专利名称：：接触电阻小的多孔钛的制作方法
技术领域：
：本发明涉及金呈网格状在多孔钛的至少骨架外表面连续展开、扩散结合而成的接触电阻小的多孔钛，该多孔钛用作固体高分子燃料电池的空气极材料和燃料极材料。本申请主张2006年12月13日在日本申请的日本特愿2006-335609号和2007年11月12日在日本申请的日本特愿2007-292956号的优先权，并将其内容援引到本说明中。
背景技术：
：通常，固体高分子燃料电池是在电解质的一个面上形成由带有催化剂的导电性多孔体构成的空气极，在电解质的另一个面上形成同样由带有催化剂的导电性多孔体构成的燃料极，通常具有所述结构的固体高分子燃料电池具有经由隔膜多个重叠而成的结构。空气极与第一隔膜接触，燃料极与第二隔膜接触，其接触电阻必须低。通常，隔膜使用碳板或金属板，构成空气极材料和燃料极材料的导电性多孔体使用被称为碳纸的碳纤维的非织造布或多孔金属等。使用金属板(例如钛板)作为隔膜时，在使用环境中钛板的表面被电阻高的氧化被膜覆盖，因此接触电阻大。为了改善该现象，将在钛板表面覆盖了金的钛板用作固体高分子燃料电池的隔膜。对该覆盖了金的钛板进行热处理以试图降低接触电阻(参照专利文献1)。在上述钛板的表面形成金膜的方法还有除去在钛板表面形成的氧化钛膜，然后附着金(参照专利文献2)。还考虑了在固体高分子燃料电池的空气极和燃料极中使用耐腐蚀性优异的多孔钛作为导电性多孔体。多孔钛通常如图7所示，由在表面开口、与内部的空孔相连的连续空孔l和骨架2构成。图7所示多孔钛的骨架2的A部分的放大图如图8所示。如图8所示，已知在多孔钛的骨架2的表面形成有放置在大气中自然产生的氧化钛层3,特别是在多孔钛的骨架外表面4上形成的氧化钛层3抑制导电性，使接触电阻增大。因此可以认为，使用多孔钛作为固体高分子燃料电池的空气极和燃料极时，优选使用在多孔钛的表面与隔膜同样地表面覆盖金的多孔钛。专利文献1:日本特开2004-134276号公报专利文献2:日本特开2001-6713号公报
发明内容若要通过电镀法、CVD法、PVD法等在多孔钛的表面覆盖金，在多孔钛的表面以气孔率60°/。以上的比例形成有与内部连通的连续气孔，因此不仅多孔钛骨架的整个外表面，直至内部的整个骨架表面都形成了金的被膜。由于接触部分以外的内部的骨架表面也形成了金的被膜，因此金的使用量多，成本高。此外，一般来说，固体高分子燃料电池大多用于便携笔记本电脑、手机等移动装置的动力源，因此受到振动的机会多。使用通过电镀法、CVD法、PVD法等在骨架的外表面覆盖了金的多孔钛作为空气极和燃料极的材料的固体高分子燃料电池受到振动时，在与隔膜接触的空气极和燃料极的骨架外表面形成的含金的皮膜表面发生变形或皮膜剥离的情况较多，因此接触电阻升高。特别是，由于固体高分子燃料电池中使用的含多孔钛的空气极和燃料极是多孔的，实际的外面积极小，因此如果含金的被膜表面发生变形或被膜剥离，与通常的在整个钛金属表面形成金膜的空气极和燃料极相比，接触电阻的增大显著。为了以更低的成本制作用在固体高分子燃料电池的空气极和燃料极中的导电性优异的多孔钛，获得不会因振动所伴随的磨损而使多孔钛的骨架外表面上形成的金发生变形或剥离、接触电阻不会长时间增加的多孔钛，本发明人进行了研究，结果得到以下认识(A)在多孔钛的骨架外表面涂布金胶体液，则金胶体液被涂布在多孔钛的骨架外表面，不会深入涂布到空孔幵口部内部，由此可以减少高昂的金胶体液的使用量。