专利名称：铌固体电解电容器的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用铌作为阀金属材料(阳极体)的固体电解电容器的制造方法。更 具体地说，涉及可以使在作为阳极体的铌多孔质烧结体表面上形成的、发挥电介质作用的 氧化皮膜的稳定性增加，防止作为最终产品的固体电解电容器的漏电流恶化，收率和可靠 性提高的铌固体电解电容器的制造方法。
背景技术：
固体电解电容器由阳极体、电介质(氧化皮膜)和阴极构成，一般具有以下结构 在作为阳极材料的具有阀作用的金属材料(阀金属材料)的表面上形成作为电介质层的氧 化皮膜，在氧化皮膜上形成作为阴极的固体电解质层。作为固体电解电容器的阳极材料，过去大量使用铝(Al)箔、钽(Ta)烧结体元件。 在上述阳极材料的表面上通过化学转化技术形成氧化皮膜，该氧化皮膜发挥电解电容器的 电介质层的作用。关于在Al箔上形成化学转化皮膜的方法，例如在日本电子机械工业会规定的“铝 电解电容器用电极箔的试验方法”〔EIAJ/RC-2364A/1999年3月修订〕中有记载。在Ta烧结体元件上形成化学转化皮膜的方法，在日本电子机械工业会规定的“钽 电解电容器用钽烧结元件的试验方法”(EIAJ/RC2361A/2000年2月修订)中有记载。作为提高氧化皮膜稳定性的化学转化的方法，例如在日本特开平10-223483号公 报(专利文献1)中记载了，将铝箔浸渍在含有磷酸、硼酸、有机酸或其盐的水溶液中，并对 铝箔外加预定电压，从而进行化学转化的方法，在日本特开2000-12396号公报(专利文献
2)中记载了，使Ta烧结体在高氯酸类和其盐类、铬酸和其盐类等氧化剂的存在下进行化学 转化的方法。此外，在特开2000-68159号公报(国际公开第99/65043号小册子)(专利文献
3)中记载了，铝化学转化箔的切断切口部的化学转化是通过将铝化学转化箔浸渍在含有磷 酸、草酸、硫酸等酸的电解液中，以铝基底芯部作为阳极，外加电流，从而进行的。与这些方法不同，在使用阀金属铌(Nb)作为阳极材料的情况中，以与Al、Ta的情 况同样的化学转化条件不能得到令人满意的化学转化皮膜。Nb是化学物性非常类似Ta的金属，与Ta相比具有许多优点如比重小，地壳埋藏量 多，氧化皮膜的相对介电常数高，而且便宜，所以人们已尝试使用它作为电解电容器的材料 了。但由于Nb物性值与Ta近似，所以存在其电解化学转化皮膜也应该与Ta类似的说法， 因而，实际上研究铌的电解化学转化氧化皮膜的例子非常少，目前的现状是令人满意的铌 固体电解电容器尚未在市场上出现。原因之一在于，Nb的化学转化皮膜作为电介质是不稳定的，漏电流(LC)比Ta大， 且对热负荷显示出敏锐的不可逆的特性变化。特别是在回流炉中在约200 260°C下的回 流焊接的热处理过程中，即使是短时间的处理，有时化学转化皮膜也会变质，对电容器性能 造成很大影响。
作为该问题的一种解决方法，在日本特开平11-329902号公报(美国专利第 6215652号说明书)(专利文献4)中记载了进行氮气处理(300°C、氮气氛围)，使皮膜中含 有氮，但静电容量变化仍然很大，得不到充分的性能。此外，在日本专利第3965300号公报(美国专利第6850406号说明书)(专利文 献5)中记载了，Nb固体电解电容器的偏置依赖性(bias dependency)的原因在于无定型 Nb氧化皮膜中的Nb低级氧化物，关注于这一点而进行氮处理，在再化学转化前进行化学洗 净，但并没有关于化学洗净或再化学转化后除去处理液方面的记载。依据常识可以预测到， 如果进行水洗，则在干燥工序中容易产生新的铌低级氧化物。因此可以认为，即使使用该方 法也不能完全除去铌低级氧化物，不会有助于本发明目的，即降低漏电流。专利文献1 日本特开平10-223483号公报专利文献2 日本特开2000-12396号公报专利文献3 日本特开2000-68159号公报(国际公开第99/65043号小册子)专利文献4 日本特开平11-329902号公报(美国专利第6215652号说明书)专利文献5 日本特许第3965300号公报(美国专利第6850406号说明书)
