专利名称：：湿敏表面的化学机械抛光和为此的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于化学机械抛光(CMP)的组合物，所述化学机械抛光用于加工高级光学、光子或微电子设备，其中所述组合物为微乳液。
背景技术：
：化学机械抛光(CMP-慨卞-旦仏双Kj'子冲乂bW刻)为用于加工高级光子、微机电((MEM))和微电子设备，如半导体晶片的乂>^口一支术。参见例^口C7zem/ca/-A^c/2"w,'ca/7Voce認./7g(SpringerSeriesinMaterialsScience),MichaelR.Oliver,SpringerPubl.,(March24,2006》Af/crac/z(pFa6".ca"0/7,PeterVanZant,McGraw-Hill(2004);C/7，z'ca/脸c/7鹿/ca//)6//>s"/z/wg/57//cow/Voces57'wg，Fo/w附e<5J(SemiconductorsandSemimetals),Eds.ShinHwaLiandRobertO.Miller,AcademicPress(1999);C7ze脂'cflf/Mec/zam'ca/尸/簡arz'zWo/7o/jWz'croe/ec/rom'cM"^/oAs1，Steigerwaldetal.,JohnWiley&Sons(1997)。在典型的化学机械抛光过程中，旋转晶片保持器以使晶片与抛光垫或CMP垫接触。在传统CMP方法中一个关4建消井€品是CMP垫或抛光垫。将CMP垫安装在旋转台板上。将抛光介质如研磨浆料施涂至晶片和垫之间。抛光浆料的实例为在本
技术领域：
中已知的，例如美国专利7，091,164;7,108，506和7,112,123。用于金属CMP的研磨浆料通常包含氧化剂、研磨颗粒、络合剂和钝化剂。无研磨CMP方法也是已知的，例如参见美国专利6,800，218和6，415,697。在无研磨体系中，将研磨颗粒从抛光介质中去除。用于介电CMP的研磨浆料通常包含研磨颗粒和化学添加剂，所述研磨颗粒和化学添加剂帮助除去表面阶梯高度和稳定颗粒分散体。CMP浆料或溶液经常是水类。水类浆料或溶液的优点包括降低生产成本和环境友好。对于大多数应用，水类浆料或溶液进行良好，因为要抛光的表面通常对水是惰性的。然而，对于一些应用，要抛光的表面可能是对水敏感的，或表面可能为对潮湿反应性的。例如，无机盐表面在水存下下可能溶解。对于这些表面，使用水类浆料将起到反作用。更具体地，水与湿敏表面之间的接触将极大地引起高的静态蚀刻率。该各向同性溶解对CMP方法是有害的。该直接接触的直接结果可导致阶梯高度下降效率的损失或去除表面粗糙度的能力的损失。此外，抛光表面延长暴露于水或潮湿也将导致在表面上形成一层薄雾，即模糊不清的外观而不是透明或清晰表面。因此，在本领域中，仍存在对这样的CMP溶液或浆料的需求，所述CMP溶液或浆料适合于通常应用，也适合于当抛光表面对潮湿敏感或反应的应用。还期望如果CMP溶液或浆料具有高的材料去除速率(MRR)，同时仍保持可接受的抛光/平坦化特征。还期望如果浆料能够实现具有抵抗环境侵袭的保护层的抛光表面。在本申请中的任何文件的引用或确认不是承认该文件可作为本发明的现有技术。
发明内容本发明的目的是提供一种CMP溶液或浆料，其适合用于化学机械抛光的方法。本发明的该目的和其他目的通过提供CMP溶液实现，所述CMP溶液为具有反相胶束体系的微乳液，其包括0)分散相；(b)连续相；和(c)表面活性剂。本发明的另一目的是提供CMP浆料，其包括添加至CMP溶液的固体材谇牛。本发明的另一目的是提供制备CMP溶液或浆料的方法，其包括混合单个分散相、连续相和表面活性剂组分。本发明的另一目的是提供化学机械抛光方法，其包括使用本发明的CMP溶液或浆料。本发明的目的是以有效率的成本有效方式，致力于至少一些这些CMP浆料的设计标准。令人惊讶的是，本发明的这些目的能够作为湿敏或反应性表面的抛光剂，还能够^提供选自以下组成的组的至少一个附加益处高的材料去除速率、实现高阶梯高度(stepheight)下降效率和在抛光表面上提供保护性表面活性剂层。注意，在本公开，特别是权利要求和/或段落中，术语如"包括"等可具有将其归于美国专利法中的意义，例如他们可指"包括"、"包含"、"含有"等；术语如"基本由……组成"具有将其归于美国专利法中的意义，例如他们允许没有明确列举的元素，但不包括在现有技术中发现的，或影响本发明的基本或新的特征的元素。