尽量縮短使涂布的金胶体液干燥所需的时间，则干燥过程中涂布的金胶体聚集，金呈网格状附着在多孔钛的骨架外表面。(B)将该金呈网格状附着在骨架外表面的多孔钛在真空或惰性气体气氛中、300'C以上的温度下加热时，首先，在骨架外表面形成的氧化钛层中所含的氧扩散固溶到钛基底中，多孔钛的骨架外表面成为钛金属，进一步在相同条件下继续加热，则呈网格状分散附着在至少骨架外表面的金与含钛金属的骨架外表面扩散结合，呈网格状牢固地粘结在骨架外表面。(C)在该使金呈网格状连续地扩散结合在含钛金属的骨架外表面的状态下，进一步保持在大气气氛中、或者保持在大气气氛中之后进一步实施热处理，则于扩散结合在含钛金属的骨架外表面的网格状金不存在的间隙形成氧化钛层，该坚硬的氧化钛层的存在抑制了振动等导致的磨损或变形，振动引起的接触电阻的增加减少。(D)上述网格状金的金网宽度过窄，则长期浸泡在硫酸水溶液中时接触电阻增加，因此金网的宽度至少一处必须为0.3拜以上。若金网的宽度至少一处为0.3pm以上，即使长时间浸泡在硫酸水溶液中，也较少出现接触电阻增加的情况。考虑到多孔钛的骨架外表面的宽度，金网的宽度优选在0.3-10pm的范围内。(E)在上述网格状金的网与网的间隙形成的氧化钛层的厚度必须在30-150nm的范围内。本发明根据上述认识而完成，具有以下构成..(1)接触电阻小的多孔钛，其是金呈网格状连续地扩散结合而粘结在含有连续空孔和骨架的多孔钛的至少骨架外表面而成的，该连续空孔表面开口并与内部的空孔相连，该粘结在至少骨架外表面的网格状金的金网与相邻的金网的间隙形成有氧化钛层。(2)上述(l)所述的接触电阻小的多孔钛，其中，上述网格状金的金网宽度至少一处在0.3-10pm，优选0.4-8.0,更优选0.5-5.0拜的范围内。(3)上述(1)或(2)所述的接触电阻小的多孔钛，其中，在上述网格状金的金网与相邻的金网的间隙形成的氧化钛层的厚度在30-150nm、优选40-135nm、更优选50-120nm的范围内。下面，根据附图对使用多孔钛的本发明的接触电阻小的多孔钛及其制备方法进行说明。图1是绘制的在本发明的接触电阻小的多孔钛的骨架外表面形成的网格状金的电子显微镜组织，金网5在骨架外表面形成，在该金网5和相邻的金网5之间形成有氧化钛层3。图2是在下示实施例1制作的本发明的接触电阻小的多孔钛的骨架外表面形成的、网格状金的电子显微镜组织的照片。图3是本发明的接触电阻小的多孔钛的截面说明图。图4-6的截面图用于说明图3所示的本发明的接触电阻小的多孔钛的制备方法。图7是通常的多孔钛的截面说明图。图8是将图7的A部分进行放大的截面说明图。图9A-C的截面图用于说明如果在多孔钛的表面形成的网格状金的金网宽度较窄，在长时间浸泡在硫酸水溶液中时，接触电阻增加。图10的截面图用于说明在本发明的接触电阻小的多孔钛的表面形成的网格状金中，优选金网的宽度为至少一处在0.3-10pm的范围内。本发明的接触电阻小的多孔钛如图l所示，在多孔钛的骨架外表面形成有网格状金，该网格状金中的金网5与相邻的金网5之间形成有氧化钛层3。将骨架外表面形成有网格状金的多孔钛长时间浸泡在硫酸水溶液等中时，如果金网5的宽度过窄，则接触电阻会增加。6根据图9A-C说明其理由。