专利名称：有序纳米管阵列结构电极材料及其制备方法和储能应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法和储能应用，尤其涉及一种有序 纳米管阵列结构电极材料及其制备方法和储能应用，属于有序纳米材料及其电化学储能 技术领域。
背景技术：
目前而言，商品化的超级电容器主要是基于电解质正负离子双电层作用机制储存电 荷、以各种炭电极材料构建的双电层电容器，尽管具有制造成本低和使用寿命长的优点， 但是显著缺点是能量密度很低，储能效率很差。通常认为基于电化学活性化合物的可逆 氧化还原反应作用机制存储电荷、以一些贵金属/过渡金属氧化物或者导电聚合物电极材 料的法拉第准电容器具有更高的比电容量。而这些金属氧化物或者导电聚合物的电化学 活性依赖于其本征特性、表面形貌、相态结构等因素，扩大电化学反应界面可以有效提 高其比电容性能。其次需要改善这些电化学活性材料循环充放电的储能效能和稳定性。 本发明提出了以管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的二氧化钛纳米管阵列为电极 刚性骨架，在纳米管壁面上包覆修饰电化学活性的过渡金属氧化物、贵金属氧化物或者 导电聚合物，形成大比表面积有序排列的、同轴异质纳米管阵列结构的功能电极材料。 在充放电过程中，界面电化学活性化合物分别与其匹配的反应离子进行可逆嵌入-迁出的 氧化还原反应，促使其电容性能和储能效率远远高于单一体相材料。这些电化学活性的 金属氧化物或者导电聚合物的有序纳米管阵列结构可以有效提高这些电极材料的电化学 活性和储能效率；而基于二氧化钛刚性骨架的同轴异质纳米管阵列结构可以有效提高这 些电极材料循环充放电的稳定性，由此，有序纳米管阵列结构的功能电极材料可以实现 新一代高效储能型超级电容器的工业储能应用。
发明内容
本发明提供一种有序纳米管阵列结构电极材料及其制备方法和储能应用，由本发明 制备的有序纳米管阵列结构的超级电容器电极材料同时具有高比电容量和功率密度的高 效储能及其循环充放电稳定性的优点。本发明所述的制备方法简单可行，并且电化学活 性材料的储能效率很高。
本发明所述超级电容器电极材料如下
一种有序纳米管阵列结构的电极材料，以钛基二氧化钛纳米管为电极载体，在其管 壁面上负载修饰电化学活性的金属氧化物，构建有序排列的、同轴异质纳米管阵列结构的功能电极材料，其中纳米管的管径50-200nm，壁厚10-20nm，长度0.2-50pm，上述电
化学活性的金属氧化物可选用过渡金属氧化物，贵金属氧化物和它们的复合物，例如
NiO， Mn02， Co203， V205， Ru02， IrO^Ta205。
本发明所述的有序纳米管阵列结构的电极材料的制备方法如下-
首先，采用自模板阳极氧化反应合成方法制备有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛 电极载体。然后，建立三电极电化学反应体系，以有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛 电极载体为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极或者银-氯化银电极为参比电极、浓度为 0.005 0.05 M过渡金属离子或贵金属离子水溶液为工作电解质，通过循环电还原-电氧化 反应，在纳米管壁面上原位合成金属氧化物包覆层，制备出基于二氧化钛纳米晶骨架的、 大面积有序排列的、异质纳米管阵列结构的功能电极材料。
所述的自模板阳极氧化反应合成方法为建立双电极电化学反应体系，以金属钛片 为阳极、铂片为阴极、含氟离子化合物的水溶液或含氟离子化合物的有机溶液为电解质、 电化学工作电压控制在20至80V、反应时间控制在0.5至60h，通过电化学阳极氧化反 应制备出在钛片两面都垂直生长纳米管的二氧化钛，以此纳米管为自模板进行至少二次 的阳极氧化反应，制备出管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的有序纳米管阵列结 构的钛基二氧化钛电极载体。
