专利名称：：给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池。
背景技术：
：近年来，伴随着有机半导体科学与技术的发展，以有机半导体为主要材料的电子器件如有机发光二极管、有机太阳能电池和有机薄膜晶体管等具有应用潜力。有机材料加工便利、原材料来源广泛，因而有机器件预期成本低廉。1986年美国的应用物理快报(C.W.Tang,j;7;/,ec/尸/"/aZ^"era48,183(1986》报道了一种采用双层有机异质结薄膜结构的光伏电池，能量转换效率达到0.95%。由于光生激子只能在两种有机半导体界面处分离，限制了这种双层结构器件性能的进一步提高。1995年美国的科学杂志(GYu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,270,1789(1995))报道了一种体异质结电池，将给体和受体两种半导体共混形成互穿网络的结构，增加了两种半导体的界面面积，进一步提高器件的效率。经过此后十多年研究，研究人员认识到有机半导体光吸收厚度(100纳米)远大于光生激子的扩散长度(10纳米)是限制有机太阳能电池能量转换效率的根本因素。相比于平面异质结结构，体异质结结构不但提供更大的两相界面面积，并且縮短激子达到界面的距离，极大提高激子的利用率，因此研究人员通过优化薄膜形貌制备更接近理想的体异质结结构的太阳肯g电、池(K.M.CoakleyandM.D.McGehee,C/^w/对^。/Mafena/s16，4533(2004))。另一方面，由于激子的扩散长度和载流子的扩散长度都与晶体薄膜的品质相关，因此研究者通过改善晶体薄膜品质的方法，提高薄膜载流子迁移率的同时，达到提高激子扩散长度的目的。在聚合物体系中，多将构成太阳能电池的给-受材料共溶在同一种溶剂中，利用旋涂等方法使其成膜，然后采用退火或溶剂处理等方法使两种材料之间结晶度提高并发生微相分离，形成体相异质结。在小分子体系有机太阳能电池中，多采用将构成太阳能电池的两种材料真空共沉积的方法形成体相异质结。由于构成体异质结的两种小分子材料分子体积较小，真空共沉积时很难形成连续相，大量光生载流子因缺乏连续的导出通道而无法从器件内导出，复合损失，减小短路电流和填充因子，导致器件性能降低。2005年英国自然材料(FanYang,MaxShtein，StephenRForrest,脸旨eMafm.cr/s4，37(2005》报道了采用有机气相沉积(OVPD)方法在作为阳极的ITO衬底上制备酞菁铜纳米晶，并在此基础上制备了有机小分子体异质结太阳能电池(专利CN1961436A)。2007年德国先进材料(FanYang，KaiSun，StephenRForrest,Jt/rawcedMo^va/s19，4166(2007))报道了同样采用OVPD方法将构成太阳能电池的两种材料进行交替沉积形成纳米晶体异质结。OVPD是利用载气将受热升华的小分子运输到接近室温的基底上冷却结晶形成固态薄膜。该方法的优点是薄膜连续性好，形貌易于控制。但由于需要载气输运以及精确控制载气流速，导致成本昂贵，实验重复性差。另外，由于基底温度较低(一般在50°C以下)，构成薄膜的晶粒尺寸较小，迁移率较低，限制了器件性能的进一步提高。另一方面，研究人员试图提高有机小分子薄膜沉积时的衬底温度或采用退火方法制备结晶性更好的薄膜，但由于髙结晶度增加薄膜的粗糙度(W.Geens,T.Aernouts,&G.J.Hadziioannou,77/w肖附，403-404,438(2002))，从而导致薄膜出现针孔、器件出现短路现象(P.Peumans,S.Uchida,S.R.Forrest,A^mm425，158(2003))，此外退火处理增加了器件制备的复杂性以及成本，因而无法得到广泛的实际应用。因此如何制备具有理想体异质结结构以及高质量、高迁移率的有机半导体薄膜成为提高有机太阳能电池的关键。2007年德国先进材料(HaiboWang，FengZhu，JunliangYang，YanhouGeng，DonghangYan，y^awcet/M她n'a/s19，2168(2007》报道了在诱导层六联苯表面制备与其晶格存在弱外延关系的金属酞菁薄膜的弱外延生长(WEG)方法，采用弱外延薄膜的有机场效应晶体管的载流子迁移率达到类单晶水平。