图9A和B中的5示意性显示图1所示的金网的截面。将骨架外表面形成有金网5的宽度S较窄的网格状金的多孔钛长时间浸泡在硫酸水溶液等中，则如图9A所示，氧化钛层3的厚度T生长，逐渐变厚。氧化钛层3的厚度T生长而变厚，则氧化钛层3由金网5的周围潜入金网5之下生长，如图9B所示，起到了将金网5由周围推到氧化钛层3的表面上的作用。该现象进一步发展，则如图9C所示，金网5被推上去，离开骨架2,氧化钛层3夹在金网5和骨架2之间，最终扩散结合部6被吸收而消失，接触电阻增加。但是，如图10所示，如果金网5的宽度S较大，则氧化钛层3的厚度T生长，即使由金网5的周围潜入金网5之下生长，如图9C所示，至金网5离开骨架2也需要极长时间，在通常的使用期间内不会出现金网5离开含钛金属的骨架、接触电阻增加的情况。上述金网5的宽度S低于0.3(am,保持在硫酸水溶液中时，在较短的时间内接触电阻就会增大，因此进一步优选金网5的宽度S为0.3,以上，而金网5的宽度S超过10)im，则金网5与骨架2的贴合性减弱，容易剥离。本发明的接触电阻小的多孔钛如图1所示，在多孔钛的骨架外表面形成有网格状金，该网格状金的金网5与相邻的金网5连接，即使有金网5的宽度较窄的部分a，该a部分与骨架2分离，由于网格状金也与金网5的宽度较大的部分连接，只要构成粘结在骨架外表面的网格状金的金网的宽度的至少一处在0.3-10pm的范围内，则即使长时间浸泡在硫酸水溶液等中接触电阻也不会增加。在制备本发明的接触电阻小的多孔钛时，首先，准备通常的多孔钛，该多孔钛具有图7-8所示的表面开口、与内部的空孔相连的连续空孔1，至少在骨架2的骨架外表面4上形成有含自然氧化膜的氧化钛层3。接着，如图4所示，于在通常的多孔钛的骨架外表面4上形成的7氧化钛层3之上涂布超微细金颗粒悬浮的金胶体液，然后在尽量短的时间内干燥，则超微细的金粉末的聚集体呈网格状附着在含自然氧化膜的氧化钛层3上。金胶体液的涂布可通过刷毛涂布、辊印、喷涂、气刷涂布、转印、移印等进行，其中最优选气刷涂布。涂布于在多孔钛的骨架外表面4上形成的、含自然氧化膜的氧化钛层3上的金胶体液可以按金网格占骨架外表面4的表面积的20-80%进行涂布。涂布量小于20°/。，则金胶体液无法涂成网格状，而是涂成颗粒状。而超过80%，则金的贴合性减弱，容易剥离，不优选。涂布上述金胶体液之后在尽量短的时间内干燥，接着将其在真空气氛中加热保持在30(TC以上的温度，如图5所示，首先，含自然氧化膜的氧化钛层3的氧扩散固溶到骨架2的钛中，多孔钛的骨架外表面4成为钛金属。继续在相同条件下加热，则如图6所示，金网5与含钛金属的骨架外表面4形成扩散结合部6，进行扩散结合，牢固地粘结在骨架外表面上。该金网5通过扩散结合牢固地粘结在骨架外表面4上，在该状态下、进一步放置在大气等氧化气氛中，则如图3的截面说明图所示，金网5扩散结合而粘结在含钛金属的骨架外表面4上，同时在金网5不存在的部分的骨架外表面4上形成氧化钛层3，由于该氧化钛层3以包围金网5的形式形成，因此金网5更牢固地粘结在多孔钛的至少骨架外表面，得到本发明的接触电阻小的多孔钛。该放置在大气等氧化气氛中制作的接触电阻小的多孔钛，其氧化钛层3的厚度有时不足。这种情况下，通过将放置在大气等氧化气氛中制作的接触电阻小的多孔钛在大气中加热，可以使氧化钛层3的厚度增加。