 Bi或Ag。
5、 如权利要求4的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于所述的元素 M选自Mn或Cu。
6、 如权利要求3的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，其由以下 通式表不(NaLxKx)(NbLySby)03((100画a)molo/o) + MaOp(amo10/0) 其中a=0-3。
7、 如权利要求6的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于所述的元素 M选自Na、 K、 Li、 Ni、 Zn、 Cr、 Co、 Nb、 Ta、 Al、 Cu、 Fe、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 In、 Y、 Sc、 La、 Ho、 Lu、 Sn、 Sb、 Mn、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Si、 Bi或Ag。
8、 如权利要求7的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于所述的元素 M选自Mn或Cu。
全文摘要
本发明提供了一种铌锑酸钠钾系无铅压电陶瓷组合物，该组合物是在ABO<sub>3</sub>型钙钛矿结构的碱金属铌酸盐铁电体(Na<sub>1-x</sub>K<sub>x</sub>)NbO<sub>3</sub>的B位引入高电负性的Sb部分取代Nb而形成的无铅压电陶瓷固溶体。本发明的无铅压电陶瓷组合物压电性能优良、居里温度高、压电性能热稳定性好、制备工艺稳定、采用传统压电陶瓷制备技术获得、烧结温度低、致密性良好。
文档编号H01L41/187GK101376594SQ20071014716
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者赁敦敏, 郭建荣, 陈王丽华 申请人:香港理工大学