专利名称：含银和镍或银和镍合金的厚膜导体配方及由其制成的太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种膏组合物，以及制备太阳能电池和用于制造光电池的其它有关部件的接触层的方法。特别是，本发明涉及用于太阳能电池接触层及其它应用的含镍或镍合金与银的厚膜膏。
背景技术：
太阳能电池一般由半导体材料例如硅(Si)制成，该半导体材料将太阳光转化为有用的电能。太阳能电池通常由薄的Si晶片制成，其中，通过将来自合适磷源的磷(P)分散入P型Si晶片中来形成所需的PN结。在硅晶片上太阳光入射的一侧通常用抗反射涂料(ARC)来涂覆，以防止入射太阳光的反射损失，并因此提高太阳能电池的效率。已知作为前接触层的二维电极栅格图形产生了至硅N侧的连接，且另一侧(后接触层)上的铝(Al)涂层产生了至硅P侧的连接。这些接触层是从PN结至外部负载的电输出口。
硅太阳能电池的前接触层是通过丝网印刷厚膜膏来形成的。通常，所述膏含有约75-80重量％的微细银颗粒、1-5重量％的玻璃和15-20重量％的有机物。进行丝网印刷后，通常在加热炉中在约650℃至约1000℃的加热炉设定温度下使晶片与膏在空气中灼烧几秒。选择合适的烧成曲线以除去有机物、软化/熔融玻璃并熔化/烧结银颗粒来形成致密的固体，由此形成了高度导电的银痕迹。在此步骤中，玻璃软化、熔化并与抗反射涂层反应，蚀刻硅表面并且促使硅-银密切接触的接触层的形成。银以岛状的形式沉积在硅上。硅-银岛的形状、大小和数量确定了电子从硅转移至外部电路的效率。
发明概述 本发明提供了用于制备太阳能电池接触层的厚膜膏。本发明的膏包含金属部分，该金属部分含有银(Ag)与镍(Ni)或镍合金的混合物。更具体地，在一个实施方式中，所述厚膜膏含有载体、玻璃部分和导电金属部分，所述导电金属部分含有(a)约10-约99重量％的银和(b)约1-约90重量％的镍合金，该镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组。
本发明的另一个实施方式是太阳能电池，其包括前接触层，所述前接触层是通过烧成含有玻璃部分和导电金属部分的膏组合物而形成的，所述导电金属部分含有银和至少约1重量％的镍。
本发明的另一个实施方式是厚膜膏，其含有(a)玻璃部分，该玻璃部分含有粒度不超过约2微米的玻璃料颗粒，该玻璃部分含有至少一种部分结晶的玻璃料，以及(b)导电金属部分含有(i)约10-约99重量％的铝和(ii)约0.05-约90重量％的镍合金，该镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合。
本发明的另一个实施方式是厚膜膏，其含有金属部分，该金属部分含有约5-约85重量％的镍；约10-约80重量％的银，以及约0.1-约10重量％的选自由铝、铬和它们的组合所组成的组的金属。
本发明的另一个实施方式是太阳能电池，其包括接触层，其中，在烧成之前，该接触层含有金属部分约5-约85重量％的镍；约10-约80重量％的银，以及约0.1-约10重量％的选自由铝、铬和它们的组合所组成的组的金属。
本发明的另一个实施方式是厚膜膏，该厚膜膏含有玻璃部分和导电金属部分，所述导电金属部分含有约10-约99重量％的银和约1-约90重量％的选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组的镍合金，所述玻璃部分含有部分结晶的玻璃。
本发明的另一个实施方式是太阳能电池，其包括前接触层，所述前接触层通过烧成含有玻璃部分和导电金属部分的膏组合物而形成，所述导电金属部分含有银和至少约8重量％的镍。
本发明另一个实施方式涉及制备太阳能电池接触层的方法，该方法包括(a)将膏涂覆在硅晶片上，其中所述膏含有(i)玻璃部分和(ii)导电金属部分，所述导电金属部分含有(1)约10-约99重量％的银和(2)约1-约90重量％的选自镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组的镍合金，及(b)以足以烧结金属部分并熔化玻璃部分的时间和温度来烧成所述硅晶片。
本发明的另一个实施方式是制备太阳能电池接触层的方法，该方法包括(a)将膏涂覆在硅晶片上，其中，所述膏含有(i)玻璃部分和(ii)导电金属部分，所述导电金属部分含有(1)银和(2)至少约1重量％的镍，以及(b)以足以烧结金属部分并熔化玻璃部分的时间和温度来烧成所述硅晶片。
用于形成玻璃部分的玻璃料不是关键的；各种含铅的玻璃和不含铅的玻璃都可以用于本发明的膏组合物中。该玻璃可以是部分结晶的类型。而且，本发明的膏可以在空气中烧成，而不需要特定的气氛。
通过促进优化的相互作用、粘结、以及通过玻璃介质在接触成分(通常为镍、银和硅)之间的接触层形成，本发明的组合物和方法克服了现有技术的缺陷，将含有玻璃、银和镍的导电膏印刷在硅晶片上，并灼烧以使玻璃熔化并且烧结其中的金属。在烧成时，形成了导电岛，从而提供了块状膏与硅晶片之间的导电桥。由于其在低温下优异的流动特性，含铅的玻璃允许低的烧成温度。然而，还可以使用合适的无铅玻璃来降低烧成温度，同时避免了涉及铅的环境问题。由于相似的理由，还可以使用无镉玻璃。