图3的截面说明图所示的本发明的接触电阻小的多孔钛也可如下制作于在通常的多孔钛的骨架外表面4上形成有含自然氧化膜的氧化钛层3之上涂布超微细金颗粒悬浮的金胶体液，然后在尽量短的时间内千燥，将所得的图4所示状态的材料在大气中、300-50(TC的温度下进行热处理。此时,将金网5附着在含自然氧化膜的氧化钛层3上的、图4所示状态的材料在大气中、300-50(TC的温度下热处理，贝lj金网5之下的含自然氧化膜的氧化钛层3处于不与大气接触的状态，因此含自然氧化膜的氧化钛层3的氧扩散固溶到骨架2的钛中，成为含钛金属的骨架外表面4，然后，金网5与骨架外表面4形成扩散结合部6,进行扩散结合，牢固地粘结在骨架外表面。另一方面，对未附着金胶体的部分，由于在氧化气氛的大气中进行处理，因此，在不存在金网5的部分的骨架外表面4上更厚地形成氧化钛层3，该更厚地形成的氧化钛层3包围金网5，因此金网5更牢固地粘结在多孔钛的至少骨架外表面4上，形成图3的截面说明图所示的接合结构。上述氧化钛层3的厚度T为规定厚度以上，则即使长时间浸泡在硫酸水溶液中，氧化钛层3的厚度生长也缓慢，接触电阻不增加。因此，作为抑制接触电阻增大的手段，可以规定通过涂布金胶体后的热处理，使氧化钛层3具有某种程度的厚度。使本发明的接触电阻小的多孔钛中形成的氧化钛层3的厚度T为30nm以上，则氧化钛层3在硫酸水溶液中的生长急剧减慢，即使在硫酸水溶液中长期放置，接触电阻也不会增加，另一方面，若最初通过在大气中加热等方法形成厚度超过150nm的氧化钛层3，则初期电阻值会增加，因此不优选。因此，进一步优选将本发明的接触电阻小的多孔钛上形成的金网5的宽度S抑制在0.3-10pm、热处理后的氧化钛层3的厚度T抑制在30-150nm的范围。在本发明的接触电阻小的多孔钛的制备中，可以使用将钛纤维烧结得到的纤维烧结体、将钛粉末按照常规的烧结法等烧结得到的粉末烧结体、海绵状的多孔发泡钛等，该多孔发泡钛如下获得制作在钛粉末中含有粘合剂、发泡剂等的浆料，将该浆料通过刮板法等方法在载体片材上延展，将其加热，使其发泡，干燥，形成生体，将该生体通过脱脂、烧结而获得。这些多孔钛中，海绵状的多孔发泡钛有在制备过程中容易控制气孔率，接触面积可以较大的优点，因此更优选使用多孔发泡钛。本发明的电阻小的多孔钛中，金网通过扩散结合，几乎只粘结在骨架外表面上，因此，与在骨架外表面的整个面上和空孔内壁的整个面上形成含金的膜的情况相比，金的使用量少，因此，如果将本发明的接触电阻小的多孔钛用作固体高分子燃料电池的空气极材料和燃料极材料，则可以降低成本，并且，本发明的接触电阻小的多孔钛中，至少粘结在骨架外表面的金网周围被硬的氧化钛层覆盖，因此即使由于振动等施加外部压力，也不会变形或脱落，此外，即使浸泡在硫酸水溶液等腐蚀性水溶液中，也可以长时间保持接触电阻低的状态，对于固体高分子燃料电池等的性能的提高有很大贡献。附图简述图1是绘制的在本发明的接触电阻小的多孔钛的骨架外表面形成的网格状金的电子显微镜组织。图2是在实施例中制作的本发明的接触电阻小的多孔钛的骨架外表面形成的、网格状金的电子显微镜组织的照片。图3是本发明的接触电阻小的多孔钛的截面说明图。图4的截面图用于说明图3所示的本发明的接触电阻小的多孔钛的制备方法。图5的截面图用于说明图3所示的本发明的接触电阻小的多孔钛的制备方法。图6的截面图用于说明图3所示的本发明的接触电阻小的多孔钛的制备方法。