专利名称：具有延长寿命的oled显示器的制作方法
具有延长寿命的OLED显示器
本发明涉及一种具有包含至少一种空穴导电材料CA和至少一种磷光 发射体CB的发光层C的有机发光二极管，包含至少一种碳烯配合物与至 少 一种空穴导电材料或与至少 一种磷光发射体的混合物以及包含至少 一种 空穴导电材料与至少一种磷itil射体的混合物作为OLED中发光层在延长 发光层寿命中的用途。本发明有机发光二极管在有机发光二极管的至少一 个层，优选空穴阻断层和/或电子阻断层和/或发光层C中，除了空穴导电 材料CA和发射体CB外还可以具有至少一种选自二甲硅烷基啼唑、二甲 硅烷基氧芴、二甲硅烷基硫芴、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二曱硅 烷基琉芴S-氧化物和二甲硅烷基琉药S,S-二氧化物的化合物。
有机发光二极管(OLED)利用了材料在受到电流激发时发光的特性。 OLED作为用于生产平板显示单元的阴极射线管和液晶显示器的替代品尤 其受到关注。包含OLED的器件由于非常紧凑的设计和固有的低功耗而尤 其适合于移动应用如用于移动电话、1更携式电脑等。
OLED作用方式的基本原理和合适的OLED构造(层)对本领域熟练技 术人员已知并且例如描述于WO 2005/113704中，在此引用该文献。除了 荧光材料(荧光发射体)外，所用发光材料(发射体)还可以为磷光材料(磷光 发射体)。磷光发射体通常为有机金属配合物，其与显示出单线态发射的荧 ;5^射体相比而显示出三线态发射((M. A. Baldow等，Appl. Phys. Lett. 1999， 75， 4-6)。因为量子力学原因，当使用磷光发射体时，至多四倍量 子效率、能量效率和功率系^bl可能的。为了实现有机金属磷光发射体在 实践中的使用优点，必需提餘使用寿命长、对热应力稳定性高及使用电压 和操作电压低的磷M射体和器件组件。
为了满足上述要求，在现有技术中已提出许多磷光发射体和器件组件。
例如，WO 2005/019373涉及将包含至少一种碳烯配体的不带电荷的过 渡金属配合物首次用于OLED中。根据WO 2005/019373，这些过渡金属配合物可用于OLED的任何层中并且可改变配体结构或中心金属以调节过 渡金属配合物的所需性能。例如，可将过渡金属配合物用于OLED的电子 阻断层、激子阻断层、空穴阻断层或发光层中，优选将过渡金属配合物用 作OLED中的发射体分子。
WO 2005/113704涉及具有碳烯配体的发光化合物。WO 2005/113704 描述了具有各种碳烯配体的许多过渡金属配合物，优选将过渡金属配合物 用作发磷光材料，更优选用作掺杂剂物质。
US 5,668,438公开了一种由阴极、电子传输层、空穴传输层和阳极形 成的有机发光二极管，其中电子传输层和空穴传输层的选择应确保发光发 生在有机发光二极管的空穴传输层。在US 5,668,438的一个实施方案中， 用荧光材料掺杂空穴传输层。US 5,668,438没有提及磷光材料的使用。根 据US 5,668,438的有机发光二极管的显著之处特别在于相比于常^"机发 光二极管的改进效率。US 5，668，438例如提及了典型带隙为2.50eV的绿色 荧光空穴传输材料的使用，将其与典型带隙为2.75eV的蓝色荧光电子传输 材料一起4吏用。
DE-A 103 55 380涉及包含至少一种基质材料和至少一种发射材料的 材料混合物，其中所i^质材料具有某种结构单元L-X和/或lV^X，其中 基团X具有至少一个非^t合电子对，基团L为P、 As、 Sb或Bi，基团M 为S、 Se或Te以及所述发射材料能够发射并且为在合适激发情况下发光 且包含至少一种原子序数>20的元素的化合物。可将所述混合物用于电子 元件，尤其是OLED中并根据DE-A 103 55 380导致效率改进以及寿命大 大增加。已提出根据DE-A 103 55 380的混合物可以4吏OLED的层结构显 著简化，因为既不需要使用分开的空穴阻断层也不需要— 吏用分开的电子传 输层和/或电子注入层。根据实施例，使用具有作为主体材料的已用作为发 射体的Ir(PPy)3掺杂的双(9,9-螺环二芴-2-基)苯基氧化膦的OLED并且所 述OLED显示出绿色发射。
仍存在对其特征不仅为良好效率及低使用电压和操作电压，还为特别 长的使用寿命的有机发光二极管的需要。特别是高度需要发蓝光OLED。
因此，本发明目的为提供有机发光二极管(OLED)及可用于有机发光二极管的发射体层的材料，其特征特别为使用寿命长并优选在电磁波镨蓝色 区域发光。
该目的通过一种有机发光二极管(OLED)实现，其包含
i) 阳极A;
ii) 由至少一种空穴导电材料形成的空穴导电层B;
m)发光层c;
iv) 电子导电层D;
v) 阴极E;
其中层A、 B、 C、 D和E以上述顺序排列并且可将一个或多个其他层施加 于层A与B、 B与C、 C与D和/或D与E之间。
在本发明有机发光二极管(OLED)中，发光层包含至少一种空穴导电材 料CA和至少一种磷M射体CB。
已惊奇地发现包含至少一种空穴导电材料CA和至少一种磷光发射体 CB的OLED发光层的寿命与不含空穴导电材料的发光层相比可延长高达 100倍。 阳极A
用于阳极A的阳极材料可为本领域熟练技术人员已知的所有阳极材 料。合适的阳极材料例如为包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金 属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料。或者，阳极可以为导电聚合 物。合适的金属例如为元素周期表(CAS版)第IB、 IIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIII、 IVA和IVB族的金属。当阳极应透明时，通常使用元素周期表(CAS 版)第IIB、 IIIA和IVA族的混合金属氧化物，尤其是特别优选的氧化铟锡 (ITO)。阳极A同样可以包含有机材料如聚苯胺，例如描述于Nature,第 357巻，第477-479页(1992年6月11日)中。为了能够发射在发光层形成 的光，至少阳极或阴极应至少部分透明。 空穴导电层B和发光层C 空穴导电材料B和CA
空穴导电层B由至少一种空穴导电材料形成。根据本发明，发光层C 除至少一种磷M射体CB外还包含至少一种空穴导电材料CA。发光层C与空穴导电层B中的空穴导电材料可以相同或不同。
空穴导电层B的至少一种空穴导电材料的HOMO与发光层C的至少 一种空穴导电材料CA的HOMO优选具有< leV，优选约< 0.5eV的阳极 功函间距。例如，当所用阳极材料为功函为约5eV的ITO时，用于层B 中的空穴导电材料及用于层C中的空穴导电材料CA优选为其HOMO为 <6eV，优选5-6eV的材料。
用于层C和B中的空穴导电材料可以为本领域熟练技术人员已知的所 有合适的空穴导电材料。空穴导电层B和发光层C的至少一种空穴导电材 料的带隙均优选大于用于发光层C中的至少一种磷光发射体CB的带隙。 在本发明另一实施方案中，空穴导电层B的带隙同样可以等于或小于用于 发光层C中的至少一种磷光发射体CB的带隙。
就本申请而言，带隙应理解为指三线态能量。
典型的空穴导电材料例如公开于Kirk-Othmer ， Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4版，第18巻，第837-860 页，1996中。可将空穴传输分子和聚合物用作空穴导电材料。常用的空穴 导电材料选自4,4，-双N-(l-萘基)-N-苯基^J^联苯(a-NPD)、 N，N，-二苯基 國N,N，-双(3-曱基苯基)画[l，l，-联苯基-4，4，國二胺(TPD)、 1，l画双[(二画4-甲苯基氨 基)國(3,3，-二甲基)联苯基]-4，4，-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-]^,1^，1^，，1\，-2,5-苯二胺(PDA)、 a-苯基-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPF)、对-(二乙基>^)-苯 曱醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N画二乙基^J^)-2-甲基苯基(4國 甲基苯基)甲烷(MPMP)、 l-苯基-3-[对-(二乙基M)苯乙烯基-5-对-(二乙 基氨基苯基)吡唑啉(PPR或DEASP)、 1，2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷 (DCZB)、 N，N,N，，N，誦四(4-甲基苯基)-(l,l，國联苯基)画4,4，隱二胺(TTB)、 4，4，，4，，-三(N,N-二苯基^JO三苯胺(TDTA)和卟啉化合物以及酞菁如铜酞菁。常用 的空穴传输聚合物选自聚乙烯基啼唑、(苯基甲基)聚g、 PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧瘗吩))，优选用PSS(聚苯乙烯磺酸盐)掺杂的PEDOT和聚苯胺。 同样可以通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获 得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子为上文已提及的分子。
如上所述，层B的至少一种空穴导电材料和层C的至少一种空穴导电材料CA的带隙优选大于至少一种磷M射体CB的带隙。在本发明另一 实施方案中，空穴导电层B的带隙同样可以等于或小于用于发光层C中的 至少一种磷光发射体CB的带隙。
除了上述常规空穴导电材料外，层B和层C的合适空穴导电材料例如 额外地为过渡金属配合物并且常用作发射体材料的材料也适合。例如，当 磷光发射体的带隙大于用于层C中的磷光发射体CB的带隙时，可将其用 作层B和C中的空穴导电材料。归入上述材料组的合适空穴导电材料例如 为下文就磷光发射体提及的过渡金属配合物，只要它们满足与所用磷光发 射体有关的上述IHt。
此外，除了上述空穴导电材料外，在本发明又一实施方案中，下文提 及的通式(III)的二曱硅烷基呻唑和二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯 (X-NR"或PR")也适合作为层B的空穴导电材料或发光层C中的组分 CA。
本申请中提及的带隙和用于本发明OLED中的材料的HOMO和 LUMO能量可通过不同方法如通过溶液电化学法如循环伏安法或通过紫 外光电子能语(UPS)测定。还可以由电化学测定的HOMO和通过吸收光谱 在光学上测定的能带间距计算特定材料的LUMO位置。本申请就HOMO 和LUMO位置所引用的数据及本发明OLED中所用材料的能带间距借助 UPS对呈其固体形式的纯物质测定。UPS为本领域熟练技术人员已知的方 法并且基于UPS结果来测定HOMO和LUMO位置及能带对本领域熟练 技术人员是已知的。 磷光发射体CB
发光层中合适的磷;5^射体CB原则上为本领域熟练技术人员已知的 所有磷光发射体。根据本发明，优选将带隙为>2.56￥，优选2.5-3.4eV， 更优选2.6-3.2eV，最优选2.8-3.2eV的磷M射体CB用于发光层C中。 因此非常特别优i^蓝光的磷光发射体。如上所述，层B和C中使用的空 穴导电材料的带隙优选大于磷光发射体的带隙。可优选以简单方式使用磷 M射体的上述带隙值来确定层B和层C的空穴导电材料的带隙。