最近美国应用物理快报(FengZhu,JianbingYang,DeSong，ChunhongLiandDonghangYan,^4/p/zW尸/;w^/力從ra94,143305(2009))报道，采用弱外延薄膜异质结的空间电荷区厚度比非外延薄膜增加了三倍。这说明WEG是制备高品质的大尺寸连续的有机半导体多晶薄膜的一种有效方法，但是WEG方法釆用绝缘衬底。要使该方法能够在更广泛的有机电子器件中获得应用，例如有机光伏器件，还需要发展在导电衬底上制备高品质有机半导体薄膜的新方法。
发明内容本发明的目的是提供一种给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池。本发明提供的一种给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池的构成如下第l层是透明电极；所述的透明电极是铟锡氧化物导电玻璃；第2层是导电涂层；所述的导电涂层是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，或者，透明电极的表面粗糙度均方根平均值(RMS)小于1.5纳米，所述的第2层省略；所述聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)来自Starck公司，是一种在有机光电子器件领域中被广泛应用的导电涂层。第3层是结晶性有机半导体诱导层，厚度不小于2纳米，不大于12纳米；所述的结晶性有机半导体诱导层是5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩(BP2T);第4层是给体材料层，其厚度不超过50纳米；所述的给体材料是不含金属的酞菁、含有金属的酞菁、并五苯、红荧烯、齐聚噻吩、齐聚并噻吩及其官能化变体中至少一种；所述的给体材料层4与结晶性有机半导体诱导层3的晶体晶格之间存在弱外延关系。第5层是给体材料和受体材料的共混层，厚度不超过60纳米；所述的第4层和第5层厚度不能同时为0;所述的受体材料是碳同素异形体、茈酐及其官能化变体中至少一种；所述的碳同素异形体中碳原子数大于59，小于100;第6层是受体材料层，厚度不超过60纳米，所述第5层和第6层厚度不能同时为0;所述的受体材料是碳同素异形体、茈酐及其官能化变体中至少一种；所述的碳同素异形体中碳原子数大于59，小于100;第7层是电极缓冲层，厚度不小于0.5纳米，不大于10纳米；所述的电极缓冲层是八羟基喹啉铝、浴灵铜和氟化锂中一种。第8层是金属电极；所述的金属电极是银或者铝。本发明提供的一种给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池的制法，其步骤和条件如下按着上述的各层厚度，在平滑的导电衬底上，真空条件下依次沉积诱导层，给体材料，给体材料和受体材料混合层，受体材料层，电极缓冲层，最后沉积金属电极；其中，本底真空为8.0Xl(T4Pa，在50°C~200°C的范围内制备，沉积速率1纳米/分钟。一般来说，本发明所公开的给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池可广泛用于小分子及聚合物材料。有益效果本发明提供了给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池。在光滑的导电衬底表面生长形成大尺寸连续的p-型有机半导体多晶薄膜用作诱导层，诱导层的价带能级与导电衬底功函数差值小于0.3eV，有利于空穴电荷的有效传输。利用不同分子间相互作用，在诱导层表面弱外延生长高品质的p-型有机半导体层，并在此基础上制备有机太阳能电池。本发明克服了传统方法中高温沉积薄膜粗糙度增加以及形成针孔导致器件短路的缺点，使器件性能大幅提高，能量转换效率达到3%以上。本发明方法与OVPD方法不同之处在于，OVPD方法利用载气运输纳米晶分子，直接在低温(小于50。C)电极(ITO玻璃)上沉积形成纳米晶。本发明的方法是采用真空沉积方法，不需要载气，沉积温度高于80°C。