图7是通常的多孔钛的截面说明图。图8是将图7的A部分进行放大的截面说明图。图9A的截面图用于说明如果在多孔钛的表面形成的网格状金的金网宽度较窄，在长时间浸泡在硫酸水溶液中时，接触电阻增大。10图9B的截面图用于说明如果在多孔钛的表面形成的网格状金的金网宽度较窄，在长时间浸泡在硫酸水溶液中时，接触电阻增大。图9C的截面图用于说明如果在多孔钛的表面形成的网格状金的金网宽度较窄，在长时间浸泡在硫酸水溶液中时，接触电阻增大。图10的截面图用于说明在本发明的接触电阻小的多孔钛的表面形成的网格状金中，优选金网的宽度为至少一处在0.3-10pm的范围内。符号说明1:连续空孔2:骨架3:氧化钛层4:骨架外表面5:金网6:扩散结合部实施发明的最佳方式准备平均粒径10pm的钛粉末作为原料粉末、甲基纤维素的10%水溶液作为水溶性树脂粘合剂、乙二醇作为增塑剂、烷基苯磺酸钠作为起泡剂、新戊烷作为发泡剂。按20质量％原料粉末、10质量％水溶性树脂粘合剂、1质量％增塑剂、1质量％起泡剂、0.6质量％发泡剂、其余为水进行配合，混炼15分钟，制作发泡浆料。所得发泡浆料以刮板间隙0.5mm、通过刮刀法在PET薄膜上形成，供给恒温恒湿槽，在温度35。C、湿度90%、保持25分钟的条件下使其发泡，然后在温度8(TC、保持20分钟的条件下进行温风干燥，制作海绵状生成型体。将该成型体从PET薄膜上剥离，放在氧化铝板上，在氩气氛中、温度55(TC、保持180分钟的条件下进行脱脂，接着在真空烧结炉中以5xl(^Pa气氛、120(TC温度、保持1小时的条件进行烧结，制作气孔率90%、厚度1.0mm的多孔ii发泡钛板。将所得多孔发泡钛板切成长30mm、宽30mm的尺寸，制作多孔发泡钛材料备用。进一步按照以下方法制作金胶体液备用。分别准备作为金颗粒的主成分的氯金酸、作为保护剂前体的Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、作为还原剂的二甲胺硼烷，首先，将氯金酸溶解于甲醇中，使金浓度为4.0质量％。接着向8.00g，氨基丙基三乙氧基硅垸和12.00g乙酰丙酮中缓慢加入之前溶解了氯金酸的甲醇溶液，制备混合溶液，向该混合溶液中适量添加作为还原剂的二甲胺硼烷。还原是将混合溶液的温度保持在6(TC，边用磁力搅拌器搅拌混合溶液边进行的。将还原反应结束的混合溶液冷却至室温，冷却后将混合溶液通过超滤法进行脱盐，适当添加水，调节浓度，得到以水作为分散介质的50质量％浓度的金胶体液。实施例1反复将所得金胶体液通过喷雾涂布在之前准备的多孔发泡钛材料上，在多孔发泡钛材料的骨架外表面涂布上述金胶体液，立即使其干燥，在多孔发泡钛材料的骨架外表面附着网格状金，按表l所示的比例覆盖。在该多孔发泡钛材料的骨架外表面上附着有网格状金的状态下、在真空气氛中、表1所示温度下保持1小时，实施加热处理，然后在大气中、表1所示的温度下保持10分钟，实施热处理，制作网格状金扩散结合而粘结在多孔发泡钛材料的骨架外表面的本发明的多孔钛l-8和比较多孔钛l-4。通过电子显微镜观察本发明的多孔钛1-8和比较多孔钛1-4的骨架外表面，结果，在这些骨架外表面均形成了网格状的金。本发明的多孔钛7的电子显微镜照片如图2所示。