在本发明OLED中，优选使用具有至少一种选自元素周期表(CAS版)第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB、镧系和IIIA族的元 素的磷光发射体CB。所述磷光发射体优选具有至少一种选自元素周期表 (CAS版)第IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VHI族的元素，Cu和 Eu。所述磷光发射体甚至更优选具有至少一种选自第IB、 VIB、 VIIB、 VIII族的元素和Eu,其中至少一种元素优选选自Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Fe、 Nb、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au和Eu;所 述至少一种元素甚至更优选选自Os、 Rh、 Ir、 Ru、 Pd和Pt，甚至更特别 优选选自Ru、 Rh、 Ir和Pt。在又一非常特别优选的实施方案中，所述磷 光发射体具有至少一种选自Ir和Pt的元素。
在一个非常特别优选的实施方案中，层C中的至少一种空穴导电材料 CA和/或磷M射体CB为碳烯配合物。空穴导电层B的空穴导电材料同 样可以为碳烯S己合物。优选具有至少一种上述元素的碳烯配合物。当将碳 烯配合物同时用作空穴导电材料和磷光发射体时，所用碳烯配合物为不同 的碳烯配合物，其中用作空穴导电材料的碳烯配合物的带隙大于用作磷光 发射体的碳烯配合物的带隙。在发光层中用作空穴导电材料CA的碳烯配 合物与在空穴导电层B中用作空穴导电材料的碳烯配合物可以相同或不 同。
在一个优选实施方案中，在发光层中优选用作磷光发射体的碳烯配合 物具有〉2.5eV,优选2.5-3.4eV，更优选2.6-3.2eV，最优选2.8-3.2eV的带 隙。用作磷光发射体CB的碳烯配合物特别优选为发蓝光化合物。
在发光层C中优选用作磷光发射体CB或在层C中用作空穴导电材料 或在层B中用作空穴导电材料的碳烯配合物具有如下通式I:
<formula>formula see original document page 11</formula>
(I)
其中各符号按如下定义
M1 为选自元素周期表(CAS版)第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII、镧系和IIIA族的过渡金属并且对于特定金属原子呈 任何可能氧化态的金属原子；其中优选的金属原子为上文已就磷光发射体CB提及的金属原子； 碳烯为可以不带电荷或单阴离子及单齿、二齿或三齿的碳烯配体；所述
碳烯配体还可以为双碳烯或三碳烯配体； L 为单阴离子或双阴离子配体，优选单阴离子配体，所述配体可以为
单齿或二齿的；
K 为不带电荷的单齿或二齿配体；
n 为碳烯配体的数量，其中n至少为1，优选1-6并且当n>l时，式I
配合物中的碳烯配体可以相同或不同； m 为配体L的数量，其中m可以为0或〉1，优选0-5并且当111>1
时，配体L可以相同或不同； o 为配体K的数量，其中0可以为0或>1，优选0-5并且当o>l时，
配体K可以相同或不同； p 为配合物电荷0、 1、 2、 3或4; W— 为一价阴离子抗衡离子；
其中n+m+o之和及电荷p取决于所用金属原子的氧化态和配位数、配合物 电荷，取决于碳烯、L和K配体的齿数以及取决于碳烯和L配体的电荷， 条件是n至少为1。
在本发明一个特别优选的实施方案中，磷光发射体CB、用于空穴导
式I的碳烯配合物，其中用于层B和层C中的空穴导电材料的带隙大于磷 M射体CB的带隙。
优选使用的合适的式I碳烯配合物描述于WO 2005/019373、 WO 2005/113704、 WO 06/018292、 WO 06/056418和欧洲申请06112198.4、 06112228.9、 06116100.6和06116093.3中，它们具有较^早的优先权日，但
在本申请优先权日时还未公布。特别优选的碳烯配合物描述于wo
05/019373和WO 06/056148中。可将上述文件中提及的碳烯配合物用作空 穴导电层B中的空穴导电材料或层C中的空穴导电材料CA和/或发光层C 中的磷M射体CB。除了用作发光层C中的磷光发射体的材料外，可在 层B或层C中使用的空穴导电材料也可以为碳烯配合物。用作空穴导电材料的碳烯配合物的带隙优选比用作磷光发射体CB的碳烯配合物大，这已 在上文提及。优选使用的碳烯S5合物的合适带隙同样已在上文提及。
取决于式I碳烯配合物中所用金属M1的配位数和所用L 、 K和碳烯配 体的性质和数量，对于相同金属1N^以及所用L、 K和碳烯配体的相同性 质和数量而可以存在相应金属配合物的不同异构体。例如，在具有配位数 6的金属M1的配合物(即八面体配合物)如Ir(III)配合物情况下，当配合物 具有通用组成MA2B4时，顺/反异构体是可能的，而当配合物具有通用组 成MA3B3时，面式/经式异构体是可能的。在具有配位数4的金属M1的正 方平面配合物如Pt(II)配合物中，当配合物具有通用组成MA2B2时，顺/ 反异构体是可能的。符号A和B各自为配体的连接点并且可以存在单齿配 体以及二齿配体。不对称二齿配体根据上述通用组成具有一个基团A和一 个基团B。
本领域熟练技术人员知道顺/反和面式/经式异构体的含义。关于顺/反 和面式/经式异构体的其他注释例如可参见WO 05/019373。
式I的金属配合物的不同异构体通常可通过本领域熟练技术人员已知 的方法如通过色镨法、升华或结晶分离。
通式I的碳烯配合物更优选具有选自Ir、 Os、 Rh和Pt的金属原子 M1，优选Os(II)、 Rh(III)、 Ir(I)、 Ir(III)和Pt(II)。特别优选4吏用Ir，优 选Ir(III)。
可以为单齿或二齿的合适单阴离子或双阴离子配体L，优选单阴离子 配体L为通常用作单齿或二齿的单阴离子或双阴离子配体的配体。
所用配体L通常为非光活性配体。合适配体例如为单阴离子单齿配体 如卣离子，尤其是cr、 Br-、 r,拟卣离子，尤其是cn-、 OAc-，经由3 键与过渡金属原子Mi键合的烷基如CH3、醇氧根、硫醇根、酰胺。合适 的单阴离子二齿配体例如为WO 02/15645中提及的乙酰丙酮酸根及其矛;f生 物以及单阴离子二齿配体和氧化物。
合适的不带电荷的单齿或二齿配体K为常用作不带电荷的单齿或二齿 配体的那些配体。在式I的过渡金属-碳烯配合物中使用的配体K通常为非 光活性配体。合适的配体K例如为膦，尤其是三烷基膦如PEt3、 PnBu3，三芳基膦如PPh3;膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物，亚磷酸酯，CO， 腈，胺，可与1V^形成7T-配合物的二烯如2，4-己二烯、V-环辛二烯和i!2-环辛二烯(在每种情况下为1,3和1,5),烯丙基，甲基烯丙基，环辛烯和降 冰片二烯。此外，合适的不带电荷的二齿配体K为欧洲申请06112198.4 中公开的杂环非碳烯配体。
合适的一价阴离子抗衡离子W-例如为卣离子，拟卣离子，BF" PF6-， AsF6， SbF6或OAc，优选CI、 Br 、 I、 CN 、 OAc ，更优选Br或I。
式I的过渡金属-碳烯配合物中碳烯配体的数量n至少为1，优选1-6。 数量n基于碳烯碳原子与过渡金属M1的鍵的数量。这意味着对于例如具 有两个可与过渡金属]V^形成鍵的碳烯碳原子的桥接碳烯配体而言，n=2。 当使用二齿碳烯配体时，其中与1V^的鍵经由碳烯^f、子与非碳烯^^子， 则n=l。优选这类碳烯配合物并在下文详细描述。当使用二齿碳烯g己合物 时，其中与Mi的一个键经由碳烯碳原子并且与1V^的另一个鍵经由非碳烯 碳原子，则n优选为l-3，更优选2或3，最优选3。
式I的过渡金属-碳烯配合物中单阴离子配体L的数量m为0-5，优选 0-2。当m〉l时，配体L可以相同或不同，优选相同。
式I的过渡金属-碳烯配合物中不带电荷的配体K的数量o为0-5,优 选0-3。当0>1时，配体k可以相同或不同，优选相同。
数量p表示过渡金属配合物的电荷，其可以为不带电荷的(p-O)或正电 荷的，p=l、 2、 3或4,优选l、 2、 3，更优选1或2。 p更优选为0、 l或 2; p最优选为0。同时，数量p表示一价阴离子抗衡离子W的数量。
当式I的过渡金属-碳烯配合物为不带电荷的金属-碳烯S&合物时，p=0。 当过渡金属-碳烯配合物为正电荷时， 一价阴离子抗衡离子的数量p对应于 过渡金属-碳烯配合物的正电荷。
碳烯、K和L配体的数量及一价阴离子抗衡离子W的数量，即n、 o、 m和p取决于所用金属原子M1的氧化态和配位数并且取决于配体的电荷 和配合物的总电荷。
"碳烯，，配体原则上可以为任何合适的碳烯配体，优选在上述文献中 公开的碳烯配体。碳烯配体更优选具有如下通式II:<formula>formula see original document page 15</formula>(n)
其中通式II的碳烯配体中的各符号按如下定义
Do1 为选自C、 P、 N、 O、 S和Si的给体原子，优选P、 N、 O和S; Do2 为选自C、 N、 P、 O和S的给体原子；
r 当Do1为C或Si时为2,当Do1为N或P时为1及当Do1为O或
S时为0;
s 当D(^为C时为2，当002为N或P时为l及当002为O或S时
为0;
x 为选自亚曱a、亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚炔基、亚链烯基、 NR13、 PR"、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO國O、 O画CO和(CR"R 的间隔基，其中一个或多个非相邻(CR"R")基团可被NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO-O、 O國CO代替；
w 为2國10;
R13、 R14、 R15、 R16、 R"各自为
H、烷基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基； p 为0或1; q 为0或1;
Y1、 ￥2各自独立地为氢或选自烷基、芳基、杂芳基、炔基和链烯基的g
团； 或者
Yi和￥2—起形成位于给体原子Dc/和氮原子N之间的桥，其中 所述桥具有至少两个原子，这些原子中至少一个为碳原子； R1、 W各自独立地为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或链烯基， 或者Ri和I^一起形成具有总计3-5个原子的桥，其中l-5个原子可以 为杂原子并且其余原子为碳原子，从而使得如下基团<formula>formula see original document page 16</formula>形成5-7元环，该环合适的话-除了已存在的双键外-可以额外具有 一个双键或-在6或7元环的情况下额外具有两个双键，可任选被 烷基或芳基和/或具有给体或受体作用的基团取代，可任选包含至 少一个杂原子并且5-7元环可任选稠合一个或多个其他环；
此外，Yi和Ri可经由桥相互键合，其中所述桥可按如下定义
亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚炔基、亚链烯基、NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO和( 1211122、， 其中一个或多个非相邻(CR"R22)基团可被NR18、 PR19、 BR2Q、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO國O、 O國CO代替，其中