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种铌固体电解电容器的制造方法，其使发挥电介 质作用的氧化皮膜的稳定性提高，防止了漏电流增加，改善了收率和可靠性。本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，作为通过电解在 Nb金属表面上形成作为电介质层的化学转化皮膜的条件，使用硝酸金属盐作为化学转化液 的电解质，将此时的化学转化液保持在大于40°C的温度进行化学转化，然后在第一化学转 化结束后进行热处理，再进行第二化学转化，通过上述方式可以解决上述课题，从而完成本 发明。S卩，本发明提供以下的Nb固体电解电容器的制造方法。[1], 一种铌固体电解电容器的制造方法，包含使用铌作为阳极体，对上述阳极体 进行化学转化处理的工序，上述化学转化处理工序包含形成上述阳极体的化学转化皮膜的第一化学转化处 理工序；对第一化学转化处理后的阳极体进行热处理的工序；以及，对热处理后的阳极体 进行再次化学转化的第二化学转化处理工序，第一化学转化处理工序和第二化学转化处理工序是在使用硝酸金属盐作为电解 质的化学转化液中，在40°C 溶剂沸点的温度下进行电解化学转化的工序，上述热处理工序在150 300°C的温度下进行。[2],如上述[1]所述的铌固体电解电容器的制造方法，硝酸金属盐的金属元素是 镁、铝、锰、钴、锆、镧或铋。[3],如上述[2]所述的铌固体电解电容器的制造方法，硝酸金属盐的金属元素是
ρ O[4],如上述[1]所述的铌固体电解电容器的制造方法，硝酸金属盐电解质的浓度 为0.01质量％ 饱和量。[5],如上述[1]所述的铌固体电解电容器的制造方法，上述溶剂是水。
[6],如上述[1]所述的铌固体电解电容器的制造方法，作为第二化学转化处理工 序的化学转化液，使用与第一化学转化处理工序的化学转化液相同的、含有硝酸金属盐的 化学转化液。根据本发明，可使作为现在的Nb固体电解电容器的性能的漏电流值降低，热稳定 性得到非常大的改善。此外，还具有静电容量变大的特征。这样的效果是通过提高化学转化处理温度，在Nb表面形成致密且缺陷少的稳定 氧化皮膜，并通过第二化学转化处理使热处理产生的缺陷得以修复，形成结实的电介质皮 膜，从而实现的。
具体实施例方式下面将进一步详细地说明本发明。本发明中使用的阀金属是多孔质烧结型Nb。多孔质烧结型Nb是按照现有方法制 造的。即，在Nb粉末中添加混合用于提高成型性的粘合剂。向该Nb混合粉末中插入阳极 的元件引线(通常是Nb线)，加压成型为预定形状。然后将成型品在高真空中(10_Va以 下)、1000 1400°C的温度下进行加热处理，由此进行烧结，形成Nb多孔质体，然后在真空 中冷却。本发明的实施方式中，将Nb多孔质烧结体放在硝酸金属盐的化学转化液中来形 成电介质层(氧化皮膜)。进而使用已知的方法，在前一步骤形成的电介质层上形成紧密附 着的固体电解质层作为阴极。接着在固体电解质层上依次形成碳层、导电层，然后与作为外 部电极的引线框接合，再形成环氧树脂等的外装部，从而制造出Nb固体电解电容器。本发明的Nb固体电解电容器的制造方法的特征在于用于形成电介质的化学转化 处理工序。阀金属的化学转化处理工序是使用通常作为电解质的硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无 机酸、或草酸、己二酸等有机酸、它们的碱金属盐、铵盐等的水溶液(电解液)进行的。在这 些电解液中，存在由于电解质的分解、挥发等原因，导致导电率劣化，因而不能禁受长时间 连续使用的电解液。硝酸水溶液虽然是导电率大的优异电解液，但随时间推移，变化显著， 难以直接使用。