专利名称：一种复合隔膜及其制备方法及电池的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法及电池。
背景技术：
锂离子电池通常都是由正极、负极、隔膜和电解质组成，其中隔膜作为正负极之间 的阻隔物，其对电子有良好的绝缘性和对离子有较好的通过性，是电池的重要组成部分。实 际使用中，隔膜必须适应电池正、负极以及电解质等在充放电过程中产生的变化。另外，隔 膜性能还决定着电池的界面结构，电池内阻，进而影响着容量、循环性能、充放电电流密度 等电池的关键性能。游离的电解液在充放电循环中，不可避免地与正负极发生氧化还原副反应，消耗 大量电解液，造成电池贫液，从而使电池的极化增大，这不仅影响了电池电化学性能的发 挥，还易导致锂离子还原成金属锂并产生锂沉积结晶生成锂枝晶，存在安全隐患。目前，有文献记载了一种电池隔膜，其包括由聚乙烯或者聚丙烯作为的基层，以及 基层上下的聚合物膜层，聚合物膜层是经聚合物、增塑剂、分散剂混合成的浆料涂覆在基层 上下两面，最后经过萃取法形成多孔的聚合物膜层。该复合隔膜，由于外面的聚合物膜层对 电解液具有很好的吸附作用，从而避免电解液以游离状态存在电池中以及因此产生的负面 问题。并且该隔膜还可以改善了电池的界面特性。但是，在电池异常情况下，电池内部温度较高，由于中间基层的聚烯烃微多孔膜易 发生热收缩，轻则增大电池的内阻，降低电池的使用寿命；严重时可能导致电池正负极直接 接触而短路，造成电池安全隐患。该隔膜的制备方法，采用萃取法来造孔，不仅工艺操作繁琐，不利用工业化生产， 而且会有少量的萃取物质仍然残留在隔膜中，将导致电池在循环中胀气，最终减少电池的 使用寿命。并且该方法制成的聚合物膜层的孔隙率较低，电池使用过程中副产物极易在隔 膜和极片接触面堆积，存在安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中隔膜在高温下安全性能差，从而提供 一种安全性好的电池隔膜。一种复合隔膜，其从上到下依次包括多孔聚合物涂层、隔热层、基层、隔热层和多 孔聚合物涂层；所述隔热层涂覆在所述基层上，所述多孔聚合物涂层涂覆在所述隔热层上； 所述基层为聚烯烃微多孔膜，所述隔热层的材料为纳米无机氧化物，所述多孔聚合物涂层 中的聚合物选自含氟有机高分子、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的 一种或几种。本发明的第二个目的是提供了一种上述复合隔膜的制备方法。一种上述复合隔膜的制备方法，其包括如下步骤(1)将纳米无机氧化物分散于分散剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在基层的上下两面上，形成隔热层；(2)将聚合物溶于溶剂中，再加入增塑剂并搅拌均勻，制成聚合物涂液；将聚合物 涂液涂覆在步骤(1)所述的隔热层上；(3)将步骤O)的产物在50 90°C下真空干燥。本发明的第三个目的是提供一种使用上述复合隔膜的电池。一种电池，其包括外壳、极芯以及电解液，所述电解液和极芯封装在外壳内，所述 极芯由正极、隔膜、负极卷绕或者层叠而成；所述隔膜为本发明所提供的复合隔膜。本发明的电池隔膜，由于在基层与聚合物涂层之间加入隔热层，隔热层中的纳米 无机氧化物可以有效阻隔来自电池电极的热量，保护基层不受高温损害，从而增强复合隔 膜的高温安全性能。
图1是本发明一较佳实施例的复合隔膜的扫面电镜(SEM)图。
具体实施例方式一种复合隔膜，其从上到下依次包括多孔聚合物涂层、隔热层、基层、隔热层和多 孔聚合物涂层；所述隔热层涂覆在所述基层上，所述多孔聚合物涂层涂覆在所述隔热层上； 所述基层为聚烯烃微多孔膜，所述隔热层的材料为纳米无机氧化物，所述多孔聚合物涂层 中的聚合物选自含氟有机高分子、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的 一种或几种。其中，聚烯烃微多孔膜为本领域技术人员所公知的，本发明优选聚乙烯微多孔膜 或者聚丙烯微多孔膜。本发明的纳米无机氧化物优选选自Si02、Al203和T^2中一种或几种。其中，纳米无机氧化物平均粒径优选为10 500nm，更优选为20 lOOnm。本发明中，由纳米无机氧化物组成的隔热层，可减少由于热扩散而造成的隔膜热 收缩，因此具有很强的阻隔作用，可显著的降低电池短路而造成的安全隐患。其中，多孔聚合物涂层，能大量的吸收电解液，大大降低了游离电解液的含量。其中，含氟有机高分子为本领域技术人员所公知的，本发明优选聚偏氟乙烯 (PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)和六氟乙烯-偏 二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)中一种或几种。本发明聚合物的数均分子量优选为2. 5 X IO5 IX 106，更优选5 X IO5 8X 105。优选地，本发明复合隔膜的基层的厚度为8 40 μ m，隔热层的厚度为2 8 μ m， 多孔聚合物涂层的厚度为4 20 μ m。本发明提供的复合隔膜，具有特有的五层结构；其最外层的多孔聚合物涂层对电 解液具有很强的吸附能力，可以有效减少电池中游离电解液的含量，从而避免游离的电解 液对电池造成的危害。并且多孔聚合物涂层，对电极具有很好的粘结性，可以改善电池内部 电极与隔膜之间的界面性质，不仅可以减弱电池内部副反应的发生，而且可显著的提高电 池循环寿命。次外层的隔热层为纳米无机氧化物，可减少由于热扩散而造成的隔膜热收缩， 因此具有很强的热阻隔作用，可显著的降低电池短路而造成的安全隐患。