还可预料到使用本文的任何膏组合物来制备太阳能电池的方法。除了太阳能电池，本发明的膏还可以用于制备多种电路器件。
在下文中更为详细地描述本发明的前述特征和其它特征，特别是在权利要求书中指出的，下面的描述详细地阐明了本发明的某些说明性的实施方式，然而，这些实施方式仅显示出可以应用本发明原理的几种变化的方式。
附图简述
图1A-1E提供了示意性说明制备例如太阳能电池中的半导体器件的工艺流程图。图1A-1E中所示的标记数字说明如下。
10p型硅基底 20n型扩散层 30前侧钝化层/抗反射涂层 40p+层(背面区域，BSF) 70形成在背侧的银或银/镍或银/铝/镍膏 71通过烧成膏70所获得的银或银/镍或银/铝/镍背电极 80形成在背侧的铝或铝/镍膏 81通过烧成膏80所形成的铝或铝/镍背电极 500前侧的银/镍膏 501通过ARC烧成膏500后的银/镍前电极 本发明的详述 本发明的含镍/银和玻璃的厚膜膏用于制备收集通过暴露到光下而产生的电流的硅基太阳能电池的前接触层，或者制备将电子传导至外部负载的后接触层。由电池效率(η)和填充系数(FF)所测定的电池电性能受到镍/银/硅截面的微结构和电性能强烈地影响。太阳能电池的电性能也可以由串联电阻(Rs)和并联电阻(Rsh)来表征。前接触层界面的组成和微结构极大地确定了Rs。当一般通过丝网印刷来涂覆所述膏时，可以使用诸如挤压、压印和热熔印刷的方法。将具有丝网印刷前接触层的太阳能电池烧成至相对较低的温度(550-850℃的晶片温度；650-1000℃的加热炉设定温度)以形成磷掺杂硅晶片的N侧与镍/银基膏之间的低电阻接触层。在烧成之前，前接触层膏含有金属部分，该金属部分含有以一种或多种物理化学形式(粉末、薄片、胶体、氧化物、盐、合金)的银和镍金属。所述膏通常含有玻璃成分、载体、和/或其它添加剂。
发生反应的顺序和速率与温度的函数是形成银/镍膏或银/镍合金膏与硅晶片之间低电阻接触层的因数。界面结构由多相构成基底硅、导电岛、在绝缘玻璃层内的导电金属沉积物、以及块状的银/镍膏或银/镍合金膏。该玻璃形成了硅界面与块状银/镍膏或银/镍合金膏之间的几乎连续层。
本发明的实施方式是厚膜膏，其含有载体、玻璃部分和导电金属部分，其中，所述导电金属部分含有(a)约10-约99重量％的银和(b)约1-约90重量％的选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组的镍合金。
如果使用镍合金，所述厚膜膏可以含有仅约10重量％的银。由于镍的费用低于银的费用的一半，因此在膏中使用镍还具有明显的优势。此处含有大部分镍合金(超过金属部分的85重量％)和少数银的膏已用于制造太阳能电池，该太阳能电池也实现或基本上实现了现有技术的由金属部分含有超过90重量％银的常规膏制成的电池。
本发明的另一个实施方式为太阳能电池，其包括前接触层，其中，该前接触层是通过烧成含有玻璃部分和导电金属部分的膏组合物而形成的。导电金属部分含有银和至少约1重量％的镍。
本发明的另一个实施方式为厚膜膏，其含有金属部分，该金属部分含有约5-约85重量％的镍；约10-约80重量％的银，以及约0.1约-10重量％的选自由铝、铬和它们的组合所组成的组的金属。
本发明的另一个实施方式为厚膜膏，其含有(a)玻璃部分，该玻璃部分含有粒度不超过约2微米的玻璃料颗粒，该玻璃部分含有至少一种部分结晶的玻璃料，以及(b)导电金属部分含有(i)约10-约99重量％的银和(ii)约0.05-约90重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组。
本发明的另一个实施方式为太阳能电池，其包括接触层，其中，在烧成之前，该接触层含有金属部分约5-约85重量％的镍；约10-约80重量％的银，以及约0.1-约10重量％的选自由铝、铬和它们的组合所组成的组的金属。
本发明的另一个实施方式为太阳能电池，其包括前接触层，该前接触层含有银、镍合金和铝。
本发明的另一个实施方式涉及制备太阳能电池接触层的方法，该方法包括(a)将膏涂覆在硅晶片上，其中，所述膏含有(i)玻璃部分和(ii)导电金属部分，所述导电金属部分含有(1)约10-约99重量％的银和(2)约1-约90重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组，以及(b)以足以烧结所述金属部分并熔化所述玻璃部分的时间和温度来烧成所述硅晶片。
本发明的另一个实施方式是制备太阳能电池接触层的方法，该方法包括(a)将膏涂覆在硅晶片上，其中，所述膏含有(i)玻璃部分和(ii)导电金属部分，所述导电金属部分含有(1)银和(2)至少约1重量％的镍，以及(b)以足以烧结所述金属部分并熔化所述玻璃部分的时间和温度来烧成所述硅晶片。
太阳能电池包括前接触层，该前接触层由含有多种成分的混合物的膏制成。在烧成之前，这些混合物含有金属部分、玻璃部分(即一种或多种玻璃料)、载体即有机物部分。根据需要，还可以含有最高约30重量％的其它(即无机的)添加剂，优选最高约25重量％，更优选最高约10重量％。本发明膏的金属部分含有银和镍或银和镍合金，或者在充分加热时能提供银和镍或银和镍合金的其它化合物，例如氧化物、盐和有机金属化合物。此处的膏组合物还含有作为粘结剂、载体、润湿剂和触变剂的有机物。在下文中详细描述每个主要成分种类一金属、玻璃、有机物和添加剂。