所述的含氟离子化合物为氟化氢、氟化铵或氟化钠。
所述的含氟离子化合物的有机溶液中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇或N,N-二甲基乙 酰胺。
本发明所述的有序纳米管阵列结构的电极材料作为超级电容器电极的储能应用。 本发明超级电容器电极材料具有以下优点.-
(1) 电化学活性的金属氧化物涂覆在二氧化钛骨架上形成同轴异质纳米管结构，可以 有效扩大反应比表面积，并提高电化学活性的金属氧化物的储能效率，应用于法拉第超 级电容器实现高比电容量和功率密度的高效储能功能。
(2) 电极材料具有大面积有序排列的纳米管阵列结构，在电化学反应过程中有利于纳 米通道中的离子传质和沿着纳米管壁面的电子传导。二氧化钛纳米管刚性骨架结构可以 防止纳米通道的崩塌，确保电极材料在连续循环充放电过程的稳定性，提高超级电容器 的使用寿命。
图l. (A) Ti基底上生长Ti02有序纳米管阵列电极载体的扫描电子显微镜图片；(B) Ti02 纳米管刚性骨架负载修饰电化学活性的氧化镍的同轴异质有序纳米管阵列电极的扫描电 子显微镜图片。
图2. T谨底上生长Ti02有序纳米管阵列电极载体与Ni(OH)2-Ti02、 NiO-Ti02同轴异质 纳米管阵列电极的X射线衍射图谱。图3. NiO-Ti02同轴异质纳米管阵列电极在1.0 MNaOH水溶液电解质中，(A)在不同 电流密度下的充放电曲线；(B)以2mAcrr^恒电流密度的循环充放电曲线。
图4. Ti基底上生长Ti02有序纳米管阵列电极载体，Ru02薄膜电极与Ru02-Ti02同轴异 质纳米管阵列电极的X射线衍射图谱。 .
图5. Ti基Ru02薄膜电极(0.9 mg cm—2 Ru02)和Ru02-Ti02同轴异质有序纳米管阵列电 极(0.3 mg cm—2 Ru02)在1.0 M H2S04水溶液电解质和1.2 mA cm'2恒电流密度条件下的充 放电曲线。
图6. Ru02-Ti02同轴异质有序纳米管阵列电极在1.0 M H2S04水溶液电解质和0.2 mA cm々恒电流密度条件下的循环充放电曲线。
具体实施方式
实施例l
一种有序纳米管阵列结构的超级电容器电极材料。先在基底材料钛片上两面都生长 管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的二氧化钛纳米管阵列为电极刚性骨架，然后 在纳米管壁面上沉积具有电化学活性的金属氧化物，形成大比表面积有序排列的同轴异 质纳米管阵列结构的功能电极材料，并应用于法拉第超级电容器。
实施例2
本发明所述的超级电容器电极材料的制备方法如下
首先，采用自模板阳极氧化反应合成方法，钛片经过第一次阳极氧化反应后，超声 处理去除表面二氧化钛膜层，并以此钛基二氧化钛纳米管为自模板进行至少二次的电化 学阳极氧化反应，生成管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的有序纳米管阵列结构 的二氧化钛。其次，采用电化学沉积合成方法，以上制备的二氧化钛纳米管阵列为电极 载体，过渡金属离子或贵金属离子水溶液为反应电解质，通过循环电还原-电氧化方法在 纳米管壁面上原位合成电化学活性的金属氧化物及其异质复合物，制备出具有电化学活 性的、有序纳米管阵列结构的金属氧化物-二氧化钛超级电容器电极材料。
本发明所使用的钛基二氧化钛纳米管阵列电极载体材料以第一次阳极氧化处理的钛 片为自模板，采用至少二次的阳极氧化反应合成方法来制备；本发明所使用的超级电容
器电极材料涉及的电化学活性的物涂覆层可以是氧化镍或者氧化钌，还可以是其它一些 电化学活性的过渡金属氧化物，贵金属氧化物或者导电聚合物。