经本发明人的研究，结果发现，当在Nb多孔质烧结体上进行电解化学转化处理以 形成电介质层时，通过使用硝酸金属盐作为电解质，并且将化学转化处理作为第一化学转 化处理工序、对第一化学转化处理后的阳极体进行热处理的热处理工序和对热处理后的阳 极体再次进行化学转化的第二化学转化处理工序来进行，且使上述化学转化处理在40°C 溶剂的沸点的温度范围进行，使上述热处理在150 300°C的温度下进行，由此可以使节流 电流值变小，从而使作为电解电容器的漏电流变得非常小。这可以认为是由于，相对于进入 到电介质层内的硝酸根离子，金属阳离子以被中和的形式附着在电介质表面上的缘故。作 为吸附的离子，优选在不溶解氧化铌的情况下可稳定保留的金属离子。也就是说，在本发明中，作为化学转化处理中的电解质，优选使用碱金属以外的金 属的硝酸盐、更优选为选自硝酸锆、硝酸铋、硝酸镧、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锰、硝酸铝等中的 硝酸金属盐。在这些硝酸金属盐类中，特别优选硝酸铝。作为电解质的硝酸金属盐，要溶解在溶剂中使用。作为溶剂可以列举出有机溶剂、水等，但从稳定性、沸点等方面考虑，水是最容易操作的，所以优选水。电解质的浓度只要是 事实上可以进行化学转化的范围即可。但电解液浓度较高时，电导率变高，液体电阻成分变 低，所以可以有效进行化学转化操作。另一方面，电解液浓度低时，化学转化后的洗净容易 操作。因此，作为电解质浓度，优选为0. 01质量％ 饱和浓度，其中最优选1质量％左右。 但如果常常使用饱和量的电解质，则电解质浓度不易变化，因而具有可以持续在相同条件 下进行化学转化的优点。阀金属的化学转化温度越低时，漏电流越大，具有这样的温度依赖性，所以在本发 明中，Nb的化学转化处理优选在大于40°C、沸点以下的温度进行。在高温下进行化学转化 时，转化膜中的氧气扩散会导致静电容量降低，所以最优选在80°C左右进行化学转化。作为化学转化时的电条件，可以列举出化学转化电压、化学转化电流等，这些条件 可以根据作为电解电容器的目标耐电压来选择。化学转化电流优选在0. ImA/g 1.0A/g 的范围。例如在使用静电容量为5万 15万μ FV/g的粉末的情况中，从其静电容量方面 考虑，优选以100mA/g 400mA/g、尤其是200mA/g左右的恒定电流进行化学转化。在以恒 定电流(CC)达到预定的电压之后，进行恒定电压化学转化。化学转化要进行到节流电流值 变稳定的时刻为止。虽然希望节流电流值变得尽量小，但实用上采用的化学转化时间为到 节流电流值变为初期电流值的1/20以下的时间为止，或为几个小时。本发明中，在化学转化结束后，要洗净元件，然后进行热处理。热处理工序是为了 干燥除去水分，使化学转化皮膜结实而必须进行的。热处理还具有除去进入到电介质膜中 的硝酸根离子的效果。进入到电介质膜中的离子会促进低级氧化铌的生成，使绝缘性劣 化。热处理温度只要是100°c以上即可，但在过高的温度下，会严重造成膜的损伤，所以在 150°C 300°C的温度下进行热处理为宜。一般最优选在回流炉的实质到达温度即250°C左 右下实施。热处理时间是可以保持皮膜稳定性的范围，优选10分钟 2小时，最优选20 30分钟。本发明中，在热处理后要进行第二化学转化处理。也就是说，第二化学转化的目的 在于，在通过热处理而失去硝酸根离子后的晶格缺陷部位上形成新的氧化膜，使受损伤的 皮膜得到修复。化学转化条件是在与上述第一化学转化处理相同的温度范围下，使用与上 述第一化学转化处理组成范围相同的化学转化液进行第二化学转化，化学转化时间可以是 节流电流值变稳定的时间。第二化学转化处理具有以下效果使损伤部位的电介质膜的基 底金属形成新的电介质膜，并且借助从受损伤部位泄漏出的电流使化学转化液的金属盐以 氧化物的形式析出，从而阻隔电流。第二化学转化处理时间一般少于1小时，在大多数情况 下优选为20 30分钟的时间。对完成第一化学转化处理、热处理、第二化学转化处理的工序所得的元件，使用公 知方法进行阴极形成、糊剂涂布、引线框接合、密封的工序，从而制作电解电容器。