注意，如在说明书和所附权利要求中使用的，单数形式包括多个对象，除非清楚地明确地限于一个对象。为了本说明书的目的，除非另外说明，表示用于本il明书和权利要求中的成分的量、反应条件和其他参数的所有的数，在一切情况下均理解为由术语"约"修正。因此，除非相反的指出，在以下说明书和所附权利要求中列出的数值参数为近似值，其可依赖于通过本发明寻求要获得的期望性质而改变。至少，不试图限制等同于权利要求范围的教条的应用，各数值参数应至少根据报导的有效数字并通过应用常*见的舍入#支术(roundingtechniques)来构建。此处所有数范围包括所有数值和在列举的数范围内变动的所有数值的范围。虽然列出本发明的宽范围的数范围和参数为近似值，但具体实例中列出的数值尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地包含一定的误差，所述误差由在各测试测量中发现的标准偏差必然导致的。除非另外说明，所有"重量％"是基于组合物、溶液或浆料的总重量。此外注意，在本发明的范围内，本发明不意欲包括任何之前公开的产品、制造该产品的方法或使用该产品的方法，其满足USPTO(35U.S.C.112,firstparagraph)或EPO(Article83oftheEPC)的书面描述和授权要求，因此申请人保留权利，由此公开放弃任何之前描述的产品、制造该产品的方法或使用该产品的方法。7如此处介绍的，将本发明的各实施方案和实施例理解为本发明的示例，且不限于此，且其对于本发明的范围为非限定性的。这些和其他实施方案公开于，或显而易见于，并包括于以下详细描述。与附图结合可最好地理解以下详细描述，该详细描述通过实施例给出，但不旨在将本发明仅限于所描述的具体实施方案，其中图l描述了具有头(极性)基团朝外，尾(疏水性的)基团朝内的水连续相的规则胶束体系；图2描述了具有头(极性)基团朝内，尾(疏水性的)基团朝外的油连续相的反相月交束体系；图3描述了由具有相反电荷的双层表面活性剂覆盖的抛光表面；图4描述了由具有相反电荷的双层混合表面活性剂覆盖的抛光表面，所述相反电荷增强堆积密度和保护不受潮湿。图5描述了用于三元体系的相图，其包含戊醇(标记为CoS)、水和十二烷基硫酸盐(标记为表面活性剂)。为了可读容易，仅描述许多可能相的两个(微乳液相标记为胶束，反相微乳液标记为反相"交束)。具体实施例方式本发明描述了设计为抛光和保护湿敏表面的CMP溶液或浆料的配方。CMP溶液的化学组成是在由水、油和表面活性剂组分组成的相图的L2区域中的微乳液。该区域典型地包含反相胶束。在本发明的一个实施方案中，CMP溶液为具有反相月交束体系的微乳液，其包括(a)分散相；(b)连续相；和(c)表面活性剂。微乳液为热力学稳定的均匀的单相，在本
技术领域：
中已很好；也对苗述(参见例^口,//"W(iZjooAo/M/croe柳w/Wow6"c/ewce7fec/mo/og_y,Editor:PromodKumar，CRCPress(1999);M/ce〃es，緒cwwj/Ay/ows，Mcmo/ayery，Editor:DineshO.Shah,CRCPress(1998);7Wz^/"W^4，//cWo那o/A/7croeww/s/o"s(^wr/"c/aw/Sc/ewceiSe〃-"」,Editors:SolansandKuneida，CRCPress(1996);Mz'craemw/w'owS"/e腐「5W/ac/aw/5WewceSerZe化H丄.Rosano，CRCPress(1987);Af/croemMAs/ows^SVrw"紅eD"(3/Mz'cs，Editor:PierreBothorel，Author:StigFribergCRCPress(1987))。在规则微乳液中，水为典型地连续相，表面活性剂类胶束可包含为分散相的一些油。在反相胶束体系中，油或有机层为典型地连续相，可俘获一些水的表面活性剂类胶束现在为分散相。当反相胶束体系与湿敏表面直接接触时，俘获于胶束中的水与湿敏表面之间的平均接触时间通常比在规则胶束体系中短^曰々付多。当将该设计用于抛光/平坦化湿敏表面时，将表面暴露于少量水中，所述水能够将表面改变为更软的层并容易机械地去除。虽然不希望受理论束缚，在突出区域，胶束体系的破坏大于较低区域，这是因为剪切力或温度增高。