x为2画10;及
R18、 R19、 R2°、 R21、 R22、 R3°、 R"各自为H、烷基、芳基、杂芳基、链
R3 为H、烷基、芳基、杂芳基、炔基或链烯基； Y3 为H、烷基、炔基或链烯基，
其中Do2，、 q，、 s，、 R3，、 R1，、 R2，、 X，和p，各自独立地如对Do2、 q、 s、
R3、 R1、 R2、 X和p所定义； 此外，n个碳烯配体中每一个的Y"和YS可经由桥相互键合，其中所述桥 可按如下定义
亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚炔基、亚链烯基、NR25、 PR26、
或者BR27、 O、 S、 SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR28r29》， 其中一个或多个非相邻(CR28R29)基团可被NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、 SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO隱O、 O-CCM戈替，其中 y为2-10;及
R2S、 R26、 R27、 R28、 R29、 R32、 R"各自为H、烷基、芳基、杂芳基、炔 基、链烯基。
术语芳基、杂芳基、烷基、链烯基和炔基以及具有给体或受体作用的 基团或取^J^各自具有欧洲申请06112198.4中所详述的定义。
术语芳基、杂芳基、烷基以及具有给体或受体作用的基团或取代基优 选各自按如下定义
烷基和本发明烷氧基的烷基可以为直链或支化或环状的和/或任选被选自 芳基、烷氧基和卣素的取4m取代。合适的芳基取代基如下所述。合适烷 基的实例为CrC加烷基，优选d-do烷基，更优选曱基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基和辛基以及被芳基、烷氧基和/或卤素，尤其是F取 代的上述烷基的衍生物如CF3。还包括上述基团的正异构体和支化异构体 如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3,3-二曱基丁基、 2-乙基己基等。优选的烷基为甲基、乙基、叔丁基和CF3。
本发明环烷基可任选被选自芳基、烷氧基和卤素的取>(\&取代。环烷 基优选未被取代。合适的芳基取代基如下所述。合适环烷基的实例为C3-C20 环烷基，优选C3-d。环烷基；特别优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、 环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。合适的话，环体系也可以为多环体系 如十氢萘基、降冰片基、冰片基或金刚烷基。环烷基可未被取代或任选被 一个或多个其他基团，尤其M基、芳基、烷lL^和/或卤素取代。
就本发明而言，合适的商素取代基为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和 溴，更优选氟和氯。
合适的烷氡基和烷石;^目应地由上文定义的烷基产生。在这里，实例
包括OCH3、 OC2H5、 OC3H7、 OC4H9和OC8H17以及SCH3、 SC2H5、 SC3H7、 SC4H9和SC8H17。 C3H7、 dH9和CsHn应理解为指正异构体和支化异构 体如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特别优选的烷lL^
17或烷硫基为曱lL&、乙氧基、正辛猛、2-乙基己緣和SCH3。
在本发明中，芳基指由不包含任何环杂原子的单环、双环或三环芳族 化合物产生的基团。当体系不是单环体系时，对于在术语"芳基"情况下 的第二个环，也可以为饱和形式(全氬化)或部分饱和形式(例如二氢形式或 四氢形式)，只要所述特定形式已知且稳定。也就是说，本发明中的术语"芳 基"例如也包括其中两个或三个基团均为芳族的双环或三环基团，其中仅 一个环为芳族的双环或三环基团以及其中两个环为芳族的双环或三环基 团。芳基实例为C6-C3o芳基，优选C6-ds芳基，其中碳原子数基于芳基 基本骨架，更优选苯基、萘基、2,3-二氢化茚基、1，2-二氢萘次甲基、1，4-二氢萘次甲基、茚基、蒽基、菲基或1,2,3,4-四氢萘基。芳基更优选为苯基 或萘基，最优选苯基。
芳基可未被取代或被一个或多个其他基团取代。合适的其他基团选自 CVC2o烷基、CVC3o芳基或具有旨或受体作用的取代基，其中合适的具 有给体或受体作用的取代基在下文描述。芳基优选未被取代或被一个或多 个d-C2o烷氧基、CN、 CF3、 F或氨基(NR，R",其中合适的基团R，和R" 为烷基或芳基)取代。对下文描述的式(III)化合物中芳基的其他优选取代取 决于通式(III)化合物的最终用途并在下文描述。
合适的芳氧基、芳硫基和芳基羰HS^目应地由上文定义的上述芳基产 生。特别优选苯氧基、苯J^危基和苯基羰氧基。
合适的氨基具有通式-NR，R"，其中R，和R"各自独立地为烷基或芳 基。可任选被取代的各个合适烷基和芳基如上所述。合适氨基的实例为二 芳基氨基如二苯基氨基和二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基Jl^及芳烷基 絲如苯基甲基絲。
具有5-30个环原子的杂芳基应理解为指未取代或取代的杂芳基，优选 可部分由上述芳基产生的单环、双环或三环杂芳族化合物，其中芳基基本 骨架中的至少一个碳原子已被杂原子代替。优选的杂原子为N、 O和S。 杂芳基更优选具有5-13个环原子。杂芳基的基本骨架特别优选选自诸如吡 啶和5元杂芳族化合物如噢吩、吡咯、咪唑或呋喃的体系。这些基本骨架 可任选稠合一个或两个6元芳族基团。合适的稠合杂芳基为^"喳基、苯并
18咪唑基、苯并呋喃基、氧贫基或硫药基。所述基本骨架可在一个、超过一
个或所有可取代位置被取代，其中合适取代基与已在c6-c3()芳基定义下描
述的取^RJ^目同。然而，杂芳基优选未被取代。合适杂芳基例如为吡咬-2-基、吡咬-3-基、p比咬-4-基、蓉汾-2-基、漆哈-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、 呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基以及对应的苯并稠合基，尤其是呻哇基、 苯并咪唑基、苯并吠喃基、氧药基或石克贫基。
杂环烷基应理解为指与上述环烷基的区别在于环烷基的基本骨架中至 少一个碳原子已被杂原子代替的基团。优选的杂原子为N、 O和S。所述 基本骨架可在一个、超过一个或所有可取代位置被取代，其中合适取代基 与已在芳基定义下描述的取代勤目同。在这里可特别提及含氮基团吡咯 烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌咬-2-基、哌咬-3-基、艰咬-4-基。
就本申请而言，具有给体或受体作用的基团应理解为指下列基团 具有g作用的基团应理解为指具有+I和/或+M效应的基团，而具有受体 作用的基团应理解为为指具有-I和/或-M效应的基团。优选的具有给体或 受体作用的基团描述如下
CrC2o烷緣、CVC3。芳緣、d陽C加烷硫基、CVC3o芳硫基、SiR34R35R36、 卤素基团、卤代CVC2o烷基、絲(-CO(R34))、羰硫基(-C-0(SR34))、羰氧 基(-C=0(OR34))、氧羰基(-OC-0(R34))、硫羰基(-SC-0(R34))、氨基 (國NR34r35)、 oh、拟卣素基团、酰胺基(-c:0(nr34))、 -nr34c=0(r35)、膦 酸根(-P(0)(OR34)2)、磷酸根(-OP(0)(OR34)2)、麟(-PR34r35)、氧化膦 (-P(0)R342)、硫酸根(-OS(0)20R34)、亚砜(-S(0)R34)、磺酸根(-S(0)20R34)、 磺酰基(國S(0)2R34)、磺酰胺(-S(0)2NR34R35)、 N02、代硼酸酯(國OB(OR34)2)、 亚氨基(-C-NR"R35)、硼烷基团、锡烷基团、肼基、腙基、肟基、亚硝基、 重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷(boroxime)和环硼氮 烷。
优选的具有给体或受体作用的取代基选自下列基团 C广C2o烷IL^，优选CrC6烷IUo更优选乙H^或甲lL^; 0<:30芳氧 基，优选C6-C10芳氧基，更优选苯氧基；SiR34R35R36,其中R34、 R35和 R36优选各自独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的苯基；基团
19R34、 R"或R36中至少一个更优选为取代或未取代的苯基；基团R34、 R35 或R36中至少一个最优选为取代的苯基，其中合适取代基已在上文描述； 卤素基团，优选F、 Cl、 Br，更优选F或Cl,最优选F,卣代CrC2o烷基， 优选卣代d-C6烷基，最优选氟代d-C6烷基如CF3、 CH2F、 CHF2或C2F5; 絲，优选二甲基樣、二乙基絲或二苯基絲；OH，拟卣素基团，优 选CN、 SCN或OCN,更优选CN、 -(:(0)000^1,优选國C(O)OMe、 P(0)R2，优选P(0)Ph2， ilS02R2，优选S02Ph。
非常特别优选的具有给体或受体作用的取代基选自甲氧基，苯氧基， 卣代CVC4烷基，优选CF3、 CH2F、 CHF2、 C2FS，卣素，优选F， CN， SiR"R"R"(其中合适的基团R34、 R"和R36已提及)，二苯基氨基， -C(0)0d-C4烷基，优选画C(O)OMe、 P(0)Ph2、 S02Ph。
上述具有给体或受体作用的基团并没有排除也可具有给体或受体作用 的其它基团的可能性。例如，上述杂芳基同样为具有给体或受体作用的基
团，而d-C20烷基为具有糾作用的基团。
在上述具有给体或受体作用的基团中提及的基团R34、 R"和R"各自 如上文所定义，即R34、 R35、 R"各自独立地为
取代或未取代的CrC2o烷基或取代或未取代的OC3o芳基，其中合适且优 选的烷基和芳基如上所述。基团R34、 R"和R"更优选为d-C6烷基如甲 基、乙基或异丙基，苯基或千基。在一个优选的实施方案中-在SiR"R"R36 情况下-R34、 R"和RS6优选各自独立地为取代或未取代的d-C2。烷基或取 代或未取代的苯基；基团R34、 R"和R"中至少一个更优选为取代或未取 代的苯基；基团R34、 RS5和R"中至少一个最优选为取代的苯基，其中合 适取^R^基已在上文描述。
优选的式II碳烯配体同样为在欧洲申请06112198.4中公开的碳烯配 体。特别优选的碳烯配体具有下列通式aa-ae:
20<formula>formula see original document page 21</formula>
其中各符号按如下定义 Y3 为烷基、^或链烯基， 或如下结构的基团<formula>formula see original document page 21</formula>