本发明的优点是真空沉积，工艺简单，有机太阳能电池性能提高。图1是ITO玻璃基板的原子力显微镜图片。其中ITO表面粗糙度RMS为2.64纳米图2是ITO表面旋图聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)导电涂层的原子力显微镜图片。其中表面粗糙度RMS由2.64纳米降低到0.91纳米。图3是在光滑的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)表面生长BP2T的原子力显微镜图片。图4是采用真空沉积方法，在BP2T上弱外延生长ZnPc的原子力显微镜图片。图5是图4对应的电子衍射图。图6是给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池的第一种构型示意图。其中，l是透明电极，2是导电涂层，3是诱导层，4是直接与诱导层相接触的给体材料弱外延生长薄膜，6是受体材料层，7是电极缓冲层，8是金属电极。图7是采用图6所示的结构的有机太阳能电池在暗态和光照条件下的电流-电压曲线图。其中，透明阳极为ITO玻璃，导电涂层为PEDOT/PSS，诱导层为BP2T，给体材料为ZnPc，受体材料为C60，金属电极缓冲层是Alq3，金属阴极为Ag。图8是给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池的第二种构型示意图。其中1是透明电极，2是导电涂层，3是诱导层，4是直接与诱导层相接触的给体材料弱外延生长薄膜，5是给体材料与受体材料的共混层，6是受体材料层，7是金属电极缓冲层，8是金属电极。图9是采用图8结构的有机太阳能电池在暗态和光照条件下的电流-电压曲线图。其中透明阳极为ITO玻璃，平滑透明电极的导电涂层为PEDOT/PSS，诱导层为BP2T，给体材料为ZnPc，受体材料为C60,金属电极诱导层是LiF，金属阴极为A1。图10是给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池的第三种构型示意图。其中1是透明电极，3是诱导层，5是给体材料与受体材料的共混层，7是金属电极缓冲层，8是金属电极。图11是采用图10结构的有机太阳能电池在暗态和光照条件下的电流-电压曲线图。其中透明阳极为ITO玻璃，诱导层为BP2T，给体材料为ZnPc，受体材料为C60，金属电极缓冲层是Alq3，金属阴极为Al。具体实施例方式本发明所有实施例中所用无金属的酞菁(H2PC)，含金属的酞菁例如酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)，含金属的非平面酞菁例如酞菁铅(PbPc)及其官能化变体例如酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)，茈酐(PTCDA)及其官能化变体例如PTCBI，PTCDI，碳同素异形体例如C6o、C^及其官能化变体例如PCBM，红荧烯，并五苯，噻吩齐聚物例如a-6T，齐聚并噻吩，八羟基喹啉铝(Alq3)，浴铜灵(BCP)，5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩(BP2T)均为商业产品，购买后经真空升华提纯二次后使用。所用铟锡氧化物(ITO)玻璃，清洗后使用，聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，氟化锂(LiF)，金属铝(Al)金属银(Ag)为商业化产品，购买后直接使用。实施例l本发明提供的一种给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池的制法，其步骤和条件如下在ITO玻璃1表面旋涂PEDOT/PSS导电涂层2，在PEDOT/PSS表面依次真空沉积10纳米的诱导层3，50纳米的给体材料4，60纳米的受体材料层6，5纳米的金属电极缓冲层7，最后利用漏版沉积一层面积为0.0314cm2，厚度为100纳米的Ag作为阴极8形成如图6所示的器件构型。