一种上述复合隔膜的制备方法，其包括如下步骤(1)将纳米无机氧化物分散于分散剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在基层的上下 两面上，形成隔热层；(2)将聚合物溶于溶剂中，再加入增塑剂并搅拌均勻，制成聚合物涂液；将聚合物 涂液涂覆在步骤(1)所述的隔热层上；(3)将步骤O)的产物在50 90°C下真空干燥。其中，步骤(1)中分散剂为本领域技术人员所公知的，只要具有低沸点易挥发即 可，例如丙酮、甲苯等。每克纳米无机氧化物的分散剂用量优选为100 200克。步骤(1)的优选操作为将纳米无机氧化物加入到分散剂中并搅拌，控制转速 360 3600r/min，搅拌0. 5 3h。然后再超声波分散，控制功率50 150W，持续超声10 60min ；最后得到浆料。将浆料通过浸渍或转移式或喷涂的方式涂敷在基层的上下两面上。步骤O)中溶剂为与聚合物良好相容性，易于聚合物分散的溶剂。本发明优选选 用二恶烷、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、环己酮和乙酸乙酯中的一种或几种，更优选为丙酮或 2-丁酮。本发明增塑剂为与聚合物不溶或微溶，但与溶剂具有良好互溶性的液体。例如丁 烯碳酸酯(BC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、 Y-丁内酯(GBL)等。本发明增塑剂优选丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和Y-丁内酯(GBL)中一 种或几种。本发明的增塑剂也常用作为电解液的主要成分，即使增塑剂在复合隔膜内有少量 残留，也不会影响电池的性能。优选地，以聚合物涂液的总重量为基准，在涂液中聚合物占为1 5wt%，溶剂占 85 97wt %，增塑剂占2 IOwt %。步骤O)的优选操作为将聚合物加入溶剂中搅拌，直至完全溶解，控制转速 360 3600r/min，搅拌0. 5 3h，溶解的温度为40 90度；然后在上述溶液中加入增塑 剂，搅拌为5 50min，转速为360r/min 1200r/min ；形成涂液。将涂液通过浸渍或转移 式或喷涂的方式分别涂敷在两层隔热层的外表面上。步骤(3)将步骤⑵得到隔膜，在50 90°C下真空干燥。优选地，在真空度彡0. OlMPa下，在70 80°C下干燥10 80min。本发明的制备方法选用真空干燥的方法来造孔，制作工艺简单，并且易于工业化 生产。更为重要的是其挥发速率快，孔径分布均勻，三维立体结构形态好(具体可以参见图 1)。其中采用的增塑剂主要为电解液成分物质，不会造成痕量杂质对电池性能的破坏。一种电池，其包括外壳、极芯以及电解液，所述电解液和极芯封装在外壳内，所述 极芯由正极、隔膜、负极卷绕或者层叠而成；所述隔膜为本发明所提供的复合隔膜。其中，正极、负极、电解液以及外壳均为本领域技术人员所公知的，在此不再赘述， 电池的制作亦为本领域技术人员所公知的，亦不再赘述。以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1
①取聚丙烯微多孔膜作为基层，其厚度为16μπι，孔隙率38%。将IOgAl2O3(平均粒径50nm)加入到1500g分散剂丙酮中并搅拌，控制转速1200r/ min，搅拌lh。然后再超声波分散，控制功率100W，持续超声30min;最后得到浆料。将浆料 均勻喷涂基层的上下两面上。②将30g六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5 X IO5)加入 2500g溶剂丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速1200r/min，搅拌池，溶解的温度为60°C ； 然后在上述溶液中加入40g增塑剂碳酸二甲酯(DMC)，搅拌时间为30min，转速为1200r/ min，形成涂液。将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。涂覆湿膜厚度为10 12μπι。③将步骤⑵得到隔膜，在75°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥Ih。制得复合隔膜记作Al。