Z 相同或不同并且为CR12或N; Z， 相同或不同并且为CRU，或N; Z" 相同或不同并且为CR"或N;
R12、 R^相同或不同并且各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、g或 链烯基,或者在每种情况下两个基团R"和/或R仏一起形成可任选 包含至少 一个杂原子的稠合环，或者R12和/或R12，为具有g或受 体作用的基团；R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"和Rn，各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、 g或链烯基或具有g或受体作用的基团；
基团Z"中的R"各自独立地为H、烷基、芳基、杂芳基、M或链烯基， 或者在每种情况下两个基团R1Q —起形成可任选包含至少一个杂 原子的稠合环，或者R"为具有给体或受体作用的基团；
此外，如下结构的基团
可由芳a本结构或基团R12之一经由桥与aa结构部分中的R4或R5或连 接I^和R5的碳原子，ab结构部分中的RS或连接RS的碳原子，ac结构部 分中的基团R1G之一或连接R1。的^f、子之一以及ad结构部分中的R11或 连接R11的碳原子连接； 和/或
如下结构的基团
可由芳n本结构或基团1112，之一经由桥与aa结构部分中的R6或R7或连 接116和117的碳原子，ab结构部分中的W或连接I^的碳原子，ac结构部 分中的基团RW之一或连接R"的碳原子之一以及ad结构部分中的RU，或 连接RU，的^f、子连接； 其中在每种情况下所述桥可按如下定义
亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚炔基、亚链烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO國O、 O國CO和(CR"R22)x，其中一个或 多个非相邻(CR"R22)基团可被NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、 SiR3°R31、
co、 co-o、 o誦co代替，其中
x为2國10;及
22R18、 R19、 R2°、 R21、 R22、 R3G、 R"各自为H、烷基、芳基、杂芳基、炔
基、链烯基； 其中，在其中如下结构的基团
经由桥与连接议4和R5的碳原子(aa结构部分)，连接R8的碳原子(ab结构 部分)，连接Rlfl的碳原子之一(ac结构部分)或连接R11的碳原子(ad结构部 分)鍵合的情况下，特定的基团W或R5、 R8、基团R"之一或R"被连接 桥的键代替；
其中，在其中如下结构的基团
经由桥与连接议6和R7的碳原子(aa结构部分)，连接R9的碳原子(ab结构 部分)，连接R1G的碳原子之一(ac结构部分)或连接R11的碳原子(ad结构部 分)鍵合的情况下，特定的基团Re或R7、 R9、基团R"之一或RH，被连接 桥的键代替。
碳烯配体可以为"对称的，，或"不对称的"。"对称的"碳烯配体应 理解为指其中￥3为如下结构基团的碳烯配体
H
其中各符号z，和R^，如上所定义；
"不对称的"碳烯配体应理解为指其中￥3为氢、烷基、^或链烯基, 优选烷基、炔基或链烯基的碳烯配体，其中优选的烷基、炔基或链烯^
23<formula>formula see original document page 24</formula>其中R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"及RU和RU，各自如上所定义， Z、 Z，相同或不同并且各自为CH或N;
t和t，相同或不同，优选相同并且各自为0-3，其中当t或t、l时，基 团RU和RU，可相同或不同；t或t，优选为O或l;当t或t，为l 时，基团R"或R仏位于与相邻于碳烯碳原子的氮原子的连接点 的邻、间或对位；及 v 为0-4，优选0、 l或2，最优选O,其中当v为0时，式Ic中芳
基的任选被R"取代的四个碳原子具有氢原子。 特别优选式Ia-Id的"对称的"碳烯配合物，其中Z和Z，各自为CH， RS和I^各自为H， t、 t，和v各自为O及其余基团各自如上所定义。
非常特别优选的"对称的"碳烯配合物为式Ib和Ic的碳烯配合物， 其中式Ib碳烯S&合物中的R8和R9最优选为H并且式Ib和Ic碳烯配合物 中的t和t，各自独立地为0或1 ，其中R12和1112，更优选各自为烷基或具有 给体或受体作用的基团如选自F、烷氧基、芳氧基、羰基、酯、氨基、酰 胺基团、CHF2、 CH2F、 CF3、 CN、硫代基团和SCN并且式Ic碳烯配合 物中的v更优选为0。
优选的"不对称的"碳烯配合物公开于WO 06/056418中。 特别优选的"不对称的"碳烯配合物为具有下列通式Ie-Ii的Ir-碳烯 配合物<formula>formula see original document page 26</formula>其中，R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R11、 R11，、 R12、 Z和Z，，各自如"对称
的，，碳烯配合物所定义；及 Y3为氢、烷基、芳基、杂芳基、炔基或链烯基，优选烷基、杂芳基 或芳基，更优选烷基。 非常特别优选式If和Ig的"不对称的"碳烯S&合物。 非常特别优选其中Z为CR12， Z"为CH及YS为烷基的"不对称的" 碳烯配合物，其中1112更优选为氢、烷基或具有给体或受体作用的基团如 选自F、烷氧基、芳氧基、羰基、酯、氨基、酰胺基团、CHF2、 CH2F、 CF3、 CN、硫代基团和SCN，其中四个可能取^R^基R"中的三个优选为氢 并且基团RU中的一个为氢、烷基或具有给体或受体作用的基团。
外，例如公开于欧洲申请06112228.9中的混合型碳烯配合物也适合。额外 合适的为除了碳烯配体外还具有其他非碳烯配体的碳烯配合物。除了碳烯 配体外还具有非碳烯配体的合适配合物例如公开于欧洲申请06112198.4 中。此外，可以将乂>开于欧洲申请06112198.4和06116100.6中的特定过渡 金属-碳烯配合物用于本发明OLED中。
本发明OLED中优选使用的碳烯配合物可通过本领域熟练技术人员已 知的方法制备。合适的制备方法例如7〉开于WO 05/019373、 WO 06/056418、欧洲中请06101109.4、 06112198.4、 06112228.9、 06116100.6 和06116093.3中并JL^此引用这些文献。
在本发明OLED的发光层C中使用的磷光发射体CB优选为碳烯配合 物，更优选如上所定义的碳烯配合物。
在又一优选实施方案中，空穴导电层B的至少一种空穴导电材料和/ 或发光层C的至少一种空穴导电材料CA为碳烯配合物，优选如上所定义 的碳烯配合物。层B和C中空穴导电材料的碳烯配合物可相同或不同。
在一个特别优选的实施方案中，在发光层C中使用的磷光发射体CB 和发光层C中至少一种空穴导电材料CA及空穴导电层B的至少一种空穴 导电材料各自为碳烯配合物。空穴导电层B和发光层C中空穴导电材料的 碳烯配合物与发光层C中磷光发射体CB的碳烯配合物不同，其中用作空穴导电材料的碳烯配合物的带隙大于用作磷光发射体的碳烯配合物的带 隙。
电子导电层D
合适的电子导电层(也称作电子传输层)材料对本领域熟练技术人员是 已知的。合适电子导电层的实例为基于三(8-羟基会啉)铝(AlQ3)或1，3,5-三 (N-苯基-2-苯并咪唑基)苯(TPBI)的电子导电层。 阴极E
合适的阴极材料通常为具有低功函的金属、金属组合或金属合金。实 例为Ca、 Ba、 Cs、 Mg、 Al、 In和Mg/Ag。合适的阴极材料对本领域熟练 技术人员是已知的。 OLED结构
除了层A、 B、 C、 D和E外，本发明OLED可具有其他层。
有机发光二极管优选在发光层C和电子导电层D之间具有与发光层C 直接接触的由至少 一种空穴阻断剂材料和/或激子阻断剂材料形成的空穴 阻断层，此时，空穴阻断剂材料可同时用作激子阻断剂材料。电子导电层 D同样可以同时用作空穴阻断层。
在又一实施方案中，有机发光二极管在空穴导电层B与发光层C之间 具有由至少一种电子阻断剂材料形成的电子阻断层，和/或激子阻断层。
此外，除了层A-E以及合适的话空穴阻断层外，本发明有机发光二极 管还可包含其他层如在阳极A与空穴导电层B之间的空穴注入层，其中合 适的空穴注入层材料对本领域熟练技术人员是已知的。合适材料的实例为 基于铜酞菁(CuPc)或导电聚合物如聚苯胺(PANI)或聚蓉吩衍生物如 PEDOT的材料。此外，本发明OLED可包含一个或多个排列于电子导电 层与阴极之间的电子注入层并且这样的层可与其他层中的一层部分重合或 可由部分阴极形成。电子注入层通常为由具有高介电常数的材料如LiF、 Li20、 BaF2、 MgO和/或NaF形成的薄膜。
本发明有机发光二极管在有机发光二极管的至少一个层，优选空穴阻 断层和/或电子阻断层和/或发光层C中，除了空穴导电材料CA和发射体 CB外还可以包含至少一种选自如下通式III的二甲g基呻唑、二甲硅烷基氧芴、二甲硅烷基琉芴、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基
硫芴S-氧化物和二甲硅烷^^克药S，S-二氧化物的化合物
<formula>formula see original document page 29</formula>
(III) 其中
X 为NR37、 S、 O、 PR37、 S02或SO;
NR37为取代或未取代的d-C2o烷基、取代或未取代的Q-C3o芳基或具
有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基； R38、 R39、 R40、 R41、 R42、 R43各自独立地为取代或未取代的C广C2o烷基
或取代或未取代的C6-C3o芳基或如下通式(c)的结构
<formula>formula see original document page 29</formula>
R (c) Rb各自独立地为取代或未取代的d-C2o烷基，取代或未取代的C6-C
芳基，具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基或选自下列的 具有*或受体作用的取代基d-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、 d-C2o烷石錄、CVC3o芳硫基、SiR34R35R36、卤素基团、卣代d-C20 烷基、絲(-CO(R34))、羰絲(-C-0(SR34))、羰猛(誦CO(OR34))、 氧絲(-OC-0(R34))、硫絲(誦SC-0(R34))、絲(-NR34R35)、 OH、 拟卤素基团、酰胺基(-C-0(NR34))、 -NR34C=0(R35)、膦酸根 (-P(0)(OR34)2)、磷酸根(-OP(0)(OR34)2)、膦(-PR34R35)、氧化膦 (-P(0)R342)、硫酸根(-OS(0)20R34)、亚砜(-S(O)R34)、磺酸根 (-S(0)2OR34)、磺酰基(画S(0)2R34)、磺酰胺(國S(0)2NR341135)、 N02、 代硼酸酯(-OB(OR34)2)、亚氨基(-C-NR34R35)、硼烷基团、锡烷基 团、肼基、腙基、肝基、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷和环硼氮烷； R34、 R35、 1136各自独立地为取代或未取代的d-QjQ烷基或取代或未取代的