镍组分。以粉末或薄片的形式向本文的膏中提供镍金属。通常，当使用镍金属时，镍的粒度与银的粒度接近一致。该粒度不必需相等，当使用镍合金时就不需要相等。该镍可以以纯镍粉、镍氧化物、有机镍、胶体镍、或者与一种或多种其它金属形成合金的镍来提供，所述其它金属包括铝、铬、硅、铁、钼、锑、钒、和铌/钽中的任意或全部。如本领域中所已知的，铌和钽的部分是一起给出的，因为它们倾向于形成密切的合金/混合物，而且很难相互提纯。
在太阳能电池的前接触层和后接触层中使用镍提供了意想不到的结果。关于前接触层和后接触层，已知在空气中加热超过300℃时，镍粉氧化形成NiO。致密的Ni的电阻率为几微欧姆-厘米(即良好的导体)，而NiO的电阻率为几千欧姆-厘米(即绝缘体)。因此，通过用镍或镍合金替代银，本领域的技术人员会预见到，由除了银之外的镍或镍合金制成的太阳能电池的电性能变差。相反，即使将主要部分，例如大多数的银用镍来替换(如表8中的第4个)，仍可以观察到非常好的电性能。
类似地，关于前接触层，众所周知在前接触层银配方中的铝严重降低了电性能。但令人意外的是，申请人发现以Ni-Al合金形式存在的Al并不降低电性能，而且在一些情况下还会改善电性能。
因此，本发明的实施方式是含有镍合金的厚膜膏，该镍合金含有约1-约25重量％的铝，优选为约4-约20重量％的铝，约0-约30重量％的铬，以及镍。在本发明的另一个实施方式中，所述膏可以含有镍-铬合金，该镍-铬合金含有约1-约60重量％的铬。可选择地，镍-铝合金可以含有约75-约99重量％的镍和约1-约25重量％的铝，优选约80-约99重量％的镍和约1-约20重量％的铝，更优选约80-约96重量％的镍和约4-约20重量％的铝。
替代镍-铝合金或除了镍-铝合金之外，所述膏中可以存在镍-铬合金，该镍-铬合金含有约48-约81重量％的镍和约19-约52重量％的铬。
本发明的另一个实施方式是厚膜膏，其中，所述导电金属部分含有约20-约90重量％的银，(b)约10-约80重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组。
当使用镍-铝合金时，该镍-铝合金可以含有约1-约30重量％的铝和约70-约99重量％的镍。在另一个实施方式中，在本发明的膏中，所述导电金属部分含有(a)约37.5-约75重量％的银和(b)约25-约62.5重量％的镍合金。在另一个实施方式中，所述膏的导电金属部分含有(a)约13.8-约87.5重量％的银和(b)约12.5-约86.2重量％的镍合金，该镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组。在其它实施方式中，镍含量应该占所述金属部分的至少约5重量％。在另一个实施方式中，所述金属部分含有占该金属部分的至少约7重量％镍、至少约8重量％镍、至少约10重量％镍或至少约15重量％镍。
本文中的任意镍合金还可以含有选自由钴、铁、硅、钼、铌、钽、锰、钒、锑、以及它们的组合所组成的组的元素。例如，某些实施方式可以含有以下组分中的至少一种组分铬约1-约30重量％，优选约5-约25重量％，更优选约10-约20重量％；铁约0.1-约10重量％，优选约0.3-约8重量％，更优选约1-约5重量％；硅约0.1-约5重量％，优选约1-约4重量％，更优选约1.5-约3重量％；钼约1-约10重量％，优选约2-约8重量％，更优选约3-约7重量％；锰约0.1-约5重量％，优选约0.25-约4重量％；铌+钽约0.1-约10重量％，优选约0.3-约8重量％，更优选约1-约5重量％；钒约0.5-约8重量％，优选约1-约7重量％，更优选约2-约6重量％；以及锑约0.5-约9重量％，优选约1-约8重量％，更优选约2-约6重量％。
银组分。在所述银组分中银的来源可以是一种或多种银金属或银合金的微细粉末。可以以氧化银(Ag2O)或诸如AgNO3或AgOOCCH3(醋酸银)的银盐来添加银的部分。另外，可以用各种材料例如磷来涂覆银。可选择地，银可以涂覆在玻璃上。或者可以在玻璃熔化/制造过程中将氧化银溶解在玻璃中。用于膏中的银颗粒可以为球形的、片状的、或者以胶体悬浮液来提供，也可以使用上述的组合。合适的商购银颗粒的例子为球形银粉末Ag3000-1、银薄片SFCGED和SF-23、以及胶体银悬浮液RDAGCOLB，全部都购自费罗公司(俄亥俄州，克利夫兰)。
银粉末。大致地，本文中膏的导电金属部分含有约10-约99重量％的银粉末。在其它实施方式中，所述导电金属部分含有约13.8-约87.5重量％的银；约20-约90重量％的银，约20-约80重量％的银，或约37.5-约75重量％的银。
用于本文中的金属与合金可以以各种形式提供，例如粉末、薄片和胶体。金属银、镍、铝(单独的Al仅在后接触层中)、以及含有银、铝、镍和镍合金的组合的合金，其平均粒度小于约10微米，优选小于约5微米，更优选小于约1微米。其它实施方式可以含有平均粒度小于约750nm、小于约500nm或小于250nm的金属或合金。