图l(A)的扫描电子显微镜图片显示采用自模板阳极氧化反应合成的二氧化钛有序纳 米管具有管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的特征。图l(B)的扫描电子显微镜图 片显示以二氧化钛纳米管为刚性骨架，电化学活性的氧化镍涂覆修饰管壁面而形成大面 积有序排列的、异质纳米管阵列结构的超级电容器电极材料。本实施例为NiO-Ti02有序纳米管阵列结构超级电容器电极材料及其具体储能应用例子。 金属钛片在分别丙酮和乙醇溶剂超声清洗20min，在HF (3.3 M)-HN03 (5.6 M)水溶液中 进行化学抛光处理15s形成新鲜的纯钛金属表面。建立两电极电化学反应体系，以钛片 为阳极，铂片为阴极，H3P04 (0.5 M)-HF (0.15 M)的乙二醇/水(50/50, V/V)混合溶液为工 作电解质，恒电压30V条件下反应2h，采用自模板阳极氧化反应合成方法制备的钛片两 面生长二氧化钛纳米管的电极载体材料，再经过45(TC热处理2h后二氧化钛纳米管由无 定形态转化成锐钛矿型晶体。然后建立三电极电化学反应体系，以上面合成的钛基二氧 化钛纳米管为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.02MNi(Ac)2水溶 液为反应电解质，以-1.0 mA cm'"恒电流条件下电还原反应8min，在二氧化钛纳米管载 体上生成金属镍沉积层，然后在l.OMNaOH水溶液电解质中，工作电极电势在O至0.9 V vs. SCE范围内循环伏安扫描15min，电氧化反应生成氢氧化镍沉积层。最后通过30(TC 热处理脱水反应2h生成NiO-Ti02有序纳米管阵列结构的超级电容器电极材料。图2显示Ti基Ti02有序纳米管电极载体与Ni(OH)2-Ti02， NiO-Ti02同轴异质纳米管 电极的X射线衍射图谱。其中(a)是钛基上生长二氧化钛纳米管(TiO/Ti)的XRD图谱，图 谱上除了出现Ti金属特征衍射峰外，还在20=25.4°和48.2°位置出现hkl晶面{101 }和{200} 特征衍射峰，表明Ti02具有锐钛矿相晶体结构。(b)是循环电还原-电氧化反应合成 Ni(OH)2-Ti02同轴异质纳米管的XRD图谱，图谱显示在29 = 19.6°和33.4。位置出现hkl 晶面{001}和{100}特征衍射峰，表明Ni(OH)2具有六方晶系结构。(c)是热处理脱水反应 生成NiO-Ti02同轴异质纳米管的XRD图谱，图谱显示在26= 43.5°和37.5°出现hkl晶面 {200}和{111}特征衍射峰，表明NiO具有立方晶系结构。因此，按照本发明方法合成出 大面积有序排列、同轴异质纳米管阵列结构的NiO-Ti02具有高效充放电活性的立方晶系 结构NiO。图3A显示NiO-Ti02有序纳米管阵列结构电极在1.0 M NaOH水溶液电解质中，电 势窗为-0.1至0.5V以及不同电流密度条件下的充放电曲线。当充放电的恒电流密度分别 控制在是0.5, 1.0, 1.5和2.0 mAcn^时，该电极法拉第比电容分别是在72.8, 69.6， 67.1 和65.1 mF cm'2。图3B显示NiO-Ti02有序纳米管阵列结构电极在1.0 MNaOH水溶液电 解质中恒电流循环充放电曲线。当充放电的恒电流密度控制在2.0 mAcm—2，循环充放电 1000次以后NiO-Ti02电极的比电容量仅衰减7.6%，因此，本发明方法制备的NiO-Ti02 有序纳米管阵列结构电极具有较好的循环充放电稳定性。实施例4本实施例为Ru02-Ti02有序纳米管阵列结构超级电容器电极材料及其具体储能应用例子。 二氧化钛纳米管电极载体材料的制备如实施例3中所述。然后建立三电极电化学反应体 系，以上合成的钛基二氧化钛纳米_ 为工作电极，铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，RuCl3(0.02 M)-HC1(0.005 M)水溶液为反应电解质，以-1.0 mAcm'2恒电流电还原反 应30min，在二氧化钛纳米管载体上生成金属钌沉积层；然后以1.0MH2SO4水溶液为工 作电解质中，工作电极电势在O至l.OV范围内循环伏安扫描15min，电氧化反应生成水 合氧化钌沉积层。最后在15(TC热处理反应2h后生成Rn02-Ti02异质纳米管阵列结构的 超级电容器电极材料。在对比实验中以纯钛片代替钛基二氧化钛纳米管在相同条件下制 备Ru(V薄膜电极。