C6-C30芳基;
q、 r各自独立地为O、 1、 2或3;其中在q或r为0的情况下，芳基的可
取代位置均被氢取代，
其中式(c)基团中的基团和指数X"，、 R41，，，、 R42，，，、 R43，，，、 Ra"，、 Rb"，、 q"，和r"，各自独立地如对通式m化合物的基团和指数X、 r"、 r42、 r43、
Ra、 Rb、 q和r所定义。上述基团和烷基、芳基、杂芳基、具有*或受 体作用的取代基、烷氡基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤素、氨基和酰胺 基的合适定义在上文提及。
优选的基团R38-R43、 W和Rb取决于其中使用式III化合物的本发明 OLED的层及在本发明OLED中使用的特定层的电性能(HOMO和LUMO 位置)。因此，可借助对式III化合物的合适取代来调整HOMO和LUMO 轨道位置以适应在本发明OLED中使用的其他层并由此实现OLED的高 稳定性以及由此实现长的使用寿命和/或改进效率。
合适的空穴阻断剂材料对本领域熟练技术人员是已知的。常用材料为 2，9-二甲基-4,7-二苯基-l,10-菲咯啉(浴铜灵(BCP))、双(2-甲基-8-羟基喹 啉)(4-联苯fL&)铝(III)(BAlq)、吩蓉唤衍生物和1,3，5-三(N-苯基-2-苯并咪 哇基)苯(TPBI),其中TPBI也适合作为电子导电材料。此外，9-(4-叔丁基 苯基)-3，6-双(三苯甲珪烷基)咔唑(CzSi)和9-(苯基)-3，6-双(三苯甲珪烷基)咔 唑也可用作空穴阻断剂材料。
除了作为空穴阻断剂材料提及的式III的3,6-二曱硅烷基^唑、9-(4-
叔丁基苯基)-3，6-双(三苯甲硅烷基)咔唑和9-(苯基)-3，6-双(三苯甲硅烷基) 啼唑外，其中
R37 为在9-(4-叔丁基苯基)-3，6-双(三苯曱a基)咔唑情况下的4-叔丁 基苯基或在9-(苯基)-3，6-双(三苯甲硅烷基)^唑情况下的未取代苯 基，
R38、 R39、 R40、 R41、 R42、 R43各自为未取代的苯基；及 q和r 各自为0，合适的空穴阻断剂材料还为其他的上述式III化合物。优选的式III化合物 在下文描述。
式III化合物为其中基团和指数各自按如下定义的二甲硅烷基化合物
X为NR37、 S、 O、 PR37、 S02或SO;优选NR37、 S或O;
R37 为取代或未取代的CVC20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或具 有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基；优选取代或未取代的 C6-C3o芳基，更优选取代或未取代的C6-C1()芳基或未取代的d-C2。 烷基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适取代基已在上文描述；
R38、 R39、 R4G、 R41、 R42、 R"各自独立地为取代或未取代的d-C2o烷基 或取代或未取代的C6-C30芳基或通式(c)的结构； 基团R38、 R"和R"中至少一个和/或基团R41、 R"和R"中至少 一个优选为取代或未取代的C6-C30芳基，更优选取代或未取代的 C6-do芳基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适取代基已在上 文描述，和/或基团R38、 R"和R"之一和/或基团R41、 R"和R43 之一为结构(c)基团；
Ra、 Rb各自独立地为取代或未取代的d-C2o烷基、取代或未取代的C6-C30 芳基、具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基或具有给体或 受体作用的取代基，其中合适且优选的具有给体或受体作用的取代 基已在上文描述；
R34、 R35、 R36各自独立地为取代或未取代的d-C20烷基或取代或未取代的 C6-C30芳基，优选取代或未取代的CrC6烷基或取代或未取代的 C6-C10芳基，其中R34、 R3S和R36更优选各自独立地为取代或未取 代的d-C2。烷基或取代或未取代的苯基；基团R34、 R"和R"中 至少一个更优选为取代或未取代的苯基；基团R34、 R"和R"中至 少一个最优选为取代苯基，其中合适取代基已在上文描述；
q、 r各自独立地为0、 1、 2或3;其中在q或r为0时，芳基的可取代位 置均具有氢原子，优选0。 在一个实施方案中，本发明涉及一种其中式III化合物中的基团X为
NR37,基团R"-R43、 Ra或Rb中至少一个包含至少一个杂原子的本发明有机发光二极管，其中基团R37已在上文定义。优选的杂原子为N、 Si、卣 素，尤其是F或Cl, O、 S或P。所述杂原子可以基团R37-R43、 Ra或Rb 中至少一个的取代基形式或以部分取代基形式存在或在基团R37-R43、 Ra 或Rb中至少一个的基本骨架中存在。合适的取^m或基本骨架对本领域熟 练技术人员已知并且在基团R37-R43、 Ra或Rb的定义下描述。
本发明的一个优选实施方案涉及一种其中式III化合物中的基团R38、 R"和R4°中至少一个和/或基团R41、 R"和R43中至少一个为取代或未取 代的CVC30芳基的本发明有机发光二极管。优选的芳基及其取代基已在上 文描述。
本发明又一实施方案涉及一种其中通式III化合物为如下通式IIIa的 3，6-二甲硅烷基取代的化合物的本发明有机发光二极管
(IIIa) 其中
X 为NR37、 S、 O、 PR37、 S02或SO;优选NR37、 S或O;更优选 NR37;
R"为取代或未取代的C广C2o烷基、取代或未取代的C6-C邓芳基或具有5-30 个环原子的取代或未取代的杂芳基；优选取代或未取代的C6-C30 芳基或取代或未取代的CVC2o烷基，更优选取代或未取代的C6-C10 芳基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适取代基已在上文描述;
R38、 R39、 R4G、 R41、 R42、 R43各自独立地为取代或未取代的d-C2o烷基 或取代或未取代的CVC3o芳基或通式(c)的结构； 基团R38、 R"和R"中至少一个和/或基团R41、 R"和R"中至少 一个优选为取代或未取代的C6-C3o芳基，更优选取代或未取代的 C6-do芳基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适取4、基已在上 文描述，和/或基团R38、 R"和R"之一和/或基团R41、 R"和R43之一为结构(c)基团； R44、 R4S、 R46、 R47、 R48、 R49各自独立地为氩或如对Ra和Rb所定义，即 各自独立地为取代或未取代的d-C2o烷基、取代或未取代的C6-C20 芳基、具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基或具有给体或 受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取4、基已在 上文描述；优选氢、取代或未取代的CrQ烷基、取代或未取代的 C6-C10芳基或SiR34R3sR36，更优选氢、甲基、乙基、苯基、CF3 或SiR34R35R36，其中R34、 RS5和R"优选各自独立地为取代或未 取代的d-C2。烷基或取代或未取代的苯基；基团R34、 R"或R36 中至少一个更优选为取代或未取代的苯基；基团R34、 R"或R36 中至少一个最优选为取代的苯基，其中合适取代基已在上文描述； 及
其他基团和指数R34、 R35、 R"各自如上所定义。
在一个特别优选的实施方案中，在本发明有机发光二极管中使用的式 (II)化合物具有下列关于基团R37-R43、 Ra和Rb瓦基团X的定义 X 为NR37;
R37 为取代或未取代的C6-C3。芳基，优选取代或未取代的C6-C1()芳基， 更优选取代或未取代的苯基，其中合适取代基已在上文描述；
R38、 R39、 R40、 R41、 R42、 R"各自独立地为取代或未取代的CrC2o烷基， 取代或未取代的OC3。芳基或通式(c)的结构，优选各自独立地为 取代或未取代的d-C6烷基或取代或未取代的C6-C1()芳基，更优选 取代或未取代的d-C6烷基或取代或未取代的苯基；其中，在一个 实施方案中，基团R38、 R"和R"中至少一个和/或基团R"、 R42 和R43中至少一个为取代或未取代的C6-C30芳基,优选取代或未取 代的C6-C1()芳基，更优选取代或未取代的苯基，其中优选的取代 基已在上文描述；
R44、 R45、 R46、 R47、 R48、 R"各自独立地为氲或如对Ra和Rb所定义，即 各自独立地为取代或未取代的d-C2o烷基、取代或未取代的C6-C30 芳基、具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取^f、基已在
上文描述；优选氢、取代或未取代的d-C6烷基、取代或未取代的 C6-C10芳基或SiR34R35R36;更优选氢、甲基、乙基、苯基、CF3 或SiR34R35R36;
R34、 R3S、 1136各自独立地为取代或未取代的d-C2。烷基或取代或未取代的
C6-C3。芳基，优选取代或未取代的CrC6烷基或取代或未取代的 Q-d。芳基，其中R34、 R35和R36更优选各自独立地为取代或未取 代的d-C2。烷基或取代或未取代的苯基；基团R34、 R"或R"中 至少一个更优选为取代或未取代的苯基;基团R34、 R"或R36中至 少一个最优选为取代的苯基，其中合适取代基已在上文描述。 在又一优选的实施方案中，本发明涉及一种其中使用式III化合物的 有机发光二极管，其中基团R"和/或基团R38、 R"和R"中至少一个和/ 或基团R41、 R42和R43中至少一个独立地为取代或未取代的下式C6芳基<formula>formula see original document page 34</formula>
其中 P
<formula>formula see original document page 34</formula>
为0、 1、 2、 3、 4或5，优选0、 1、 2或3，更优选0、 1或2; 为氢、取代或未取代的d-C20烷基、取代或未取代的C6-C邓芳基、 具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基、具有旨或受体作 用的取4、基，其中合适的具有旨或受体作用的取代基已在上文描 述，或下列通式a或b的基团
或
其中
X，为N或P，及
基团和指数X"、 R38，、 R39，、 R40，、 R"，、 R41，，、 R42,、
R42，，、 R43,、 R
43，，Ra，、 Ra"、 Rb，、 Rb"、 q，、 q"、 r，和r"各自独立地如对基团和指 数X、 R38、 R39、 R40、 R41、 R42、 R43、 Ra、 Rb、 q和r所定义；
或者
基团R38、 R"和R"之一和/或基团R41、 R"和R"之一为如下通式c的基 团
其中基团和指数X"，、 R41，，，、 R42，，，、 R43，，，、 Ra"，、 Rb"，、 q"，和r"，各自 独立地如对基团和指数X、 R41、 R42、 R43、 Ra、 Rb、 q和r所定义。
