专利名称：一种提高太阳电池效率的方法
技术领域：
本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种通过在太阳电池工作区表面附着表面经 过修饰的硅量子点来提高太阳电池效率的方法。
背景技术：
随着全球经济的发展，能源的消耗急剧增长。在当前，绝大多数能源是通过燃烧化 石燃料获得的。化石燃料的大量使用，导致大量二氧化碳等气体排放到大气中，造成了严重 的环境问题。因此，各种可再生能源的开发利用受到了国际社会越来越大的重视。在各种 可再生能源中，太阳能以其取之不尽、用之不竭、无污染、便利等特点成为了重点发展的对 象。太阳能的利用主要包括光热和光伏两大类，其中光伏发电以其高效、系统简洁、长寿命、 维护简单而备受青睐，成为了太阳能利用的主流技术。在各国政府的政策支持下，全球太阳 能光伏产业在过去的十年里保持了高速增长。太阳能光伏产业已经被认为是继微电子产业 之后驱动全球经济发展最主要的产业之一。太阳能光伏产业中的核心是太阳电池。太阳电池(即太阳能电池)的高成本 是阻碍太阳能光伏发电全面推广的根本原因。为了降低太阳电池的成本，利用新材料和 新工艺提高太阳电池的效率是最行之有效的途径之一。目前，各种商业化的太阳电池在 太阳光的短波段的光电转换率偏低。例如基于单晶硅片的太阳电池在波长小于400纳 米的波段，基于多晶硅片的太阳电池在波长小于500纳米的波段和基于碲化镉薄膜的太 阳电池在波长小于550纳米的波段，光电转换效率与在较长波长的相比急剧下降。如 果把短波长的光转换成能更有效地被太阳电池利用的较长波长的光，那么太阳电池的 短路电流会增加，从而太阳电池的效率就能得到提高了。这就是所谓的光的下转换技 术。 Klampaftis 等(Enhancing theperformance of solar cells via luminescent down-shifting of the incidentspectrum :A review, Solar Energy Materials&Solar Cells 93(2009) 1182-1194)最近回顾并评述了光的下转换技术在各种太阳电池上的应用。 到目前为止，光的下转换一般是通过染料或稀土离子来实现的。染料的吸收带窄并有自吸 收现象，而稀土离子的吸收系数小，所以它们并非理想的下转换功能的实现者。半导体量子 点在短波段的光吸收很强，同时它们发出的光可以在太阳电池能够有效利用的范围内自由 调节，所以人们已经开始关注利用半导体量子点的下转换功能来提高太阳电池的效率。专 利文献CN 200710044458. 7和专利文献CN200910052785. 6分别提出了把半导体量子点分 散于有机聚合物和二氧化硅，通过把所得的混合体系添加进太阳电池结构来提高太阳电池 效率的方法。这些方法所用的半导体量子点主要是CdS等II-VI型量子点。一方面，II-VI 型量子点的光吸收峰与发射峰一般相距较近，在利用II-vi型量子点实现光转换时还是会 有自吸收现象，从而降低了光转换的效率。另一方面，II-vi型量子点一般都含有毒元素 (如Cd)，它们的使用有可能给太阳电池带来环保问题。硅量子点对光的吸收主要集中在波长小于400纳米的短波段，而硅量子点的发光 波长一般在500-1000纳米之间。因此在波谱上硅量子点的吸收和发射相距很远。这就降低了硅量子点在光转换的过程中出现自吸收的可能性。已有实验表明，硅量子点的荧光量 子效率(发射的光子数/吸收的光子数)能够超过60% (Silicon nanocrystals with ensemble quantumyields exceeding 60%,Applied Physics Letters 88(2006)233116)。 如果考虑到在一个高能光子的激发下硅量子点中可能产生多个激子从而最终发射出多个 光子的情况，那么硅量子点的荧光效率有望超过100% (Multipleexciton generation in colloidal silicon nanocrystals, Nano Letters 7(2007)2506-2512)。所以从光转换功 能来看，硅量子点有可能比II-VI型子点更适宜被用于提高太阳电池的效率。另外，我们应 注意到硅元素在地壳里的含量非常大，同时是无毒的。而且，硅量子点的运用使我们有可能 在不显著增加太阳电池的成本，也不给太阳电池带来环保问题的情况下提高太阳电池的效 率。
发明内容
本发明提供一种通过在太阳电池工作区表面附着表面经过修饰的硅量子点来提 高太阳电池效率的方法。一种太阳电池工作区表面附着表面经过修饰的硅量子点的方法，其具体步骤为 对硅量子点的表面进行修饰，将表面经过修饰的硅量子点分散在溶剂中，制得硅墨水，在太 阳电池工作区表面印刷硅墨水，溶剂挥发后，太阳电池工作区表面附着表面经过修饰的硅