本文所使用的金属粉末和薄片的例子示于表1中。用于下面实施例中银和镍的平均粒度为约一(1)微米。对于合金，以325目级别销售的最微细的商购材料用于本文试验例中。缺少成分百分比含量的项目表示该配方的余量由该成分补足(达到100重量％)。
表1金属成分 粉末/薄片厂家信息费罗电子材料公司(Ferro Electronic Materials)位于新泽西洲的南普莱菲尔德和加拿大的维斯塔。美国的埃卡金属粉末公司(Ecka-Granules of America)位于肯塔基州的路易斯维尔。尤密克加拿大公司(Umicore Canada Inc.)位于加拿大的萨斯喀彻温堡AB。三帝维克奥斯番有限公司(Sandvik Osprey Ltd.)位于英国尼思。普莱克斯表面技术公司(PraxairSurface Technologies)位于印第安纳波利斯。超细粉末技术有限公司(UltrafinePowder Technology Inc.)位于文斯基特。
膏玻璃。用于本文中的玻璃料不是关键的。作为初始物质，用于本文膏中的玻璃料可以有意地含有铅和/或镉，或者可以有意地没有添加的铅和/或镉。该玻璃可以为部分结晶或非结晶的。优选部分结晶的玻璃。下表列出了用于本发明颗粒的玻璃料组合物。诸如Y2O3+Yb2O3项表示Y2O3或Yb2O3或该两种的组合以特定量存在。下表中列出了几种有用的玻璃组合物。
表2.用于前接触层玻璃的氧化物玻璃料成分在玻璃总量中的摩尔百分数 表3.用于后接触层玻璃的氧化物玻璃料成分在玻璃总量中的摩尔百分数 表4.用于前接触层玻璃的含铅氧化物玻璃料成分在玻璃总量中的摩尔百分数 表5.用于表2-4实施方式的另外氧化物玻璃料成分在玻璃组分中的摩尔百分数 所给出的实施方式不需要含有表5所提到的所有玻璃料成分，各种组合都是可以的。如表6中所示出的，其它特定的实施方式可以含有以摩尔百分数表示的各种量的上述成分。实施方式的氧化物成分的量不需要限制于各单列如II或V或VIII栏中的数据。在同一个表中不同列的氧化物范围可以组合，只要那些范围的总和在100摩尔％范围内。同样，表5中的另外氧化物成分可以以不同列中数量的组合来添加，只要从表2、3或4的氧化物和在一起可以加和至100摩尔％。
表6.玻璃成分的玻璃组分摩尔百分比的另外实施方式 购自费罗公司的产品号为LF256、EG 2964和IP 530的商购玻璃也是合适的。另外的合适玻璃组合物列在表7中 表7.用于本发明膏和太阳能电池接触层的部分结晶的玻璃组合物 无机的/其它添加剂。可以以各种方式将磷加入膏中以降低前接触层的电阻。例如，某种玻璃可以用以粉末化或烧结的氧化物形式的P2O5来改性，或者可以通过磷酸酯和其它有机磷化合物的方式来添加磷。更简单地，可以在制备膏之前将磷作为涂料添加至银和/或镍和或银/镍合金颗粒中。在这种情况中，在浆料化之前，使银和/或镍和或银/镍合金颗粒与液体磷和溶剂混合。例如，将约85-约95重量％的银和/或镍和或银/镍合金颗粒、约5-约15重量％的溶剂以及约0.5-约10重量％的液体磷混合，并将溶剂蒸发。磷涂覆的银和/或镍和或银/镍合金颗粒有助于确保在膏中磷与银和/或镍和或银/镍合金的密切混合。
其它添加剂诸如微细硅粉和碳粉或其二者都可以添加至膏中以控制银的还原和沉淀反应。银在界面或在块状玻璃中的沉淀还可以通过调节烧成气氛(例如在流动的N2或N2/H2/H2O混合物中烧成)来控制。然而，不要求特定的气氛。可以添加很低熔点的金属添加剂(即区别于金属氧化物的元素的金属添加剂)如Pb、Bi、In、Ga、Sn、Ni和Zn或者各金属与至少一种其它金属的合金，以提供在较低烧成温度下的接触层或者加宽烧成温度范围。通常这种金属的添加量以低于所述膏的导电金属部分约1重量％的比例存在。可以使用提供铝、钡、铋、镁、锌、锶和钾的有机金属化合物，例如所给出金属的醋酸盐、丙烯酸盐、甲酸盐、新癸酸盐(neodeconate)、甲醇盐、乙醇盐、甲氧基乙醇盐(methoxyethoxide)、和硬脂酸盐。硅酸钾也是合适的钾源。
可以以需要的组成范围将(a)玻璃的混合物或(b)玻璃与结晶添加剂的混合物或(c)一种或多种结晶添加剂的混合物用于配制玻璃组分。目标是降低接触电阻并改善太阳能电池的电性能。例如，可以将结晶材料如Bi2O3、Sb2O3、Sb2O5、In2O3、Ga2O3、SnO、MgO、ZnO、Cr2O3、Fe2O3、Pb3O4、PbO、SiO2、ZrO2、V2O5、Al2O3、B2O3和Ta2O5添加至玻璃组分中以调节接触性能。也可以以玻璃态(即非结晶)的形式来添加上述氧化物。上述氧化物的组合与反应产品还可以适合于设计具有需要特性的玻璃组分。例如，可以将通过PbO和SiO2反应所形成的结晶态或玻璃态的低熔点硅酸铅，例如4PbO·SiO2、3PbO·SiO2、2PbO·SiO2、3PbO·2SiO2和PbO·SiO2单独或以混合物的形式用于配制玻璃组分。还可以使用上述氧化物的其它反应产品如ZnO·SiO2和ZrO2·SiO2。然而，上述氧化物的总量必须落在本文在其它地方所公开的各种实施方式所指定的范围内。