优选的基团RM选自氢、取代或未取代的d-C6烷基、取代或未取代 的C6-C1Q芳基、具有5-13个环原子的取代或未取代的杂芳基,优选咔哇基、 选自下列的具有g或受体作用的取^RJ^: d-C2o烷llJo优选d-C6烷 IL&，更优选乙lL^或甲lL&; C6國Qo芳氧基，优选CVdo芳緣，更优 选苯lL^; SiR34R35R36;卣素基团，优选F、 Cl、 Br，更优选F或C1，最
优选F，卣代d-C20烷基，优选囟代d-C6烷基，最优选氟代d-C6烷基
如CF3、 CH2F、 CHF2或C2Fs;氨基，优选二甲基氨基、二乙基^J^或二 苯基氨基，更优选二苯基^J^; OH，拟卣素基团，优选CN、 SCN或OCN, 更优选CN; -CCC^Od-d烷基，优选-C(O)OMe、 P(0)Ph2、 S02Ph，其 中R34、 R35和R36优选各自独立地为取代或未取代的CrQ烷基或取代或 未取代的C6-C1()芳基并且-在SiR34R35R36情况下-优选各自独立地为取代或 未取代的烷基或取代或未取代的苯基；基团R34、 R"和R"中至少一个更 优选为取代或未取代的苯基；基团R34、 R"和R"中至少一个最优选为取 代的苯基，其中合适取代基已在上文描述。基团RS。更优选各自独立地选 自曱M，苯lL^，未取代的d-C4烷基，优选甲基，卣代d-C4烷基， 优选CF3、 CHF2、 CH2F、 C2FS， CN， g素，优选F， -CXCOOCrQ)^^, 优选-C(O)OMe, P(0)Ph2及具有5-13个环原子的取代或未取代的杂芳基， 优选^"哇基。在本发明又一实施方案中，式III化合物中的指数r和q各自为O,即 芳基的可取代位置均具有氢原子。对于所有其他基团和指数，适用上述优 选内容。
可将根据本发明使用的式III化合物用于本发明有机发光二极管的不 同层中，其中本发明OLED中合适且优选的层顺序已在上文描述。
在一个实施方案中，本发明涉及其中将式III化合物用作发光层E中 基质的有机发光二极管。此时，除了组分CA和CB外，还将式(III)化合 物用于发光层中。除了组分CB外，可额外将式(III)的二曱珪烷基^唑或 二甲硅M二苯并磷杂环戊二烯(X- NR"或PR")用作空穴导电材料CA。
在又一实施方案中，本发明涉及一种其中将式III化合物用于电子阻
发明有机发光二极管。式III化合物同样可额外在发光层C和/或上述层的 一层或多层中存在。
在又一实施方案中，本发明涉及一种其中将式III化合物用于空穴阻 断层中作为空穴和/或激子阻断剂和/或用于电子注入层和/或电子导电层中 的本发明有机发光二极管。式III化合物同样可在发光层C和/或上述层中 的一层或多层中存在。
在又一实施方案中，本发明涉及一种本发明有机发光二极管，其中将 式(III)化合物作为空穴/激子阻断剂用于空穴阻断层中和/或用于电子注入 层和/或电子导电层中。式(III)化合物同样可在发光层C和/或上述层中的 一层或多层中存在。
取决于其中使用式III化合物的层，式III化合物具有不同的优选的基 团R37、 R38、 R39、 R40、 R41、 R42、 R43、 Ra和Rb及不同的基团X。除了 其中在本发明OLED中使用式III化合物的层的功能外，式III化合物的 R37-R43、 Ra和Rb及基团X额外取决于本发明OLED中使用的特定层的电 性能(HOMO与LUMO的相对位置)。因此，可以借助对式(II)化合物的合 适取代来调整HOMO与LUMO轨道位置以适应本发明OLED中使用的 其他层并由此实现OLED的高稳定性以及由此实现长的使用寿命和良好的关于OLED各层中HOMO与LUMO相对位置的原理对本领域熟练 技术人员是已知的。例如关于与发光层相关的电子阻断层和空穴阻断层的 特性在下文详述
在能量上，电子阻断层的LUMO高于发光层中所用材料(使用的发射 体材料和任何基质材料)的LUMO。电子阻断层与发光层中材料的LUMO 能量差越大，电子阻断层的电子和/或激子阻断特性越好。因此，适合作为 电子和/或激子阻断材料的式III化合物的合适取代方式取决于包括发光层 中所用材料的电性能(尤其是LUMO位置)在内的因素。
在能量上，电子阻断层的HOMO高于发光层中存在材料(存在的发射 体材料和任何基质材料)的HOMO。空穴阻断层与发光层中材料的HOMO 能量差越大，空穴阻断层的空穴和/或激子阻断特性越好。因此，适合作为 空穴和/或激子阻断材料的式(II)化合物的合适取代方式取决于包括发光层 中存在材料的电性能(尤其是HOMO位置)在内的因素。
涉及本发明OLED中使用的不同层的HOMO与LUMO相对位置的 类似研究适用于可在OLED中使用并对本领域熟练技术人员已知的其他 层。
式III化合物的优选合适基团R37、 R38、 R39、 R， R41、 R42、 R43、 Ra和Rb取决于其在本发明OLED不同层中的用途而在下文描述。已提出 除了如下所述的那些外，对式III化合物的取代原则上可适合用于不同层 中-取决于OLED其他层的电性能，尤其U光层的电性能。 尤其适合用于发光层C中作为除组分CA和CB外的材料及适合用于电子 阻断层、空穴注入层和/或空穴导电层中的通式IIl4t合物
本发明的一个优选实施方案涉及一种有机发光二极管，其中除组分CA 和CB外将式III化合物用于电子阻断层、空穴注入层和/或空穴导电层和/ 或用于发光层C中。
可在上述层中至少一层使用的优选的式III化合物具有至少一个基团 R37、 R38、 R39、 R4°、 R41、 R42或R43，其为取代或未取代的d-C2。烷基、 具有5-30个环原子的杂芳基、取代或未取代的C6-C3。芳基、烷g代的
C6國C30芳基(其中"烷基取代的，，指C广C20烷基取代的Q-C30芳基)、被至少一个具有g作用的取代基取代的C6-C3()芳基、被具有5-30个环原子的 杂芳基取代的C6-C3。芳基或具有*作用的取M或在R38、 R39、 R4G、 R41、 R"或R"情况下为氢。
合适的具有给体作用的取代基(给电子基团)优选选自取代或未取代的 CVQ烷基，优选甲基，取代或未取代的C6-C1Q芳基，具有5-30个环原子 的取代或未取代的富电子杂芳基，优选选自"t唑基、吡咯基、咪哇基、吡 喳基、三哇基、噁唑基、噻吩基，优选冲唑基和噻吩基，CrC加烷氧基， 优选d-C6烷HJo更优选甲IL^和乙IL^， CVC3o芳IL^，优选CVdo
芳Hio更优选苯H^， d國C20烷石絲，优选d-C6烷硫基，更优选國SCH3，
CVC3o芳石危基，优选C6-C10芳硫基，更优选画SPh， F， SiR34R35R36,其中 R34、 R35和R36优选为g取代的苯基，M(-NR34R35)，优选二苯基JL&， 膦(-PR34R35)，肼基，OH，棘取代的乙烯基，其中R34、 1135和1136各自
如上文定义并且优选为g取代的苯基。
非常特别优选的具有给体作用的取代基选自二苯基氨基、^t喳基、甲 氧基、苯氧基，尤其是非常特别优选甲氧基和^哇基。
在上述层中使用的至少一个基团更优选为被至少一个具有旨作用的
取代基和/或至少一个具有5-30个碳原子的杂芳a代的下式(d)的C6芳 基
<formula>formula see original document page 38</formula>(d)
其中
P， 为1、 2、 3、 4或5，优选l、 2或3,更优选1或2，及
R51 在每种情况下独立地为取代或未取代的d-C6烷基，优选甲基，取 代或未取代的C6-C1()芳基，CrC2。烷IUo优选d-C6烷IUo更 优选甲SJ^和乙ltJo C^C3o芳fLio优选C6陽do芳lL&，更优 选苯IUo CrC20烷硫基，优选CrC6烷硫基，更优选國SCH3， C6-C30 芳硫基，优选C6-C10芳石危基，更优选-SPh， SiR34R35R36，其中R34、 R35和R36各自如上文定义并且优选为给体取代的苯基，氨基(-NR34r35)，优选二苯基氨基，酰胺基(-NR34(C-0(R35)))，膦 (-PR34R35),肼基，OH，糾取代的乙烯基，其中R34、 R35和R36 各自如上文定义并且优选为g取代的苯基，或者 R51为具有5-30个环原子的取代或未取代的富电子杂芳基，优选选 自呻哇基、吡咯基、咪哇基、吡哇基、三哇基、噁唑基、蓉吩基， 更优选^唑基和吡咯基。 优选的基团R"选自曱氧基、乙氧基、苯氧基，尤其是非常特别优选 曱lLi,和咔峻基、吡咯基、咪喳基、吡哇基、三唑基、噁唑基和噻吩基， 非常特别优选甲氧基、苯氧基、吵唑基和NR"R35，其中R"和R"各自 为苯基或甲苯基。
在上述层中使用的式(III)化合物更优选具有至少 一个选自下列结构 的基团R37、 R38、 R39、 R4°、 R41、 R42或R43:<formula>formula see original document page 40</formula>
在一个优选的实施方案中，至少基团Ri为被至少一个具有给体作用的 取^基和/或至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的式(d)的C6芳基； 絲团R38、 R39、 R4tt、 R41、 R"和R"优选各自为苯基、甲基或甲緣-或苯氧a代的笨基。式III化合物除组分CA和CB外在发光层C中和/或在空穴阻断层、电子 注入层和/或电子导电层中的用途
本发明还涉及一种本发明有机发光二极管，其中至少一种式III化合 物在至少一层选自除组分CA和CB外的发光层C中、在空穴阻断层、电 子注入层和电子导电层的层中存在。
在上述层中使用的优选的式III化合物具有至少一个基团R37、 R38、 R39、 R4Q、 R41、 R"或R43，其为被至少一个具有受体作用的取^m(拉电 子基团)取代的CrC加烷基、被至少一个具有受体作用的取代基取代的
C6-C3Q芳基、被至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的C6-C3Q芳基或 具有受体作用的取代基。
合适的具有受体作用的取^m(拉电子基团)选自具有5-30个环原子的 缺电子杂芳基、羰基(-CO(R34))、羰硫基(-C=0(SR34))、羰氧基 (-C=0(OR34))、氧絲(-OC-0(R34))、硫n(-SC-0(R34))、 OH、卣素、 卤代d-C20烷基、拟卤素基团、酰胺基(-C-0(NR34))、膦酸根(-P(0)(OR34)2)、 磷酸根(國OP(0)(OR34)2)、氧化膦(誦P(0)R341135)、磺酰基(國S(0)2R34)、磺酸根 (-S(0)2OR34)、硫酸根(-OS(0)2OR34)、 亚砜(-S(O)R34)、磺酰胺 (-S(0)2NR34R35)、 N02、代硼酸酯(-OB(OR34)2)、亚絲(《=NR34R35)、肼 基、腙基、將基、亚硝基、重氮基、亚砜亚胺、SiR34R3SR36、硼烷基团、 锡烷基团、受体取代的乙烯基、环硼氧烷和环硼氮烷，其中R34、 R"和 1136各自为取代或未取代的d-C2Q烷基，优选取代或未取代的d-C6烷基 或取代或未取代的C6-C邓芳基，优选取代或未取代的CVdo芳基。
优选的具有受体作用的取代M自卣素，优选F,卣代烷基,优选CF3、 CH2F、 CHF2、 C2F5、 C3F3H4,拟卣素，优选CN,羰緣(画C-0(OR14))， 优选-C-0(OCH3)，氧化膦，优选P(0)Ph2及磺酰基，优选S(0)2Ph2。
在上述层中使用的至少一个基团更优选为下式(e)的取代的C6芳基<formula>formula see original document page 41</formula>