实施例2①取聚乙烯微多孔膜作为基层，其厚度为16μπι，孔隙率38%。将IOgSiO2 (平均粒径50nm)加入到1500g分散剂丙酮中并搅拌，控制转速1200r/ min，搅拌lh。然后再超声波分散，控制功率100W，持续超声30min;最后得到浆料。将浆料 均勻喷涂基层的上下两面上。②将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5X IO5) 加入2500g丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速1200r/min，搅拌池，溶解的温度为60°C ； 然后在上述溶液中加入40g碳酸二甲酯(DMC)，搅拌时间为30min，转速为1200r/min，形成 涂液。将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在75°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥Ih。制得复合隔膜记作A2。实施例3①取聚乙烯微多孔膜作为基层，其厚度为16μπι，孔隙率38%。将IOg Al2O3(平均粒径500nm)加入到1200g分散剂丙酮中并搅拌，控制转速 1200r/min，搅拌lh。然后再超声波分散，控制功率100W，持续超声30min ；最后得到浆料。 将浆料喷涂基层的上下两面上。②将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5X IO5) 加入2500g溶剂丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速1200r/min，搅拌2h，溶解的温度为 600C ；然后在上述溶液中加入40g碳酸二甲酯(DMC)，搅拌为30min，转速为1200r/min，形 成涂液。将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在75°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥Ih。制得复合隔膜记作A3。实施例4①取聚乙烯微多孔膜作为基层，其厚度为16μπι，孔隙率38%。将IOg Al2O3(平均粒径lOnm)加入到ISOOg分散剂丙酮中并搅拌，控制转速 1200r/min，搅拌lh。然后再超声波分散，控制功率100W，持续超声30min ；最后得到浆料。 将浆料喷涂基层的上下两面上。②将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5X IO5) 加入2500g丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速1200r/min，搅拌池，溶解的温度为60°C ；然后在上述溶液中加入40g碳酸二甲酯(DMC)，搅拌为30min，转速为1200r/min，形成涂液。 将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在75°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥Ih。制得复合隔膜记作A4。实施例5①取聚丙烯微多孔膜作为基层，其厚度为16μπι，孔隙率38%。将IOgAl2O3(平均粒径50nm)加入到1500g分散剂丙酮中并搅拌，控制转速1200r/ min，搅拌lh。然后再超声波分散，控制功率100W，持续超声30min;最后得到浆料。将浆料 喷涂基层的上下两面上。②将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为8X IO5) 加入2500g丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速1200r/min，搅拌池，溶解的温度为60°C ； 然后在上述溶液中加入40g碳酸二甲酯(DMC)，搅拌为30min，转速为1200r/min，形成涂液。 将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在75°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥Ih。制得复合隔膜记作A5实施例6①取聚丙烯微多孔膜作为基层，其厚度为16μπι，孔隙率38%。将IOgAl2O3(平均粒径50nm)加入到1500g分散剂甲苯中并搅拌，控制转速1200r/ min，搅拌lh。然后再超声波分散，控制功率100W，持续超声30min;最后得到浆料。将浆料 喷涂基层的上下两面上。②将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5X IO5) 加入2500g四氢呋喃中搅拌，直至完全溶解，控制转速1200r/min，搅拌2h，溶解的温度为 600C ；然后在上述溶液中加入剂40g 丁烯碳酸酯(BC)，搅拌为30min，转速为1200r/min，形 成涂液。