此外，反相胶束体系表面活性剂分子丰富。当适当设计时，表面与带电的头基团之间的吸引力可足够强，以使表面活性剂分子层形成于抛光的表面上。表面活性剂的层可为单层或多层。图l示意性地说明了规则胶束体系的化学排列。图2说明了反相胶束体系。图3说明了具有遗留的保护性表面活性剂层的表面。重要的是注意，当表面活性剂具有与抛光表面相反的电荷时，该保护层是最有效的。此外，基于我们之前的研究，当使用一系列混合的表面活性剂时，可以在表面上形成具有更大堆积密度的双层，甚至给出抵抗潮湿侵袭的更大的保护(图4)。该反相胶束体系的化学组成可通过本领域中的常规技术来实验测定。相界可实-验测定并作为制备反相胶束体系的指导。该体系的实例示于图5中，图5显示了表面活性剂如十二烷基硫酸盐(SDS)、油或助表面活性剂如戊醇，和水形成三元体系。通过实验测定的相界可在相图中描述。标记为L2的区域典型地用于反相胶束体系。另一方面，Ll通常用于描述规则胶束体系。在相图中不能描述固体分散相，因为相图是特定体系的热力学行为的反映。当固体颗粒本身为分离相，并将永不会与分散相达到平衡时，认为该体系是热力学不稳定的。对于该体系，将不存在相应的相区域，虽然该体系是长期动力学稳定的。在CMP溶液的一个实施方案中，微乳液为L2樣i乳液。在L2微乳液的一个实施方案中，分散相的量为约5至约40重量％,连续相的量为约30%至约94重量％,表面活性剂的量为约1至约30重量％。在L2微乳液的另一个实施方案中，分散相的量为约8至约25重量％，连续相的量为约55%至约89重量％,表面活性剂的量为约3至约20重量％。在L2微乳液的另一个实施方案中，分散相的量为约10至约15重量％,连续相的量为约73%至约82重量％,表面活性剂的量为约8至约12重量％。在CMP溶液的一个实施方案中，分散相包括^旦不限于水、胺、醇或其混合物。在分散相的一个实施方案中，分散相为水。分散相应具有与待抛光的表面相容或反应的pH。例如，为了抛光强碱性表面，酸性分散相将增强反应性。另一方面，碱性分散相将调整反应性至期望水平。更具体地，本质上为典型地碱性的第I、II或III族金属氧化物将与酸性分散相反应。在CMP溶液的一个实施方案中，连续相的组成包括^旦不限于油、烃、醇、胺或其混合物。在连续相的一个实施方案中，该相由醇组成。在连续相的一个实施方案中，该相由戊醇组成。通常，连续相对应于待抛光的表面应是惰性的。在本发明的一个实施方案中，表面活性剂为阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。参见例3d,Tl/cC"/c/zeo"'sFo/wwe7:五附w/s(/iie^s1cfeDe/ergew^s(1995NorthAmericanEdition)(MCPublishingCo.,175RockRoad,GlenRock,N.J.07452》在CMP溶液的另一实施方案中，表面活性剂为带电的表面活性剂，其实施方案中，电荷为阴离子表面活性剂。在阴离子表面活性剂的另一实施方案中，表面活性剂包括但不限于羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和它们的任何组合。在阴离子表面活性剂的另一实施方案中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)。选择的表面活性剂，当与分散和连续相组合时，必须能够形成反相胶束，必须能够从分散相保护抛光表面。按照相同的基本原则，采用的表面活性剂可为阳离子或非离子的，只要它们能够形成稳定的反相胶束体系即可。在CMP溶液的另一实施方案中，该溶液没有研磨剂或基本没有研磨剂，所述研磨剂可选自低于1重量％,低于0.1重量％和低于0.01重量％的范围。本发明的另一实施方案指向制造本发明的CMP溶液的方法。在本发明的另一实施方案中，将本发明的CMP溶液与固相组合以形成CMP浆料。在CMP浆料的一个实施方案中，固相包括但不限于二氧化硅、氧化铝、铈土、二氧化钛、金刚石、聚合物或非聚合有机固体。在固相的另一实施方案中，该相为二氧化石圭类材4牛。在CMP浆料的另一实施方案中，二氧化硅类材料为热解法二氧化硅。本发明的另一实施方案是用于化学机械抛光表面的方法，其包括垫制备如调节、基材装载、抛光和后抛光清洁。抛光方法包括在抛光浆料的存在下，使基材的至少部分表面与基材的至少部分抛光层保持滑动摩擦接触，直到去除基材表面选择的部分。