图4显示Ti基生长Ti02有序纳米管电极载体，Ru02薄膜电极，RuOrTi02同轴异 质纳米管电极的X射线衍射图谱。其中(a)是Ti基Ti02纳米管电极载体的XRD图谱， 在29=25.4°和48.2°位置出现的hkl晶面{101}和{200}特征衍射峰表明7102具有锐钛矿 相晶体结构。(b)是Ti基Ru02薄膜电极的XRD图谱；(c)是Ti基Ru02-Ti02同轴异质纳 米管电极的XRD图谱。(b)和(c)图谱在20=42.2°位置都出现弱强度的hkl晶面{100}特征 衍射峰表明电化学合成的Ru02和Ru02-Ti02都存在微量的Ru金属晶体，但是在26=28.2° 位置都没有出现斜方晶系Ru02的hkl晶面{110}特征衍射峰，由此表明Ru02和Ru02-Ti02 都没有形成晶体相结构，而仍然具有无定形结构。因此，按照本发明方法合成大面积有 序排列、同轴异质纳米管阵列Ru02-Ti02具有高效充放电活性的无定形结构Ru02。图5显示Ti基Ru02薄膜电极和Ru02-Ti02同轴异质有序纳米管阵列电极在1.0 M H2S04水溶液电解质和1.2mAcn^恒电流密度条件下的充放电曲线。实验结果显示充放 电电势窗范围是-0.5至0.7V,功能电极的稳态工作电压为1.2V，此值已经接近于超级电 容器在水溶液电解质中的最高极限电压。Ru02薄膜电极的比电容量是241 F g—1，而 Ru02-Ti02同轴异质有序纳米管阵列电极的比电容量达到640 F g";对应的功率密度分别 是0.8禾B2.4kwkg"。因此，按照本发明方法制备的Ru02-Ti02异质纳米管阵列采用Ti02 有序纳米管作为电极载体，可以有效提高Ru02比电容和功率密度性能。图6显示Ru02-Ti02同轴异质有序纳米管阵列结构电极的循环充放电曲线。实验结 果显示在1.0 M H2S04水溶液电解质中，0.2 mAcit^恒电流密度以及-0.2至0.65 V充放 电电势窗范围的条件下，有序排列同轴异质纳米管Ru02-Ti02电极在连续充放电1000次 后的比电容量衰减小于2.0%，因此按照本发明方法制备的Ru02-Ti02有序纳米管阵列结 构电极具有非常好的循环充放电稳定性。实施例5一种有序纳米管阵列结构的电极材料，以钛基二氧化钛纳米管为电极载体，在其管 壁面上负载修饰电化学活性的金属氧化物，构建有序排列的、同轴异质纳米管阵列结构 的功能电极材料，其中纳米管的管径50-200nm，壁厚10-20nm，长度0.2-50pm，本实施 例的纳米管的管径为50、 70、 100、 125或200nm，壁厚10、 12、 15或20nm，长度0.2、 0.9、 10、 35或50pm，上述电化学活性的金属氧化物可选用过渡金属氧化物，贵金属氧 化物或者导电聚合物，例如NiO， Mn02， Co203， V205， Ru02， &02或丁3205。本发明所述的有序纳米管阵列结构的电极材料的制备方法如下首先采用自模板阳极氧化反应合成方法制备有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛电 极载体，然后，建立三电极电化学反应体系，以有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛电 极载体为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极或者银-氯化银电极为参比电极、浓度为 0.005 0.05 M过渡金属离子或贵金属离子水溶液为工作电解质，通过循环电还原-电氧化反应，在纳米管壁面上原位合成电化学活性的金属氧化物包覆层，制备出基于二氧化钛 纳米晶骨架的、大面积有序排列的、异质纳米管阵列结构的功能电极材料。所述的自模板阳极氧化反应合成方法为建立双电极电化学反应体系，以金属钛片 为阳极、铂片为阴极、含氟离子化合物的水溶液或含氟离子化合物的有机溶液为电解质、电化学工作电压控制在20至80V、反应时间控制在0.5至60h，通过电化学阳极氧化反 应制备出在钛片两面都垂直生长纳米管的二氧化钛，以此纳米管为自模板进行至少二次 的阳极氧化反应，制备出管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的有序纳米管阵列结 构的钛基二氧化钛电极载体。所述的含氟离子化合物为氟化氢、氟化铵或氟化钠。所述的含氟离子化合物的有机溶液中的有机溶剂为乙二醇、丙三醇或N，N-二甲基乙 酰胺。