其中
p" 为l、 2、 3、 4或5，优选l、 2或3，更优选1或2;及R52 为絲(國CO(R34))、羰硫基(-C-0(SR34))、羰緣(-00(OR34))、氧 絲(画OC-0(R34))、硫絲(-SC-0(R34))、 OH、囟素、卤代d-C20 絲、拟卤素基团、酰胺基(-C-0(NR34))、膦酸根(-P(0)(OR34)2)、 磷酸根(-OP(0)(OR34)2)、氧化膦(國P(0)R34R35)、磺酰基(-S(0)2R34)、 磺酸根(-S(0)20R34)、硫酸根(-OS(0)20R34)、亚砜(誦S(0)R34)、磺 酰胺(-S(0)2NR34R35)、 N02、代硼酸酯(-OB(OR34)2)、亚氨基(-C-NR34R35)、肼基、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、亚砜亚胺、 SiR34R35R36、硼烷基团、锡烷基团、受体取代的乙烯基、环硼氧烷 和环硼氮烷，其中r34、 r"和r"各自为取代或未取代的d-C20 烷基，优选取代或未取代的CrC6烷基或取代或未取代的C6-C30 芳基，优选取代或未取代的C6-C1()芳基；优选卣素，优选F，卣代 烷基，优选CF3、 CH2F、 CHF2、 C2Fs或C3F3H4，拟卣素，优选 CN，羰氧基(-C-0(OR34))，优选-C-0(OCH3)，氧化膦，优选 P(0)Ph2及磺酰基，优选S(0)2Ph2;或者
1152为具有5-30个环原子的取代或未取代的缺电子杂芳基，优选选 自吡啶、嘧咬和三漆。 在上述层中使用的式iii化合物更优选具有至少一个选自下列结构的 基团r37、 r38、 r39、 r40、 r"、 rIr43:<formula>formula see original document page 42</formula>
制备根据本发明使用的式iii化合物式III化合物原则上可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备；例 如式III的啼唑(X-NR")可通过将二苯胺(或其适当取代的衍生物)氧化环 合并且合适的话例如在氮上随后取代而热或光化学制备。此外，式(II)的^ 唑可通过氧化由适当取代的四氢^唑获得。典型的呻唑合成为 Borsche-Drechsd环化(Borsche， Ann.， 359, 49(1908); Drechsel, J. prakt. Chem.， [2，38， 69， 1888)。上述四氢呻唑可通过本领域熟练技术人员已 知的方法，例如通过将合适的话适当取代的苯肼与合适的话适当取代的环 己酮缩合获得相应亚胺而制备。在随后步骤中，进行酸催化重排和环合反 应而获得相应的四氢味唑。同样可以在一步中进行亚胺的制备和重排以及 环合反应。将如上所述的亚胺氧化成所需^唑。
式III化合物优选由下式IV的相应基本结构制备
其中X为NR37、 SO、 S02、 S、 0或PR"或NH或PH。合适的式III基 本结构可市购(尤其在X为SO、 S02、 S、 O、 NH或PH的情况下)或通过 本领域熟练技术人员已知的方法制备。
在X为NH或PH的情况下，可将基团R"在引入基团Ra、 Rb、 SiR38R39R4Q和SiR41R42R43之前或之后引入，只要在式III化合物或适合于 引4团Ra、 Rb、 SiR"R"R"和S股"R"R"的前体化合物中存在基团Ra 和Rb。因此，三种变型-在X-NR"和PR"情况下-是可能的。 变型a)
ia)制备适合于引入基团Ra、 Rb、 SiR38R39R4()和SiR41R42R43的前体化合 物,
iia)引4团R37，
iiia)引4团Ra、 Rb(若存在的话)以絲团8111381139114°和SiR41R42R43。 变型b)
变型b)尤其在基团R37为取代或未取代的d-C2。烷基或未取代的 C6-C30芳基或C广C2o烷基取代的C6-C30芳基时而优选。ib)引4团R37，
iib) 制备适合于引4团Ra、 Rb、 SiR38R39R4()和SiR41R42R43的前体化合 物，
iiib) 引4团Ra、 Rb(若存在的话)以絲团SiR38R39R训和SiR"R42R43。 变型c)
iC)制备适合于引4团Ra、 Rb、 SiR38R39R"和SiR"R42R43的前体化合
物，
iic) 引入基团Ra、 Rb(若存在的话)以;5L^团SiR38R39R"和SiR"R42R43,
iiic) 引A^团R37。
在式(III)中X为NR37、 SO、 S02、 S、 0或PR37的情况下，省略"引 入基团R""步骤，从而使得所述方法包括下列步骤(变型d):
id)制备适合于引4团R51、 Rb、 SiR38R39R"和SiR"R42R43的前体化合
物,
iid) 引4团R3、 Rb(若存在的话)以絲团SiR38R39R"和SiR"R42R43。 步骤ia)、 iib)、 ic)和id)
用于引4团R3、 Rb、 SiR38R39R4Q和SiR41R42R43的合适前体化合物 尤其为相应的卣代化合物，优选溴代化合物并且相应的基本骨架可通过本 领域熟练技术人员已知的方法卣代。特别优选在低温如0。C下在冰醋酸或 氯仿中用Br2溴化。合适方法例如在X=NPh时，描述于M. Park, J.R. Buck, C.J. Rizzo， Tetrahedron, 1998， 54, 12707-12714中并且在X=S时，描 述于W. Yang等，J. Mater. Chem. 2003， 13, 1351中。此外， 一些溴化 产品可市购。 步骤iia)、 ib)和iiic)
将基团R"通过本领域熟练技术人员已知的方法引入。
优选将基团R"通过使其中X为NH或PH的合适卣代或未卣代的基 本骨架与式R"-Hal的烷基卣化物或芳基卣化物或杂芳基卣化物反应而引 入，其中R"已在上文定义及Hal为F、 Cl、 Br或I，优选Br、 I或F。
优选将基团R"通it^ DMF中使其中X为NH或PH的合适卣代或 未卣代的基本骨架与烷基氟化物、芳基氟化物或杂芳基氟化物在NaH存在下反应(亲核取代)或通过与烷基溴化物或碘化物、芳基溴化物或;^ft物或
杂芳基溴化物或^f匕物在Cu/碱或Pd催化剂存在下反应而引入。 步骤iiia)、 iiib)、 iic)和iid)
所需的式III甲硅烷基化的化合物通常通过卣素/金属置换及随后甲硅
述于同时提交的申请中，其在本申请优先权日未公布，标题为"包含碳烯画 过渡金属配合物发射体及至少一种选自二甲硅烷基呻唑、二曱硅烷基氧芴、 二曱硅烷基琉芴、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二曱珪烷基琉芴S-氧
化物和二甲硅烷基硫药s,s-二氧化物的化合物的有机发光二极管"。 在一个优选的实施方案中，将式III化合物用作空穴和/或电子阻断层
中的激子阻断剂和/或用作包含组分CA和CB的发光层C中的其他材料。 在当式III化合物为二甲硅烷基^唑或二曱硅烷基二苯并磷杂环戊二烯(式 III中X为NW或PR"的情况下，可将式III化合物在另一实施方案中用 作发光层C中除组分CB外的组分CA。
因此，本发明还提供一种其中至少一种式III化合物作为空穴阻断层
有机发光二极管中使用;空穴导电材料CA优选为至少一种其中X为NR1 或PRi的式III化合物。
因此，本发明还提供一种其中至少一种式III化合物作为电子阻断层 中的电子阻断剂材料和/或激子阻断剂材料存在的本发明有机发光二极管。 有机发光二极管中使用的空穴导电材料CA优选为至少一种其中X为NR1 或PRi的式III化合物。
非常特别优选将式III化合物用作空穴阻断层中的空穴和/或激子阻断 剂。适合作为空穴阻断剂的优选的式III化合物已在上文描述。可将这些 材料同时用作空穴阻断层中的激子阻断剂。在一个优选的实施方案中，可 将9-(4-叔丁基苯基)-3，6-双(三苯甲硅烷基)呻唑(CzSi)和9-(苯基)-3,6-双(三 苯曱硅烷基)啼唑用作空穴阻断剂材料。
本发明OLED的各层通常具有本领域熟练技术人员已知的常规层厚度。合适的层厚度例如为阳极A50-500nm,优选100-200nm;空穴导电 层B5-100nm，优选20-80nm;发光层C l-100nm,优选10-80nm;电子 导电层D5-100nm,优选20-80nm;阴极E 20-1000nm，优选30-500nm。 本发明OLED中额外存在的任何空穴阻断层通常具有2-100nm，优选 5-50nm的厚度。电子导电层和/或空穴导电层可以具有比将其电掺杂时规 定的层厚度大的厚度。
本发明OLED可通过本领域熟练技术人员已知的方法生产。OLED通 常通过在合适基底上依次地气相沉积各层来生产。合适的基底例如为玻璃、 无机半导体或聚合物膜。对于气相沉积，可使用如下常规技术热蒸发、
化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和其他技术。在另一方法中，可
而施用OLED的有机层。才艮据本发明在空穴导电层B和发光层C中优选 使用的通式I的过渡金属-碳烯配合物优选借助气相沉积来施用。 适合用于OLED的混合物
如上所述，根据本发明已惊人地发现，在发光层C由至少一种空穴导 电材料CA和至少一种磷光发射体CB的混合物形成时，可以提供寿命惊 人地长的OLED。在本发明OLED中使用的发光层C通常包含5-99重量 %,优选20-97重量％，更优选50-95重量％，最优选70-95重量％的至少 一种空穴导电材料CA和l-95重量Yo，优选3-80重量％，更优选5-60重 量％,最优选5-30重量y。的至少一种磷光发射体CB，其中至少一种空穴 导电材料CA与至少一种磷光发射体CB的总量为100重量％。已发现少 量磷光发射体甚至足以获得具有良好效率的本发明OLED。因此，在一个 非常特别优选的实施方案中，本发明OLED的发光层C包含5-20重量％ 的至少一种磷^JL射体CB和80-95重量％的至少一种空穴导电材料CA， 其中至少一种空穴导电材料CA与至少一种磷M射体CB的总量为100 重量％。除了组分CA和CB外，发光层C原则上还可以包含其他功能材 料。例如，发光层C可额外包含至少一种式III化合物，其中优选的式III 化合物已在上文描述。
因此，本发明还涉及包含至少 一种碳烯配合物与至少 一种除第 一碳烯配合物外的空穴导电材料或与至少一种除第 一碳烯配合物外的磷M射体 的混合物。
本发明还提供包含至少两种不同碳烯配合物CA和CB的混合物，其 中碳烯S&合物CA的带隙大于碳烯配合物CB的带隙。碳烯配合物CB的 带隙优选为〉2.5eV，更优选2.5-3.4eV，甚至更优选2.6-3.2eV，非常特别 优选2.8-3.2eV。在一个非常特别优选的实施方案中，碳烯配合物CB为发 蓝光的碳烯配合物。
碳烯配合物CA和CB优选各自为通式I的碳烯配合物，其中所述碳 烯配合物CA和CB不同。合适且优选的式I碳烯配合物及碳烯配合物CA 与CB的合适定量比已在上文描述。
在又一实施方案中，本发明涉及包含至少一种除第一碳烯配合物外的 碳烯配合物与至少一种空穴导电材料或与至少一种除第一碳烯配合物外的 磷光发射体的混合物，其中所述混合物包含至少一种碳烯配合物CB和作 为空穴导电材料CA的至少一种才艮据权利要求10的其中X为NW或PR1 的式III化合物。