将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在75°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥Ih。制得复合隔膜记作A6。实施例7将IOgAl2O3(平均粒径50nm)加入到1500g分散剂丙酮中并搅拌，控制转速3600r/ min，搅拌池。然后再超声波分散，控制功率150W，持续超声60min;最后得到浆料。将浆料 喷涂基层的上下两面上。②将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5X IO5) 加入2500g丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速3600r/min，搅拌池，溶解的温度为90°C ； 然后在上述溶液中加入40g碳酸二甲酯(DMC)，搅拌为50min，转速为1200r/min ；形成涂 液。将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在90°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥80min。制得复合隔膜记作A7。实施例8将IOgAl2O3 (平均粒径50nm)加入到1500g分散剂丙酮中并搅拌，控制转速360r/ min，搅拌0. ！。然后再超声波分散，控制功率50W，持续超声IOmin ；最后得到浆料。将浆料喷涂基层的上下两面上。②将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5X IO5) 加入2500g丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速360r/min，搅拌0. 5h,溶解的温度为40°C ； 然后在上述溶液中加入40g碳酸二甲酯(DMC)，搅拌为5min，转速为1200r/min，形成涂液。 将涂液喷涂在两层隔热层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在50°C下，在真空度为0. OlMPa下干燥IOmin。制得复合隔膜记作A8。对比例1①取聚丙烯微多孔膜作为基层，其厚度为16μπι，孔隙率38%。将30g聚合物六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP-PVDF)(数均分子量为5 X IO5) 加入2500g丙酮中搅拌，直至完全溶解，控制转速1200r/min，搅拌池，溶解的温度为60°C ； 然后在上述溶液中加入40g碳酸二甲酯(DMC)，搅拌为30min，转速为1200r/min，形成涂液。 将涂液喷涂在基层的外表面上。③将步骤⑵得到隔膜，在甲醇中萃取30min后，在80°C下干燥120min。制得复合隔膜记作ACl。性能测试孔隙率及孔径测试采用压汞仪测定复合隔膜的孔隙率及孔径。结果见表1。隔膜收缩率测试将A1-A8及ACl所制得的隔膜剪成100X50mm(横向X纵向)的方形小片，在放 入i50°c的烘箱中烘烤池后，取出测量横向和纵向的长度，并计算收缩率。结果见表1。测试电池的制备(1)正极片的制备将正极材料(A1-A6以及AC1-AC2)、乙炔黑和PVDF以重量比为 100 4 5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均勻后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100士5°C， 使用压片机碾压并滚切成正极片。(2)负极片的制备将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100 3 6溶于N-甲基 吡咯烷酮中，搅拌均勻后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100士5°C，使用压片机碾压到并滚切 成负极片。(3)将上述正、负极极片与复合隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳 中并进行焊接。随后，注入1. Omol/L L1PF6/ (EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为 1:1:1)电解液，密封，制成测试电池。保液性测试使用离心分离器在1600G下，处理实施例1-8及对比例1制备电池1小时，以观察 电解液是否泄漏。结果见表1。循环性能的测试首先，在室温下，将实施例1-8及对比例1制得的电池分别以IC电流充电至4. 2 伏，在电压升至4. 2伏后，以4. 2伏恒定电压充电，截止电流为0. 05C，搁置5分钟；然后将 电池分别以IC电流放电至3. 0伏，得到电池常温IC电流放电至3. 0伏的初始容量。然后 在45 °C下，将电池分别以IC电流充电至4. 2伏，在电压升至4. 2伏后，以4. 2伏恒定电压充电，截止电流为0. 05C,搁置5分钟，然后将电池分别以IC电流放电至3. 0伏，分别记录各电 池的放电容量；然后重复上述充放电步骤。检测循环500次时后电池的容量。容量维持率 =[(500次时后电池的容量-初始容量)/初始容量]X100%。结果见表1。表权利要求