其中本底真空为8X10—4Pa，衬底温度155T，沉积速率1纳米/分钟，诱导层材料为BP2T，给体材料为ZnPc，受体材料为C60，金属电极缓冲层为Alq3。图1是ITO导电玻璃表面的原子力形貌图，表面粗糙度为2.64nm。图2是在ITO表面旋涂一层PEDOT/PSS的原子力形貌图，表面粗糙度由2.64降低为0.91，对比图1和图2，PEDOT/PSS可以平滑ITO表面，降低表面粗糙度。图3是衬底温度155°C时，在PEDOT/PSS表面生长BP2T的原子力形貌图，BP2T为层状生长。图4为在BP2T表面弱外延生长ZnPc的原子力形貌图，ZnPc为条状生长。图5为图4对应的选区电子衍射图，ZnPc和BP2T晶体晶格之间存在弱外延关系。图7是采用图6结构的有机太阳能电池在暗态下和模拟太阳光源照射下的电流-电压曲线，其中衬底温度155°C，给体材料是ZnPc，受体材料是C60。在大气质量(AM)1.5，光强度100mW/cn^模拟光源下器件的开路电压为0.56V，短路电流为5.76mA/cm2，填充因子为0.65，能量转换效率为2.10%。与参比电池比较，开路电压0.52V,短路电流4.16mA/cm2，填充因子0.55，能量转换效率1.19%，效率提高75%。'因此，给体采用弱外延生长薄膜的太阳能电池可以有效减少光生载流子在器件内的复合，提高填充因子，短路电流和开路电压，从而提高太阳能电池的能量转换效率。此外，用给体材料为CuPc，VOPc，H2Pc，AlClPc，红荧烯，并五苯或齐聚噻吩(a-6T)，受体材料为C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，采用图6构型并按照实施例1所述的制备条件及方法，制备的给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池及性能参数在表一列出。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>ZnPcC600.565.760.652.1%CuPcC700.505.320.661.76%H2PcPTCDI0.505.280.641.69%VOPcC600.584.830.591.65%AlClPcPTCBI0.604.950.581.72%a隱6TPTCDA0.464.460.621.27%红荧烯PTCBI0.904.270.602.31%并五苯PCBM0.485.880.651.83%实施例2在ITO玻璃1表面旋涂一层PEDOT/PSS2，在PEDOT:PSS表面依次真空沉积12纳米的诱导层3，10纳米的给体材料4，15纳米给体材料与受体材料的共混层5，40纳米的受体材料层6，0.5纳米的金属电极缓冲层7，最后利用漏版沉积一层面积为0.0314cm2，厚度为100纳米的Al作为阴极8形成如图8所示的器件构型。其中本底真空为8X10，a，衬底温度155°C，沉积速率1纳米/分钟，诱导层材料为BP2T，给体材料为ZnPc，受体材料为C60，金属电极缓冲层为LiF。图9是采用图8所示第二种器件构型，给体采用弱外延生长薄膜的太阳能电池在暗态下和模拟太阳光源照射下的电流-电压曲线，其中衬底温度155。C，给体材料是ZnPc，受体材料是C60。在大气质量(AM)1.5，光强度100mW/cn^模拟光源下器件的开路电压为0.56V，短路电流为9.29mA/cm2，填充因子为0.59，能量转换效率为3.07%。与参比电池比较，开路电压0.52V，短路电流8.19mA/cm2，填充因子0.41，能量转换效率1.75%，效率提高75%。因此，给体采用弱外延生长薄膜的太阳能电池可以有效减少光生载流子在器件内的复合，提高短路电流、开路电压以及填充因子，从而提高太阳能电池的能量转换效率。此外，用给体材料为CuPc，VOPc，H2Pc，AlClPc，PbPc，红荧烯或齐聚并噻吩，受体材料为C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，采用图8构型并按照实施例2所述的制备条件及方法制备的给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池及性能参数在表二列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在ITO玻璃1表面依次真空沉积2纳米的诱导层3，60纳米给体材料与受体材料的共混层5，10纳米的金属电极缓冲层7，最后利用漏版沉积一层面积为0.0314cm2，厚度为100纳米的Al作为阴极8形成如图IO所示的器件构型。