已发现在将包含至少一种空穴导电材料CA与至少一种磷光发射体 CB的混合物用作OLED中的发光层时，可实现OLED寿命的显著延长。 因此，本发明还提供包含至少一种空穴导电材料CA与至少一种磷it^射 体CB的混合物作为OLED中发光层在延长OLED寿命中的用途。优选的 混合物为如上所定义的混合物，特别优选使用两种碳烯配合物CA和CB 的混合物，其中用作空穴导电材料的碳烯配合物CA的带隙大于用作磷光 发射体的碳烯gi合物CB的带隙。优选的碳烯配合物;SJL光层中至少一种 空穴导电材料与至少 一种磷M射体的合适量已在上文描述。
下列实施例额外阐述本发明。 实施例
实施例生产OLED
首先将用作阳极的ITO基底使用用于LCD生产的市购清洗剂 (Deconex 20NS和中和剂250RGAN-ACH^)清洁，然后将其在超声浴中 在丙酮/异丙醇混合物中清洁。为了除去可能的有机残留物，进一步将基底在臭氧箱中暴露于连续的臭氧流中25分钟。这种处理还改进了 ITO的空 穴注入特性。
随后，在约10-7亳巴下以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积而在清 洁基底上施用下文所述的有机材料。在基底上施用的空穴导电剂和激子阻 断剂为具有30nm厚度的Ir(dpbic)3。
<formula>formula see original document page 48</formula>(V1)
Ir(dpbic)3
(关于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7)。)
随后，通过气相沉积以20nm的厚度施用30重量％的化合物
Ir(cn-pmbic)3和70重量％的化合物Ir(dpbic)3的混合物，其中前者用作发
射体，而后者用作1^质材料。
<formula>formula see original document page 48</formula>Ir(cn-pmbic)3
随后，通过气相沉积施用5nm厚度的作为激子和空穴阻断剂的9-(苯 基)-3，6-双(三苯甲硅烷基)-9H-呻唑材料。<formula>formula see original document page 49</formula>
9-(苯基)-3,6-双(三苯甲硅烷基)咔唑 然后，通过气相沉积施用50nm厚度的电子传输剂TPBI(1,3，5-三(N-苯基-2-苯并咪哇基)苯)，0.75nm厚的氟化锂层以及最后110nm厚的Al电 极。
为了表征OLED，在不同电流和电压下记录电致发光镨。此外，测量
电流-电压特征以;sjc射光的发光功率。可将发光功率通过用亮度计校准来
转化成光度参数。为了测定寿命，在3.2mA/cm2的恒定电流密度下操作 OLED并记录发光功率的下降。以发光度降至初始发光度一半所消耗的时 间来定义寿命。
生产具有电子导电主体材料的OLED用于对比。结构如下30nm的 Ir(DPBIC)3、 30% Ir(CN-PMBIC)3与70。/。电子导电主体的20nm厚的混合 物、厚度为50nm的TPBI、 0.75nm厚的氟化锂层以及最后110nm厚的铝。
与对比OLED相比，本发明OLED的寿命改进了 50倍。
权利要求
1.一种有机发光二极管，其包含i)阳极A；ii)由至少一种空穴导电材料形成的空穴导电层B；iii)发光层C；iv)电子导电层D；v)阴极E；其中层A、B、C、D和E以上述顺序排列并且可将一个或多个其他层排列于层A与B、B与C、C与D和/或D与E之间，其中所述发光层C包含至少一种空穴导电材料CA和至少一种磷光发射体CB。
2. 根据权利要求1的有机发光二极管，其中所述空穴导电层B的至少 一种空穴导电材料的HOMO与所i^光层C中存在的至少一种空穴导电 材料CA的HOMO具有< leV的阳极A功函间距。
3. 根据权利要求1或2的有机发光二极管，其中所述空穴导电层B的 至少一种空穴导电材料和所述发光层C的至少一种空穴导电材料CA的带 隙大于磷光发射体CB的带隙。
4. 根据权利要求l-3中任一项的有机发光二极管，其中所U光层中 磷M射体CB的带隙> 2.5eV。
5. 根据权利要求l-4中任一项的有机发光二极管，其中所述至少一种 磷光发射体CB包含至少一种选自元素周期表(CAS版)第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIII、镧系和IIIA族的元素。
6. 根据权利要求l-5中任一项的有机发光二极管，其中所述至少一种 磷光发射体为碳烯配合物，优选如下通式I的过渡金属-碳烯配合物『战接1_m[烯！n 、『K1 (1) P W-l』o (I)其中各符号按如下定义M1 为选自元素周期表(CAS版)第IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 VB、 VIB、VIIB、 VIII、镧系和IIIA族的过渡金属并且对于特定金属原子呈任何可能氧化态的金属原子； 碳烯为可以不带电荷或单阴离子及单齿、二齿或三齿的碳烯配体；所述碳烯配体还可以为双碳烯或三碳烯配体； L 为单阴离子或双阴离子配体，优选单阴离子配体，所述配体可以为单齿或二齿的； K 为不带电荷的单齿或二齿配体；n 为碳烯配体的数量，其中n至少为1，优选1-6并且当n>l时，式I配合物中的碳烯配体可以相同或不同； m 为配体L的数量，其中m可以为0或^1，优选0-5并且当m〉1时，配体L可以相同或不同； o 为配体K的数量，其中0可以为0或>1，优选0-5并且当o>l时，配体K可以相同或不同； p 为配合物电荷0、 1、 2、 3或4; W- 为一价阴离子抗衡离子；其中n+m+o之和及p取决于所用金属原子的氧化态和配位数、配合物电荷， 取决于碳烯、L和K配体的齿数以及取决于碳烯和L配体的电荷，条件是 n至少为1。
7.根据权利要求l-6中任一项的有机发光二极管，其中所述空穴导电 层B的至少一种空穴导电材料和/或所U光层C的至少一种空穴导电材 料CA包含碳烯配合物，优选式I碳烯配合物，其中层B和C中空穴导电隙大于至少一种磷M射体CB的带隙。
8.根据权利要求l-7中任一项的有机发光二极管，其中由至少一种空C和与所iUC光层C直接接触的所述电子导电层D之间。
9.根据权利要求l-8中任一项的有机发光二极管,其中由至少一种电电层B和所述发光层C之间
10.根据权利要求l-9中任一项的有机发光二极管，其中至少一种如下通式iii的化合物存在于所述有机发光二极管的至少一个层中,<formula>formula see original document page 0</formula>(iii)其中X 为NR37、 S、 O、 PR37、 S02或SO;R37为取代或未取代的d-C2o烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基； R38、 R39、 R4°、 R41、 R42、 R"各自独立地为取代或未取代的C广C2。烷基或取代或未取代的OC3o芳基或如下通式(c)的结构<formula>formula see original document page 0</formula> R(c)Ra、 Rb各自独立地为取代或未取代的d-C2o烷基，取代或未取代的C6-C30 芳基，具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基或选自下列的 具有给体或受体作用的取代基C广C2o烷氧基、CVC3o芳氧基、 CrC2o烷石錄、CVC3o芳石錄、SiR34R35R36、卤素基团、卤代d-C20 烷基、絲(-CO(R34))、羰石絲(國C-0(SR34))、羰緣(-C-0(OR34))、 氧織(-000(R34))、硫絲(國SOO(R34))、絲(國NR34r35)、 OH、 拟卤素基团、酰胺基(-C=0(NR34)) 、 -NR34C=0(R35)、膦酸根 (-P(0)(OR34)2)、磷酸根(-OP(0)(OR34)2)、麟(-PR34r35)、氧化膦 (國P(0)R342)、硫酸根(-OS(0)20R34)、亚砜(-S(0)R34)、磺酸根 (國S(0)20R34)、磺絲(-S(0)2R34)、磺酰胺(画S(0)2NR34R35)、 N02、 代硼酸酯(-OB(OR34)2)、亚氨基(-C-NR34R35)、硼烷基团、锡烷基 团、肼基、腙基、坊基、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷和环硼氮烷；R34、 R35、 R36各自独立地为取代或未取代的d-C20烷基或取代或未取代的C6-C30芳基；q、 r各自独立地为O、 1、 2或3;其中在q或r为0的情况下，芳基的可取^f戈位置均被氢取^f戈， 其中式(c)基团中的基团和指数X"，、 R41，，，、 R42，，，、 R43，，，、 Ra"，、 Rb"，、 q"，和r"，各自独立地如对通式m化合物的基团和指数X、 R41、 R42、 R43、 Ra、 Rb、 q和r所定义。
11. 根据权利要求IO的有机发光二极管，其中至少一种式III化合物 作为空穴阻断剂材料和/或激子阻断剂材料存在于所述空穴阻断层中。
12. 根据权利要求10的有机发光二极管，其中至少一种式III化合物
13.根据权利要求-I或12的有机发光二极管，'其中所用空穴导电材 料CA为至少一种其中X为NRi或PRi的式III化合物。
14. 一种包含至少一种碳烯配合物与至少一种除第一碳烯配合物外的 空穴导电材料或与至少 一种除第 一碳烯配合物外的磷M射体的混合物。
15. 根据权利要求14的混合物，其中所述混合物包含至少两种不同碳 烯配合物CA和CB，其中碳烯配合物CA的带隙大于碳烯配合物CB的带 隙并且碳烯配合物CB的带隙优选>2.56￥。
16. 根据权利要求15的混合物，其中所述碳烯配合物CA和CB各自 具有才艮据权利要求6的通式I。
17. 根据权利要求14的混合物，其包含至少一种碳烯配合物CB和作 为空穴导电材料CA的至少一种其中X为NW或PR1的根据权利要求10 的式III化合物。
18. 包含至少 一种空穴导电材料与至少 一种磷光发射体的混合物作为 OLED中发光层在延长OLED寿命中的用途。
19. 根据权利要求18的用途，其中使用根据权利要求14-17中任一项 的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种具有包含至少一种空穴导电材料CA和至少一种磷光发射体CB的发光层C的有机发光二极管，包含至少一种碳烯配合物与至少一种空穴导电材料或与至少一种磷光发射体的混合物以及包含至少一种空穴导电材料与至少一种磷光发射体的混合物作为OLED中发光层在延长发光层寿命中的用途。本发明有机发光二极管在有机发光二极管的至少一个层，优选空穴阻断层和/或电子阻断层和/或发光层C中，除了空穴导电材料CA和发射体CB外还可以具有至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基氧芴、二甲硅烷基硫芴、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基硫芴S-氧化物和二甲硅烷基硫芴S，S-二氧化物的化合物。
文档编号H01L51/52GK101542770SQ200780042972
公开日2009年9月23日 申请日期2007年9月13日 优先权日2006年9月21日
发明者C·伦纳茨, C·席尔德克内希特, E·福克斯, G·瓦根布拉斯特, J·鲁道夫, K·卡勒, N·兰格尔, O·莫尔特 申请人:巴斯夫欧洲公司