1.一种复合隔膜，其从上到下依次包括多孔聚合物涂层、隔热层、基层、隔热层和多 孔聚合物涂层；所述隔热层涂覆在所述基层上，所述多孔聚合物涂层涂覆在所述隔热层上； 所述基层为聚烯烃微多孔膜，所述隔热层的材料为纳米无机氧化物，所述多孔聚合物涂层 中的聚合物选自含氟有机高分子、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸酯中的 一种或几种。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于所述纳米无机氧化物选自Si02、Al203 和TiA中一种或几种。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于所述纳米无机氧化物的平均粒径为 10 500nm。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于所述含氟有机高分子选自聚偏氟乙 烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物和六氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物一 种或几种。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于所述聚合物的数均分子量为 2. 5X IO5 IX 106。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于所述基层的厚度为8 40μπι，所述 隔热层的厚度为2 8 μ m，所述多孔聚合物涂层的厚度为4 20 μ m。
7.—种权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其包括如下步骤(1)将纳米无机氧化物分散于分散剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在基层的上下两面 上，制成隔热层；(2)将聚合物溶于溶剂中，再加入增塑剂并搅拌均勻，制成聚合物涂液；将聚合物涂液 涂覆在步骤(1)所述的隔热层上；(3)将步骤O)的产物在50 90°C下真空干燥。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于所述溶剂选自二恶烷、四 氢呋喃、丙酮、2-丁酮、环己酮和乙酸乙酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于所述增塑剂选自丁烯碳 酸酯、二甲基亚砜、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯和Y-丁内酯中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于以聚合物涂液的总重量 为基准，所述聚合物占为1 5wt%，所述溶剂占85 97wt%，所述增塑剂占2 IOwt%。
11.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤(3)为，在真空度 ^ 0. OlMPa 下，在 70 80°C下干燥 10 80min。
12.—种电池，其包括外壳、极芯和电解液，所述极芯和所述电解液封装在外壳内；所 述极芯由正极、隔膜、负极卷绕或者层叠而成，所述隔膜为权利要求1所述的复合隔膜。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种复合隔膜。该复合隔膜从上到下依次包括多孔聚合物涂层、隔热层、基层、隔热层、多孔聚合物涂层；隔热层为纳米无机氧化物层。本发明还提供其制备方法，先将纳米无机氧化物分散于分散剂中制成浆料，然后将浆料涂覆在基层的上下两面上，制成隔热层；再将聚合物溶于溶剂中，加入增塑剂并搅拌均匀，制成聚合物涂液并涂覆在隔热层上；最后50～90℃下真空干燥。本发明还提供了一种使用该复合隔膜的电池。本发明的复合隔膜隔热性能好，高温下安全性能好。其制备方法工艺简单，易于工业化生产。
文档编号H01M10/0525GK102117905SQ20091023895
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者潘福中, 潘虹谷, 董谦, 谢皎 申请人:上海比亚迪有限公司