进一步测定在本发明的多孔钛1-8和比较多孔钛1-4的骨架外表面上形成的网格状金的金网的最大宽度，再测定在金网与相邻的金网的间隙形成的氧化钛层的平均厚度，结果如表l所示。参考例1按照常规条件，在之前准备的多孔发泡钛材料的表面实施镀金，制作现有的多孔钛l。使用实施例1中制作的本发明的多孔钛1-8和比较多孔钛1-4以及参考例1中制作的现有的多孔钛1，进行下述燃料电池环境通电试验和振动试验。燃料电池环境通电试验将本发明的多孔钛l-8、比较多孔钛l-4和参考例1中制作的现有的多孔钛1分别浸泡在保持在温度50'C、pH-2下的硫酸水溶液中，施加800V电位(以氢为基准)，经过100小时、500小时和1000小时后取出，然后用蒸馏水充分洗涤，接着在大气中干燥。干燥后将本发明的多孔钛1-8、比较多孔钛1-4和现有的多孔钛1用2枚长50mm、宽50mm、厚10mm的铜板夹住，用弹簧进行固定，使本发明的多孔钛1-8、比较多孔钛l-4和现有的多孔钛1与铜板的面压为1MPa，在该状态下测定铜板间的电阻，将该值作为接触电阻值显示在表l中。振动试验将本发明的多孔钛l-8、比较多孔钛1-4和现有的多孔钛1分别用2枚长50mm、宽50mm、厚10mm的铜板夹住，用弹簧进行固定，调节弹簧的弯曲，使本发明的多孔钛1-8、比较多孔钛l-4和现有的多孔钛1与铜板的面压为1MPa。在所述施加了载荷的状态下测定铜板间的电阻，将该值作为振动试验前的接触电阻，表示在表1中。再将本发明的多孔钛l-8、比较多孔钛1-4和现有的多孔钛1分别用2枚长50mm、宽50mm、厚10mm的铜板夹住，用弹簧进行固定，调节弹簧的弯曲，使本发明的多孔钛1-8、比较多孔钛l-4和现有的多孔钛1与铜板的面压为1MPa。保持施加了载荷的状态，将其设置在振动试验机上，以频率67Hz、振动加速度70米/秒2进行2小时的振动试验。振动试验后当场在施加载荷的状态下测定铜板间的电阻，将该值作为振动试验后的接触电阻，表示在表1中。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*表示偏离了本发明范围的值。由表1所示结果可知，本发明的多孔钛1-8与现有的多孔钛1相比，燃料电池环境通电试验后的接触电阻非常小，并且振动试验前后接触电阻的变动也非常小。但是，偏离本发明范围的比较多孔钛1-4得到了不优选的值。实施例2将之前所得的金胶体液用乙醇稀释，将金含量调节为4质量％，然后使用气刷(TRUSCO，商品编号TAB-02)、以空气压力O，lMPa在之前准备的多孔发泡钛材料上反复涂布上述稀释的金胶体液，将上述多孔发泡钛材料的骨架外表面以表2所示比例覆盖，立即干燥，由此使网格状金附着在多孔发泡钛材料的骨架外表面上。在该网格状金附着在多孔发泡钛材料的骨架外表面的状态下、在真空气氛中、以表2所示的温度保持1小时实施加热处理，然后在大气中、以表2所示的温度保持10分钟实施热处理，由此制作网格状金扩散结合而粘结在多孔发泡钛材料的骨架外表面的本发明的多孔钛9-16。通过电子显微镜观察本发明的多孔钛9-16的骨架外表面，结果发现这些骨架外表面上均形成了网格状的金。进一步测定在本发明的多孔钛9-16的骨架外表面上形成的网格状金的金网的最大宽度，测定在金网与相邻的金网的间隙形成的氧化钛层的平均厚度，结果表示在表2中。