作为用于形成固体电解质的阴极电解质可以列举出，二氧化锰等的无机氧化物半 导体、四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)配合物盐等的有机半导体、具有噻吩骨架的化合物、 具有吡咯骨架的化合物、具有多环状硫醚骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、具有苯胺 骨架的化合物等的导电性高分子，但用于形成固体电解质的材料并不限于这些。本发明的方法，可以通过评价化学转化结束时元件的电特性，从而迅速进行性能 判定。也就是说，以化学转化后的元件作为阳极，以使用40质量％的硫酸水溶液的钼黑电极作为阴极，使用阻抗分析仪和LC仪(电感电容器)来测定电特性，从而判断本发明的效^ ο实施例下面列举本发明的实施例和比较例来说明本发明，但本发明不受这些记载限定。实施例1 将CV值为15万μ FV/g的Nb微细粉末22mg以中央埋设Nb线的一部分的方式成 型立方体。将该成型体在1210°C的减压烧成炉中在10_4Pa以下的真空下烧成30分钟，制备 烧结体。将作为化学转化液的硝酸铝的1.0质量％的水溶液加热到80°C。在其中浸渍烧结 后的元件。以该元件作为阳极外加200mA/g的直流恒定电流。在电压升到20V后，保持该 电压进行2.0小时的化学转化。然后水洗，再在250°C的干燥机中热处理20分钟。恢复到 室温后，使用与上述同样的化学转化液进行第二化学转化。此时的化学转化进行30分钟。对化学转化后的元件进行水洗、干燥，然后浸渍在40%的硫酸水溶液中，测定静电 容量(CV值)和漏电流(LC值)，进行性能试验。比较例1 除了在105°C的干燥机中保持30分钟进行热处理以外，以与实施例1同样的步骤 制作元件，并进行性能试验。比较例2 除了使化学转化温度为30°C以外，以与实施例1同样的步骤制作元件，并进行性 能试验。实施例2 除了使化学转化液的温度为50°C以外，以与实施例1同样的步骤制作元件，并进 行性能试验。实施例3 除了使用1. 0质量％的硝酸镁水溶液作为化学转化液的电解质以外，以与实施例 1同样的步骤制作元件，并进行性能试验。实施例4 除了使用80°C的硝酸铝0. 01质量％水溶液作为化学转化液以外，以与实施例1同 样的步骤制作元件，并进行性能试验。比较例3 对以与实施例1同样的步骤制作的烧结体元件，使用1. 0质量％磷酸水溶液作为 化学转化液在8(TC、20()mA/g的条件下进行化学转化。化学转化后进行热处理)和 第二化学转化(磷酸水溶液)，制作元件，并测定CV和LC。比较彳列4 除了水洗后在105°C的干燥机中保持30分钟进行热处理以外，以与比较例3同样 的步骤制作元件，并进行性能试验。比较例5 除了使用1.0质量％硝酸水溶液作为化学转化液，并使化学转化温度为30°C以 外，在与实施例1相同的条件下制作元件，并进行性能试验。此外，在使用硝酸水溶液的情况中，硝酸在80°C下分解，不能进行化学转化。
比较例6 除了使用8质量％己二酸铵水溶液作为化学转化液以外，以与比较例3同样的步 骤制作元件，并进行性能试验。比较例7:除了在350°C的加热炉中保持30分钟以进行热处理以外，以与实施例1同样的步 骤制作元件，并进行性能试验。对实施例1 4和比较例1 7制作的元件测定静电容量(CV值)、和漏电流(LC 值)，将所得的性能试验的结果一并示于表1中。此外，在实施例1和比较例2和5中，在化 学转化前和第一化学转化后分别测定化学转化液的电导率。结果示于表2中。[表 1]