权利要求
1.一种有序纳米管阵列结构的电极材料，其特征是以钛基二氧化钛纳米管为电极载体，在其管壁面上负载修饰电化学活性的金属氧化物，构建有序排列的、同轴异质纳米管阵列结构的功能电极材料，其中纳米管的管径50-200nm，壁厚10-20nm，长度0.2-50μm。
2. 根据权利要求l所述的有序纳米管阵列结构的电极材料，其特征是电化学活性金 属氧化物包括过渡金属氧化物、贵金属氧化物和它们的复合物。
3. 根据权利要求2所述的有序纳米管阵列结构的电极材料，其特征是电化学活性金 属氧化物为NiO， Mn02， Co203, V205， Ru02， Ir02或Ta20s。
4. 一种权利要求1所述的有序纳米管阵列结构的电极材料的制备方法，其特征在于 首先，采用自模板阳极氧化反应合成方法制备有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛电极载体。然后，建立三电极电化学反应体系，以有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛 电极载体为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极或者银-氯化银电极为参比电极、浓度为0.005 0.05 M过渡金属离子或贵金属离子水溶液为工作电解质，通过循环电还原-电氧化 反应，在纳米管壁面上原位合成电化学活性的金属氧化物包覆层，制备出基于二氧化钛 纳米晶骨架的、大面积有序排列的、异质纳米管阵列结构的功能电极材料。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于自模板阳极氧化反应合成方法为建立双电极电化学反应体系，以金属钛片为阳极、铂片为阴极、含氟离子化合物的水溶液或含氟离子化合物的有机溶液为电解质、电化学工作电压控制在20至80V、反应时间控制在0.5至60h，通过电化学阳极氧化反应制备 出在钛片两面都垂直生长纳米管的二氧化钛，以此纳米管为自模板进行至少二次的阳极 氧化反应，制备出管墙独立、管孔分布均一、管径可以调控的有序纳米管阵列结构的钛 基二氧化钛电极载体。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于含氟离子化合物为氟化氢、氟化铵 或氟化钠。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于含氟离子化合物的有机溶液中的有 机溶剂为乙二醇、丙三醇或N,N-二甲基乙酰胺。
8. —种权利要求1所述的有序纳米管阵列结构的电极材料作为超级电容器电极的储 能应用。
全文摘要
一种有序纳米管阵列结构的超级电容器电极材料的制备方法。以钛基二氧化钛纳米管为电极载体，在其管壁面上负载电化学活性的金属氧化物，构建纳米管阵列结构的功能电极材料，其中纳米管的管径50-200nm，壁厚10-20nm，长度0.2-50μm。首先，采用自模板阳极氧化反应合成方法制备的有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛电极载体，然后，以有序纳米管阵列结构的钛基二氧化钛电极载体为工作电极、以过渡金属离子或贵金属离子水溶液为工作电解质，通过循环电还原-电氧化反应，在纳米管壁面上原位合成金属氧化物包覆层，制备出具有电化学活性的电极材料。一种有序纳米管阵列结构的电极材料作为超级电容器电极的储能应用。
文档编号H01G9/04GK101625930SQ200910033418
公开日2010年1月13日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者付德刚, 谢一兵 申请人:东南大学