在化学机械抛光方法的一个实施方案中，所述表面包括但不限于第I、II和III族金属氧化物，第V、VI和VII族化合物，或子或微电子设备的那些表面。在化学机械抛光方法的另一实施方案中，材料去除速率可在选自以下组成的组的范围内变动几埃至许多微米每分钟，约5A至约100微米每分钟，和约50A至约10微米每分钟。在化学机械抛光方法的另一实施方案中，阶梯高度下降效率为在约50%至约100%的范围内。在阶梯高度下降效率的另一实施方案中，该范围为约60%至约95%。在阶梯高度下降效率的另一实施方案中，范围为约65%至约90%。在化学机械抛光方法的另一实施方案中，抛光后的表面粗糙度为约(RJ为约l至约15nm。在表面粗糙度的另一实施方案中，Ra为约5至约10nm。在表面粗糙度的另一实施方案中，Ra为约6.5至约7.5nm。此外，表面粗糙度的这些范围也可与暴露于100。/。RH后的Ra的程度相结合。暴露时间可从选自以下范围的时间段选择约6小时至约7天，约12小时至约4天和约24小时至约3天。在这些暴露时间后Ra可选自以下范围约2至约20nm,约5至约15nm以及约8至约10nm。在化学机械抛光方法的另一实施方案中，该方法在抛光表面上沉积表面活性剂的薄层。此为典型地表面活性剂分子的单或双层。该层的厚度为2-4nm的量级。上述实施方案的各种组合也在本发明的范围内。将通过以下非限定实施例进一步描述本发明。实施例1(L2微乳液)十二烷基硫酸钠(SDS)的溶液通过在13.0克DI(去离子)水中溶解10.0克SDS来制备。向上述溶液中，添加77.0克戊醇。然后将该溶液使用0.4fim滤纸过滤。将二磷酸钾(KDP)晶体的样品固定在自制载体上，然后用台式抛光器(benchtoppolisher)(StruerLabopol-5)在聚氨酉旨垫(IC1000，Rohm&Haas)上抛光。下压力设定在约3-5psi。台速度设定在50-150rpm。将浆料流速调整为约60mL/min。抛光3分钟后，然后将样品用戊醇清洁，然后空气干燥。然后基于抛光后的重量损失计算材料去除速率。下表列出了在各种条件下的去除速率。表l.KDP晶体的材料去除速率(MRR)下压力(PSI)台速度(rpm)MRR(nm/min)350347031005890410080101001030015012000515012010实施例2向950克描述于实施例1中的溶液(10°/。水，13%SDS和77。/。戊醇，所有重量％基于溶液的总重量)中，加入50克热解法二氧化硅(Degussa200)。然后将所得浆料用于与实施例l中描述的类似的抛光中。在各种条件下的去除速率列于表2中。表2.KDP晶体的材料去除速率下压力(PSI)台速度(rpm)MRR(證/mirO41001203010015300515017900实施例3除了水的下降量(3克)之外，根据与实施例l中描述的步骤相同的步骤制备溶液。在表1中的一个测试条件下(5psi下压力，150rpm台速度和60mL/min的浆料流速)测试一系列抛光。对于KDP样品材料去除速率和阶梯高度改变每30秒检测。表3列出了随时间材料去除和阶梯高度下降。14表3.对于实施例3的随抛光时间的材料去除和阶梯高度下降<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例4(比较)除了溶液在LI相之外，根据与实施例1中描述的步骤相同的步骤制备溶液。更具体地，戊醇和水的相对量是相反的(77%水，13%SDS和10。/o戊醇，所有重量百分比基于溶液的总重量)。在该溶液中，存在^L则胶束。不象实施例1-3,待抛光的表面与水直接接触。在列于表l中的一个条件下(5psi下压力，150rpm台速度和60mL/min的浆冲牛流速)测试一系列抛光。每30秒后4企测KDP样品的去除速率和阶梯高度变化。表4列出了材料去除和阶梯高度下降。表4.对于实施例4的随抛光时间的材料去除和阶梯高度下降<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>Ll微乳液导致阶梯高度下降效率相对于在实施例3中测试的L2微乳液下降约71.80/0(77.70/。-21.9%/77.7%x100%)。实施例5除了表面活性剂的选择之外，根据与实施例1中描述的步骤相同的步骤制备溶液。不使用带负电荷的表面活性剂SDS,将带正电荷的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为代替品。