本发明的发明人还发现了含有铪的氧化物(HfO2)、铟的氧化物(In2O3)、和/或镓的氧化物(Ga2O3)的某些玻璃可以提高导电金属岛的大小和量。因此，在玻璃组分中可以含有最高15摩尔％的HfO2和/或In2O3和/或Ga2O3。
钽和钼的氧化物可以降低在烧成时玻璃的粘度和表面张力，促进由熔化的玻璃更好地湿润晶片。因此，在玻璃组分中可以含有最高约10mol％的Ta2O3，和最高约3mol％的MoO3。
玻璃组合物中银溶解和沉积的动力学可以通过碱金属氧化物的存在而改变。在此点上，本发明的组合物还可以含有碱金属的氧化物，例如Na2O、K2O和Li2O以及它们的组合。特别是，本文中某些实施方式的玻璃组分可以含有约0.1-约15mol％的Na2O+K2O+Li2O，或者更优选为约0.1-约5mol％的Na2O+K2O+Li2O。
有机物载体。用于大多数导电组合物的载体(vehicle)或负载体(carrier)通常为溶解于溶剂中的树脂溶液，且常常为含有树脂和触变剂的溶剂溶液。该溶剂通常为沸点为约130-约350℃的溶剂。用于此目的的最通常使用的树脂为乙基纤维素。然而，也可以使用诸如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素与酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇一醋酸酯的一丁基醚的树脂。
用于厚膜应用的最广泛使用的溶剂为萜烯例如α-萜烯、或β-萜烯或者较高沸点的醇例如
(二乙二醇单乙醚)、或其与其它溶剂如丁基
(二乙二醇单丁醚)、二丁基
(二乙二醇二丁基醚)、丁基
醋酸酯(二乙二醇单丁醚醋酸酯)、己二醇、
(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)的混合物，还有其它醇酯、煤油、和二丁基邻苯二甲酸酯。所述载体可以含有有机金属化合物，例如基于镍、磷或银的有机金属化合物以改变所述接触层。可以配制这些和其它溶剂的各种组合以获得用于各种应用所需要的粘度和挥发性要求。可以含有通常用于厚膜膏配方的其它分散剂、表面活性剂和流变改性剂。
用于有机物载体的产品可以在下列任何商标下商购获得
(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN)；
和
(DowChemical Co.，Midland，MI)；
(Union Carbide Division of Dow ChemicalCo.，Midland，MI)，
(Elementis Company，Hightstown NJ)，以及
(Transene Co.Inc.，Danvers，MA)，乙基纤维素(Dow ChemicalCompany，Midland，MI)，Terpineol，(Hercules Inc.，Wilmington，DE)。N-Diffusol是稳定的液体制剂，其含有具有与元素磷相似的扩散系数的n型分散剂。
通常使用的有机触变剂为氢化的蓖麻油及其衍生物。触变剂并不总是必须的，因为与任何悬浮液中固有的剪切稀化结合的溶剂/树脂性能可以单独地适合于此点。另外，可以使用润湿剂例如脂肪酸酯，如N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷二油酸酯；N-牛脂基亚丙基二胺二醋酸酯；N-椰油基亚丙基二胺；β-二胺；N-油烯基亚丙基二胺；N-牛脂基亚丙基二胺；和N-牛脂基亚丙基二胺二油酸酯，以及它们的组合。
在下面的试验例中，有机物载体是乙基纤维素(Ethyl Cellulose)Std.4-0.45％；乙基纤维素Std.45-1.28％；
ST-0.3％；
X-100-0.18％；N-
0.5％；
DB-8.45％；和Terpineol-3.84％的掺混物，百分比为重量百分比。这些重量百分比在表8和9中添加至达到有机物载体的15重量％。对于超过15重量％有机物载体的项，添加量由另外部分的
DB来补足。
应该记住上述组成范围是优选的，而且并不限制于这些范围内，本领域的技术人员会意识到，由本文教导开始，这些范围可以依据特定的应用、特定的组分以及加工并形成最终产物的条件来变化。
膏制备。可以在三辊研磨机中方便地制备本发明的膏。所使用载体的量和种类主要通过最终需要的配方粘度、膏磨碎的细度、和需要的湿印刷厚度来确定。在制备本发明的组合物时，使颗粒状无机固体与载体混合并用合适的装备例如三辊研磨机来分散，以形成悬浮液，产生其粘度为约100-约500kcp、优选约300-约400kcp的组合物，该粘度为在剪切速率为9.6秒-1下，在25℃下由布氏粘度计HBT、14号轴测定的。