电解质的种类化学转化 温度 (0C)热处理温度 (0C)C V值 (iiFV/g·)L C值 (/iA/g )LC/CV 换算实施例11.0质量％硝酸 铝水溶液8025017541915.78.95X10 比较例11.0质量％硝酸 铝水溶液8010517510043.62.49X10-4比较例21.0质量％硝酸 铝水溶液3025022386166.42.97Χ10' 实施例21.0质量％硝酸 铝水溶液5025020442730.51.49X10-4实施例31.0质量％硝酸 镁水溶液80250174.70021.31.22Χ10 实施例40.01质量％硝酸 铝水溶液8025017742125.51.44X10*比较例31.0质量％ 磷酸水溶液8025015590729.21.87X10.4比较例41.0质量％ 磷酸水溶液8010514060444.5.3,16X10.4比较例51.0质量％ 硝酸水溶液3025020156272.53.59 XIO'4比较例68质量％己二酸 铵水溶液8025016750183.75.00X10.4比较例71.0质量％硝酸 铝水溶液8035015606441.32.65X10-4 [表 2]
化学转化液液温fC)第一化学转化后的 电导率(将化学转化前 当作100%)实施例11.0质量％硝酸铝水溶液80 0C100%比较例21.0质量％硝酸铝水溶液30 0C100%比较例51.0质量％硝酸水溶液30 0C55% 由表1的测定结果可清楚知道，虽然当化学转化温度较低时，容量(CV)变大，但LC 值也有变大的趋势(比较例2)。若比较电解质的种类，则可以判断，硝酸铝可以得到最好的 结果(实施例1、2、4)。由表2的测定结果可清楚知道，在使用硝酸时，在30°C下的化学转
8化中，随着时间推移导电率变化大，不耐长时间使用(比较例5)。在使用磷酸时，虽然具有 稳定性，但静电容量小，在电容器设计方面不利(比较例3 4)。当化学转化温度变低时， LC值变大(比较例幻，此外，在热处理温度过低时，LC值也会变大(比较例1)，在热处理温 度过高时，静电容量变小(比较例7)。硝酸铝水溶液的导电率随着时间推移没有变化，禁得 住长时间使用(实施例1、2、4)。
权利要求
1.一种铌固体电解电容器的制造方法，包含使用铌作为阳极体，对上述阳极体进行化 学转化处理的工序，上述化学转化处理工序包含形成上述阳极体的化学转化皮膜的第一化学转化处理工 序；对第一化学转化处理后的阳极体进行热处理的热处理工序；以及，对热处理后的阳极 体进行再次化学转化的第二化学转化处理工序，第一化学转化处理工序和第二化学转化处理工序是在使用硝酸金属盐作为电解质的 化学转化液中，在40°c 溶剂沸点的温度下进行电解化学转化的工序，上述热处理工序在150 300°C的温度下进行。
2.如权利要求1所述的铌固体电解电容器的制造方法，硝酸金属盐的金属元素是镁、 铝、锰、钴、锆、镧或铋。
3.如权利要求2所述的铌固体电解电容器的制造方法，硝酸金属盐的金属元素是铝。
4.如权利要求1所述的铌固体电解电容器的制造方法，硝酸金属盐电解质的浓度为 0.01质量％ 饱和量。
5.如权利要求1所述的铌固体电解电容器的制造方法，上述溶剂是水。
6.如权利要求1所述的铌固体电解电容器的制造方法，作为第二化学转化处理工序的 化学转化液，使用与第一化学转化处理工序的化学转化液相同的、含有硝酸金属盐的化学 转化液。
全文摘要
本发明了提供了一种铌固体电解电容器的制造方法，包含使用铌作为阳极体，对上述阳极体进行化学转化处理的工序，上述化学转化处理工序包含形成上述阳极体的化学转化皮膜的第一化学转化处理工序；对第一化学转化处理后的阳极体进行热处理的热处理工序；以及，对热处理后的阳极体进行再次化学转化的第二化学转化处理工序，第一化学转化处理工序和第二化学转化处理工序是在使用硝酸金属盐作为电解质的化学转化液中，在40℃～溶剂沸点的温度下进行电解化学转化的工序，上述热处理工序在150～300℃的温度下进行。本发明的铌固体电解电容器的制造方法，其使发挥电介质作用的氧化皮膜的稳定性提高，防止了漏电流增加，改善了收率和可靠性。
文档编号H01G9/052GK102113074SQ20098012954
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月28日 优先权日2008年7月29日
发明者中村英则, 涩谷义纪 申请人:昭和电工株式会社