其中本底真空为8X10—4pa，衬底温度155。C，沉积速率1纳米/分钟，诱导层材料为BP2T，给体材料为ZnPc，受体材料为C60，金属电极缓冲层为Alq3。图11是采用图IO所示第三种器件构型，给体采用弱外延生长薄膜的太阳能电池在暗态下和模拟太阳光源照射下的电流-电压曲线，其中衬底温度155。C，给体材料是ZnPc，受体材料是C60。在大气质量(AM)1.5，光强度100mW/cn^模拟光源下器件的开路电压为0.56V，短路电流为9.97mA/cm2，填充因子为0.55，能量转换效率为3.07%。与参比电池比较，开路电压0.52V，短路电流8.19mA/cm2，填充因子0.41，能量转换效率1.75%，效率提高75%。因此，给体采用弱外延生长薄膜的太阳能电池可以有效减少光生载流子在器件内的复合，提高短路电流、开路电压以及填充因子，从而提高太阳能电池的能量转换效率。此外，用给体材料为CuPc，H2Pc，AlClPc，PbPc，红荧烯，并五苯或齐聚噻吩，受体材料为C60，C70，PCBM，PTCDA，PTCDI或PTCBI，采用图10构型并按照实施例3所述的制备条件及方法制备的给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池及性能参数在表三列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池，其特征在于，其构成如下第(1)层是透明电极；所述的透明电极是铟锡氧化物导电玻璃；第(2)层是导电涂层；所述的导电涂层是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)，或者，透明电极的表面粗糙度均方根平均值(RMS)小于1.5纳米，所述的第(2)层省略；第(3)层是结晶性有机半导体诱导层，厚度不小于2纳米，不大于12纳米；所述的结晶性有机半导体诱导层是5，5′-二(4-联苯基)-2，2′-二噻吩；第(4)层是给体材料层，其厚度不超过50纳米；所述的给体材料是不含金属的酞菁、含有金属的酞菁、并五苯、红荧烯、齐聚噻吩、齐聚并噻吩及其官能化变体中至少一种；所述的给体材料层(4)与结晶性有机半导体诱导层(3)的晶体晶格之间存在弱外延关系；第(5)层是给体材料和受体材料的共混层，厚度不超过60纳米；所述的第(4)层和第(5)层厚度不能同时为0；所述的受体材料是碳同素异形体苝酐及其官能化变体中至少一种；所述的碳同素异形体中碳原子数大于59，小于100；第(6)层是受体材料层，厚度不超过60纳米，所述第(5)层和第(6)层厚度不能同时为0；所述的受体材料是碳同素异形体、苝酐及其官能化变体中至少一种；所述的碳同素异形体中碳原子数大于59，小于100；第(7)层是电极缓冲层，厚度不小于0.5纳米，不大于10纳米；所述的电极缓冲层是八羟基喹啉铝、浴灵铜和氟化锂中一种；第(8)层是金属电极；所述的金属电极是银或者铝。全文摘要本发明涉及给体采用弱外延生长薄膜的有机太阳能电池。在光滑的导电衬底表面生长形成大尺寸连续的p-型有机半导体多晶薄膜用作诱导层，诱导层的价带能级与导电衬底功函数差值小于0.3eV，有利于空穴电荷的有效传输。利用不同分子间相互作用，在诱导层表面弱外延生长高品质的p-型有机半导体层，在此基础上制备有机太阳能电池。本发明克服了传统方法中高温沉积薄膜粗糙度增加以及形成针孔导致器件短路的缺点，使器件性能大幅提高，能量转换效率达到3％以上。OVPD方法利用载气运输纳米晶分子，直接在低温电极上沉积形成纳米晶。本发明的方法是采用真空沉积方法，不需要载气。文档编号H01L51/48GK101562230SQ20091006700公开日2009年10月21日申请日期2009年5月25日优先权日2009年5月25日发明者乔小兰,波于,闫东航,陈为超,黄丽珍申请人:中国科学院长春应用化学研究所