印刷并烧成膏。上述膏组合物可以用于制备太阳能电池接触层或其它太阳能电池部件的方法。制备太阳能电池接触层的方法包括(1)在硅基底上涂覆含银和镍的膏，(2)干燥所述膏，和(3)烧成所述膏以烧结金属并产生与硅的接触。在合适的温度下烧成所述膏的印刷图形，该合适的温度为例如约650-1000℃的加热炉设定温度、或约550-850℃的晶片温度。优选地，加热炉设定温度为约750-930℃，且在空气中烧成所述膏。一般认为，在烧成过程中抗反射(ARC)SiNx层被玻璃氧化或腐蚀，且在与Si基底反应时形成Ag/Si岛，其外延生长地结合到硅上。选择烧成条件在硅/膏界面的硅晶片上产生足够密度的导电金属/Si岛，导致低电阻率，由此产生高效率、高填充系数的太阳能电池的接触层。
典型的ARC由硅化合物例如氮化硅制成，一般为SiNx例如Si3N4。该层作为绝缘体，其趋向于增加接触层的电阻。因此，由玻璃组分腐蚀该ARC层是前接触层形成中的必要步骤。本发明的发明人发现，通过在界面上形成外延生长的银/硅导电岛来促使降低硅晶片与膏之间的电阻。也就是说，在硅上的银岛采取了与硅基底中所发现的相同的结晶结构。当没有产生这种外延生长的银/硅界面时，在该界面上的电阻变得不能接受的高。直到现在，获得低电阻的外延生长的银/硅界面的操作条件是非常狭窄的且很难达到。现在本文的膏和方法可以在很宽的操作条件下产生导致具有很低电阻的接触层的外延生长的银/硅界面，该操作条件为最小的烧成温度低至约650℃，但也可以在达到约850℃时烧成(晶片温度)。本文的膏可以在空气中烧成。
接触层制备的方法。本发明的太阳能电池接触层可以通过例如以丝网印刷在基底上涂覆本文所公开的任何导电膏，以形成例如约40-80微米的所需要的湿厚度来制成。可以使用200-280的网孔来应用自动化的丝网印刷技术。然后在烧成之前在200℃或以下，优选约125-约175℃来干燥印刷的图形约5-15分钟。可以在峰值温度下在空气气氛中的传送带式炉内烧成干燥后的印刷图形仅仅1秒至约30秒。在烧成过程中，玻璃被熔化且金属被烧结。
本发明的实施方式为太阳能电池，其包括前接触层，所述前接触层通过烧成膏组合物而形成，该膏组合物含有玻璃部分和导电金属部分，所述导电金属部分含有银和至少约1重量％的镍。
现在参见图1A-1E，一般可以通过在太阳能等级的Si晶片上涂覆任何银基膏来制备太阳能电池接触层。具体地，图1A示意地示出了提供单晶硅或多晶硅基底的步骤，该基底通常具有降低光反射的质地粗糙的表面。在太阳能电池的情况下，通常使用从锭上切片的基底，该锭由拉制或铸造工艺来形成。由工具如用于切片的线锯产生的基底表面损伤和来自晶片切片步骤的污染通常通过使用诸如KOH或NaOH的碱水溶液、或使用HF与HNO3的混合物蚀刻去约10-20微米的基底表面来除去。任选地可以用HCl与H2O2的化合物来洗涤该基底，以除去可以附着到基底表面的重金属如铁。有时在其后使用例如碱水溶液如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液来形成抗反射的质地粗糙的表面。所得到的基底10以放大的厚度尺寸来表示，通常的硅晶片厚约200微米。
图1B示意地示出，当使用p型基底时，形成n型层20以产生p-n结。以任何各种合适的形式提供磷扩散层，该合适的形式包括磷酰氯(POCl3)、有机磷化合物和本文公开的其它形式。可以将磷源选择性地涂覆在硅晶片的仅仅一个侧面上。扩散层的深度可以通过控制扩散温度和时间来变化，通常为约0.3-0.5微米，且具有约40-100欧姆每平方的表面电阻率。磷源可以包括含磷的液体涂料如磷硅酸盐玻璃(PSG)，将含磷的液体涂料通过例如旋涂的方法涂覆在基底的仅仅一个表面上，通过在合适的条件下退火来实现扩散。
下面，在图1C中，可以为SiNx、TiO2或SiO2的抗反射涂层(ARC)/钝化膜30在上述n型扩散层20上形成。氮化硅膜有时由SiNxH来表示，以强调通过氢来钝化。ARC 30降低了太阳能电池对入射光的表面反射率、增加了所产生的电流。ARC 30的厚度取决于其折射率，尽管约700-
的厚度适合于约1.9-2.0的折射率。可以通过包括低压CVD、等离子CVD或热CVD的各种过程来形成ARC。当使用热CVD形成SiNx涂层时，起始物料经常为二氯甲硅烷(SiCl2H2)和氨(NH3)气体，且在至少700℃的温度下实现膜形成。当使用热CVD时，在高温下起始气体的热解造成在氮化硅膜中基本上无氢存在，给出了硅与氮之间基本上化学计量组成的比例——Si3N4。其它形成ARC的方法也是适合的。
如图1D所示，接着在基底10的背侧上丝网印刷后侧银/铝膏70，留下之间的空隙，以形成电极。在约125℃下干燥所述膏约10分钟。其它干燥时间和温度也是可以的，只要将膏载体中的溶剂干燥即可，但不在此步骤中燃烧或去除。下面，还将铝/镍或铝/镍合金膏80印刷在晶片10的p侧，且按相似于上述的条件来干燥。后接触层主要用铝/镍膏来覆盖，得到约30-50微米的湿厚度，部分是由于需要形成较厚的p+层40。在用于前电极的ARC 30上印刷前侧银/镍或银/镍合金膏500。然后干燥所述膏。