使用巴斯夫普卢兰尼克(BASPluronic)103以代表非离子表面活性剂。在列于表l的条件(5psi下压力，150rpm台速度和60mL/min的浆料流速，lmin抛光)下进行一系列抛光。然后测试抛光的KDP样品在抛光后的表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度使用针笔轮廓曲线仪(stylusprofilometer)(AmbiosXP)测定。然后将样品保存在具有100。/。相对湿度(RH)的室内，以测试由表面活性剂分子形成的保护层的效果。表5列出了表面粗糙度结果。表5.表面粗糙度对(vs.)在抛光期间使用的表面活性剂<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>很清楚，SDS产生最有效的保护层。这是表面活性剂分子(负的)和抛光表面(正的)之间的相反电荷之间的吸引的直接结果。虽然为说明的目的以上已描述本发明的特定实施方案，对于本领域熟练技术人员来说，显而易见的是，进行本发明的细节的许多改变，而不背离如在所附权利要求中限定的本发明。本发明的范围意欲由所附权利要求和其等同物所限定。权利要求1.一种用于抛光表面的CMP溶液，其为具有反相胶束体系的微乳液，其包括(a)分散相；(b)连续相；和(c)表面活性剂。2.根据权利要求1所述的CMP溶液，其中所述樣i乳液为L2孩i乳液。3.根据权利要求2所述的CMP溶液，其中分散相的量为约5至约40重量％,连续相的量为约30%至约94重量％，表面活性剂的量为约1至约30重量％。4.根据权利要求3所述的CMP溶液，其中分散相的量为约8至约25重量％,连续相的量为约55%至约89重量％,表面活性剂的量为约3至约20重量％。5.根据权利要求4所述的CMP溶液，其中分散相的量为约10至约15重量％,连续相的量为约73%至约82重量％,表面活性剂的量为约8至约12重量％。6.根据权利要求5所述的CMP溶液，其中所述分散相选自由水、胺、醇和其混合物组成的组；所述连续相选自由油、烃、醇、胺和其混合物组成的组；所述表面活性剂选自由阴离子、阳离子和非离子表面活性剂组成的组，其中所述表面活性剂当与分散和连续相组合时形成反相胶束并从分散相保护抛光表面。7.根据权利要求6所述的CMP溶液，其中在所述溶液中研磨剂的量为低于0.01重量％。8.—种CMP浆料，其包括添加至权利要求1的CMP溶液的固体材料。9.根据权利要求8所述的CMP浆料，其中所述固体材料选自由以下组成的组二氧化硅、氧化铝、铈土、二氧化钛、金刚石、聚合物和非聚合有机固体。10.根据权利要求9所述的CMP浆料，其中所述CMP溶液为权利要求7的CMP;容液。11.一种化学4几械抛光基材表面的方法，其包括以下步骤将权利要求1的CMP溶液或权利要求8的浆料施涂至表面，并在CMP溶液或浆料存在下，使基材的至少部分表面与至少部分抛光层保持滑动摩擦接触，直到去除基材表面选择的部分。12.根据权利要求ll所述的方法，其中所述材料去除速率为约50A至约10微米每分钟。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阶梯高度下降效率为约65%至约90%。14.根据权利要求13所述的方法，其中抛光后的表面粗糙度(RJ为约6.5至约7.5nm。15.根据权利要求14所述的方法，其中暴露于100%相对湿度(RH)的后抛光导致表面粗糙度(Ra)为约8至约10nm。16.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法在所述抛光表面上沉积具有2-4nm厚度的表面活性剂层。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述CMP溶液为权利要求7的CMP溶液。18.根据权利要求16所述的方法，其中所述CMP浆料为权利要求10的CMP装料。全文摘要本发明涉及用于化学机械抛光(CMP-也称为化学机械平坦化)的组合物，所述化学机械抛光用于加工高级光学、光子或微电子设备，其中所述组合物为微乳液。文档编号H01L21/461GK101536171SQ200780041666公开日2009年9月16日申请日期2007年11月7日优先权日2006年11月8日发明者李玉卓申请人:圣劳伦斯纳米科技有限公司