15表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例3将之前所得的金胶体液用乙醇稀释，将金含量调节为4质量％，然后使用气刷(TRUSCO，商品编号TAB-02)、以空气压力0.1MPa在之前准备的多孔发泡钛材料上反复涂布上述稀释的金胶体液，将上述多孔发泡钛材料的骨架外表面以表3所示比例覆盖，立即干燥，由此使网格状金附着在多孔发泡钛材料的骨架外表面上。在该网格状金附着在多孔发泡钛材料的骨架外表面的状态下、在大气中、以表3所示的温度保持30分钟实施热处理，由此制作网格状金扩散结合而粘结在多孔发泡钛材料的骨架外表面的本发明的多孔钛17-24。通过电子显微镜观察本发明的多孔钛17-24的骨架外表面，结果发现这些骨架外表面上均形成了网格状的金。进一步测定在本发明的多孔钛17-24的骨架外表面上形成的网格状金的金网的最大宽度，测定在金网与相邻的金网的间隙形成的氧化钛层的平均厚度，结果表示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表2-3所示结果可知，本发明的多孔钛9-24与表1的以往多孔钛1相比，燃料电池环境通电试验后的接触电阻非常小，并且振动试验前后接触电阻的变动非常小。产业实用性本发明的接触电阻小的多孔钛中，金网通过扩散结合，几乎只粘结在骨架外表面，因此，与在骨架外表面的整个面和空孔内壁的整个面上形成含有金的膜的情形相比，金的使用量少，因此，如果将本发明的接触电阻小的多孔钛用作固体高分子燃料电池的空气极材料和燃料极材料，则可以降低成本，并且粘结在本发明的接触电阻小的多孔钛的至少骨架外表面的金网周围被硬的氧化钛层覆盖，因此即使通过振动等施加外部压力，也不会变形或脱落，即使浸泡在硫酸水溶液等腐蚀性水溶液中，也可以长时间保持接触电阻低的状态，对于固体高分子燃料电池等的性能的提高有很大贡献。因此，本发明在产业上极为有用。权利要求1.接触电阻小的多孔钛，其是金呈网格状连续地扩散结合而粘结在含有连续空孔和骨架的多孔钛的至少骨架外表面而成的，该连续空孔表面开口并与内部的空孔相连，构成该粘结在至少骨架外表面的网格状金的金网与相邻的金网的间隙形成有氧化钛层。2.权利要求1所述的接触电阻小的多孔钛，其中，上述网格状金的金网宽度至少一处在0.3-10)am的范围内。3.权利要求1或2所述的接触电阻小的多孔钛，其中，在上述网格状金的金网与相邻的金网的间隙形成的氧化钛层的厚度在30-150nm的范围内。全文摘要本发明的接触电阻小的多孔钛是金呈网格状连续地扩散结合而粘结在含有连续空孔(1)和骨架(2)的多孔钛的至少骨架外表面(4)上而成的，该连续空孔(1)表面开口并与内部的空孔相连，该粘结在至少骨架外表面的网格状金的金网(5)与相邻的金网(5)的间隙形成有氧化钛层(3)。网格状金的金网(5)的宽度至少一处在0.3-10μm的范围内，上述网格状金的金网(5)与相邻的金网(5)的间隙形成的氧化钛层(3)的厚度在30-150nm的范围内。文档编号H01M4/86GK101563482SQ20078004557公开日2009年10月21日申请日期2007年12月13日优先权日2006年12月13日发明者和田正弘,星野孝二,林年治,泉礼子,织户贤治申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社