接着在加热炉的设定温度为约650-约1000℃下，使用空气气氛在红外带式炉中烧成负载了干燥膏的晶片约一至几分钟。该烧成通常根据以下温度曲线来实现，即在约300-约550℃下使有机物燃烧尽，在约650-约1000℃的峰值加热炉设定温度下一段时间，持续仅约1秒，尽管在较低的温度下烧成时较长的烧成时间达到1、3、或5分钟也是可能的。烧成通常是在空气气氛中进行。例如，可以使用三段烧成曲线，其中皮带转速为约1-4米/分钟(40-160英寸)，优选3米/分钟(约120英寸/分钟)。在优选的实施例中，区段1约7英寸(18cm)长，区段2约16英寸(40cm)长，区段3约7英寸(18cm)长。每个连续区段中的温度通常比前面的区段高，尽管并不总是这样，例如区段1为700-790℃，区段2为800-850℃，区段3为800-970℃。当然，可以预想到本发明具有超过3个区段的烧成布置，包括4、5、6或7个或更多的区段，每个区段的长度为约5-20英寸，且烧成温度为650-1000℃。
随后，如图1E示意地示出的，在烧成过程中，来自膏80的铝/镍或铝/镍合金熔融并与硅晶片10反应，然后固化以形成含有高浓度的Al或Al/Ni掺杂物的部分p+层40。示例的商购背侧铝膏为费罗AL53-120标准样(FerroAL53-120Standard)。该层通常称作背表面区域(BSF)层，并有助于改善太阳能电池的能量转换效率。
同时，烧成背侧银/镍膏或银/镍合金膏70，变成银/镍或银/镍合金后接触层71。示例的后侧银基膏为费罗PS 33-602(Ferro PS 33-602)。在模块制造过程中，后侧银/镍或银/镍合金膏区域用于接头连接(tab attachment)。另外在烧成过程中，前侧银/镍或银/镍合金膏500烧结并渗透(即烧结通过)氮化硅层30，并由此制成具有n型层20的的电接触层，如图1E中的电极501所示。
本文所公开的制备所述膏、太阳能电池接触层和太阳能电池的方法可以预想作为本发明的实施方式。
试验例用氮化硅抗反射涂料涂覆厚度为150-300微米、10.0cm×10.0cm的多晶硅晶片。这些晶片的表面电阻率为30Ω/方块。根据下面表8和9的配方将表7的玻璃组合物配制成膏。
使用280号筛网来印刷用表8和9中膏组合物的实施例，其中该筛网具有～100微米的前接触层指针线(finger lines)开口以及～2.5mm的线之间间隔。符号“～”表示“大约”。在印刷所述前接触层之后，在约150℃下干燥样品约10分钟。使用来自RTC的3区段红外(IR)带式炉在空气中共同烧成印刷后的晶片，带速为约3米(120″)/分钟，在全部三个区段中温度设定点为830℃。各区段长度分别为7″、16″和7″。大多数样品烧成后的指针宽度(fired finger width)为约120-170微米，烧成厚度为约10-15微米。
根据ASTM G-173-03，在AM 1.5太阳条件下，使用太阳能测试机(ModelNCT-M-18OA，NPC Incorporated，Dumont，NJ)来测量太阳能电池的电性能。对于表8的银粉实施例和表9的银薄片样品的电测试结果都显示在各自的表中。Jsc表示以零输出电压测量的短路电流密度；Voc表示以零输出电流测量的开路电压；Rs和Rsh为前面所定义的。
可以理解，尽管本文的实施例主要涉及在形成太阳能接触层时用于形成导体膏的导电组合物，但本发明还预期使用本文所公开的原理来形成电阻器和半导体膏、油墨、带状物等。另外，可以或不可以把这种组合物看作用于形成厚膜的原料。因此，申请人独特的导电组合物可以应用于在基底上形成导电的、电阻的或半导电的通路或图形。这种导电组合物可以设想出各种形式，包括油墨、膏、带状物等。因此，可以与本发明的膏一起使用除硅以外的基底。还预想了本文公开的组合物用于各种电子部件和器件的用途。
对本领域的技术人员来说，很容易产生另外的优点和改良。因此，本发明在其更宽的方面并不限制于本文所示出和描述的特定细节和说明实例。因此，可以做出各种改变，只要不背离由所附的权利要求书及其等同所定义的本发明一般概念的精神和范围即可。
权利要求
1.一种厚膜膏，所述厚膜膏含有玻璃部分和导电金属部分，所述导电金属部分含有
a.约10-约99重量％的银，和
b.约1-约90重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组。
2.如权利要求1所述的厚膜膏，其中，所述镍合金含有约1-约25重量％的铝、约0-约30重量％的铬、以及镍。
3.如权利要求1所述的厚膜膏，其中，所述镍合金为镍-铬合金，所述镍-铬合金含有约1-约60重量％的铬。
4.如权利要求2所述的厚膜膏，其中，所述镍合金还含有选自由钴、铁、硅、钼、锰、以及它们的组合所组成的组的元素。
5.如权利要求2所述的厚膜膏，其中，所述镍合金还含有选自由钒、锑、钽、铌、以及它们的组合所组成的组的元素。
6.如权利要求1所述的厚膜膏，其中，所述镍合金为镍-铝合金，所述镍-铝合金含有约75-约99重量％的镍和约1-约25重量％的铝。
7.如权利要求1所述的厚膜膏，其中，所述导电金属部分含有
a.约20-约90重量％的银，和
b.约10-约80重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金以及它们的组合所组成的组。
8.如权利要求1所述的厚膜膏，其中，所述导电金属部分含有
a.约37.5-约75重量％的银，和
b.约25-约62.5重量％的镍合金。
9.如权利要求1所述的厚膜膏，其中，所述导电金属部分含有
a.约13.8-约87.5重量％的银，和
b.约12.5-约86.2重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝、镍-铬和镍-铝-铬以及它们的组合所组成的组。
10.如权利要求9所述的厚膜膏，其中，所述镍合金为镍-铝合金，所述镍-铝合金含有约1-约20重量％的铝和约80-约99重量％的镍。
11.一种厚膜膏，所述厚膜膏含有玻璃部分和导电金属部分，所述导电金属部分含有
a.约10-约99重量％的银，和
b.约1-约90重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金、以及它们的组合所组成的组，所述玻璃部分含有部分结晶的玻璃。
12.一种厚膜膏，所述厚膜膏含有
a.玻璃部分，所述玻璃部分含有粒度不超过约2微米的玻璃料颗粒，所述玻璃部分含有至少一种部分结晶的玻璃料，以及
b.导电金属部分，所述导电金属部分含有
i.约10-约99重量％的银，和
ii.约0.05-90重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金、以及它们的组合所组成的组。
13.一种太阳能电池，所述太阳能电池包括前接触层，所述前接触层通过烧成含有玻璃部分和导电金属部分的膏组合物而形成，所述导电金属部分含有银和至少约1重量％的镍。
14.如权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述导电金属部分含有镍的合金。
15.如权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述导电金属部分含有约10-约99重量％的银和约2-约90重量％的镍。
16.如权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述导电金属部分还含有选自由钴、铁、硅、锰、锰、钇、以及它们的组合所组成的组的元素。
17.如权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述镍合金还含有选自由钒、锑、钽、铌、以及它们的组合所组成的组的元素。
18.如权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述导电金属部分含有约20-约80重量％的银和约20-约80重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝、镍-铬、镍-铝-铬、以及它们的组合所组成的组。
19.如权利要求18所述的太阳能电池，其中，所述镍合金为镍-铝合金，所述镍-铝合金含有约80-约99重量％的镍和约1-约20重量％的铝。
20.如权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述导电金属部分含有银和至少约8重量％的镍。
21.如权利要求18所述的太阳能电池，其中，所述镍合金为镍-铬合金，所述镍-铬合金含有约48-约81重量％的镍和约19-约52重量％的铬。
22.一种制备太阳能电池接触层的方法，包括
a.将膏涂覆在硅晶片上，其中，所述膏含有
i.玻璃部分，和
ii.导电金属部分，所述导电金属部分含有
1.约10-约99重量％的银，和
2.约1-约90重量％的镍合金，所述镍合金选自由镍-铝合金、镍-铬合金和镍-铝-铬合金、以及它们的组合所组成的组；以及
b.以足以烧结所述金属部分并且熔化所述玻璃部分的时间和温度来烧成所述硅晶片。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述玻璃部分含有部分结晶的玻璃。
24.如权利要求22所述的方法，其中，在烧成之前，所述玻璃部分含有平均粒度不超过2微米的玻璃料颗粒。
25.一种制备太阳能电池接触层的方法，包括
a.将膏涂覆在硅晶片上，其中，所述膏含有
i.玻璃部分，和
ii.导电金属部分，所述导电金属部分含有
1.银，和
2.至少约1重量％的镍，
b.以足以烧结所述金属部分并且熔化所述玻璃部分的时间和温度来烧成所述硅晶片。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述导电金属部分含有镍的合金。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述导电金属部分含有约10-约99重量％的银和约2-约90重量％的镍。
全文摘要
本发明公开了制备太阳能电池以及太阳能电池接触层的配方和方法。大体上，本发明提供了由混合物制成的太阳能电池接触层，其中，在烧成之前，该混合物含有金属部分，该金属部分含有镍和银。
文档编号H01B1/22GK101663711SQ200880013035
公开日2010年3月3日 申请日期2008年4月24日 优先权日2007年4月25日
发明者阿齐兹·S.·谢克, 乌梅什·库马尔, 弗吉尼亚·L.·惠特福德, 斯里尼瓦桑·斯里德哈兰 申请人:费罗公司