量子点。其中，硅量子点呈粉末状，可以通过各种现有技术方法制备，例如硅烷热分解和硅 烷等离子体分解，也可以利用市售的。由于硅量子点体积非常小，所以硅量子点内部几乎没 有任何缺陷。但是对于某些在硅量子点表面的硅原子，并不是其所有的键都被饱和了，未被 饱和而出现的悬挂键就是一种能够导致硅量子点荧光量子效率降低的缺陷。为了提高荧光 量子效率，一般在硅量子点的制备过程中用氢钝化硅量子点表面的悬挂键，制得预先被氢 钝化的硅量子点。本发明中所采用的是预先被氢钝化的硅量子点，其平均尺寸为l-io纳 米。上述的硅量子点也可以是被掺了第III或第V主族杂质，如硼、铝、镓、氮、磷、砷 等，掺入的杂质的原子百分比浓度小于1%。对于预先被氢钝化的粉末状的硅量子点，把它们溶于某种溶剂而得到溶液往往能 使其应用更加方便。本发明把所得到的溶液叫做硅墨水。为了使预先被氢钝化的硅量子点 能够很好地分散在溶剂里，必须对硅量子点的表面进行亲水性或者亲油性修饰。在无氧的环境下，将预先被氢钝化的硅量子点转移到进行氢化硅烷化反应的系统 中反应，从而实现有机分子链对硅量子点表面的修饰。有机分子链的一端连接硅量子点，另 一端是亲水或亲油的基团。其中，有机分子链在进行氢化硅烷化反应之前含有碳碳双键或 碳碳三键，例如它们可以是烯或炔；优选的是正十二烯、正十八烯和丙烯酸。预先被氢钝化的硅量子点在空气中会自然氧化，从而在其表面形成氧化膜；或者， 也可以在可控的条件下，特意在硅量子点表面生长氧化膜。为了让被膜包裹的硅量子点很 好地分散于溶剂，可以根据膜的性质选择合适的方法在膜的表面接上亲水或亲油的基团， 进而完成对硅量子点的表面修饰。例如，对于表面有氧化膜的硅量子点，可以选用硅烷偶 联剂进行偶联反应。硅烷偶联剂是Y(CH2)nSiX3。其中Y代表有机官能团，X代表可水解的基团。η的值为0、1、2或3，优选的硅烷偶联剂是CH2 = C(CH3)COO(CH2)3Si (OCH3)3、CH2 = CH(CH2)3Si(OC2H5)30上述的表面经过修饰的硅量子点在波长小于400纳米的光的激发下，荧光量子效 率大于20%。在配制硅墨水时，对于表面经过修饰后亲水的硅量子点，溶剂选用水。对于经过表 面修饰后亲油的硅量子点，溶剂可以选用单一的有机溶剂，也可是几种有机溶剂的混合物。 其中，选择有机溶剂时要考虑其稳定性、挥发性和溶解性，一方面所选用的溶剂不能与所述 的硅量子点发生化学反应，要有一定的稳定性；另一方面所选用的溶剂的的挥发性要好，另 夕卜，所述的有机溶剂的极性要与硅量子点表面上的修饰基团的极性相近，这样有利于硅量 子点的分散。按照以上原则本发明所述的有机溶剂可以选自烷、醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、有 机硅氧烷、芳香族化合物或含卤素的碳氢化合物等，一般可以选用甲苯、二甲苯、氯仿和正 己焼。上述硅墨水中表面经过修饰的硅量子点的浓度为0. 01_200g/L。在太阳电池工作区面向光源的表面印刷硅墨水时，可以选用的印刷方法有滴 涂(drop casting)、旋涂(spin coating)、浸涂(dip coating)、喷墨打印 (ink-jet printing)、丝网印刷(screen printing)禾口卷轴至Ll卷轴的印刷(roll-to-roll printing) 等方式。印刷硅墨水完成后，溶剂完全挥发，留下经过表面经过修饰的硅量子点。表面经过 修饰的硅量子点在太阳电池工作区面向光源的表面上形成厚度为1-500纳米的膜。太阳电池工作区，是太阳电池正负电极之间的区域。对于基于硅片的太阳电池而 言，如图1所示，它主要由光电转换区1、减反射膜2、栅状电极4和背电极5组成，其太阳电 池工作区面向光源的表面一般是指栅状电极4和减反射膜2，在其表面附着一层表面经过 修饰的硅量子点3。对于薄膜太阳电池而言，它主要由光电转换区1’、电极2’和透明电极 4’组成，其太阳电池工作区面向光源的表面一般是透明电极，在其表面附着一层表面经过 修饰的硅量子点3’。本发明有益效果主要体现在所选用的原料中硅元素在地壳里的含量非常大，易 得、无毒。同时，硅量子点的运用使太阳电池的效率明显提高并且不会带来环保问题。
图1是对于基于硅片的太阳电池，其工作区的表面附着表面经过修饰的硅量子点 后的结构示意图；图2是对于基于薄膜的太阳电池，其工作区的表面附着表面经过修饰的硅量子点 后的结构示意图。
具体实施例方式实施例1从硅量子点的等离子体制备系统里获得表面被氢钝化的2. 5纳米的硅量子点。硅 量子点的尺寸分布的标准偏差为平均尺寸的10%。把硅量子点置于三甲苯和正十二烯的混 合液(三甲苯和正十二烯的体积比为10 7)中，在220°C的温度下进行氢化硅烷化反应，直至混合液变得清澈。从而得到表面接有12个碳的有机分子链的硅量子点。通过离心分 离把表面经过修饰的硅量子点从混合液中分离出来，再将其分散于甲苯中。所得的硅墨水 浓度是150g/L。硅墨水中硅量子点在波长为325纳米的光的激发下，发出的荧光主要集中 在波长为600纳米附近的区域，荧光量子效率约为23%。利用旋涂的方法把硅墨水覆盖在 了尺寸为125X 125毫米的单晶硅太阳电池的工作区面向光源的表面。在硅墨水的溶剂挥 发完后，得到了厚度约为80纳米的硅量子点层。通过比较发现，在单晶硅太阳电池的工作 区面向光源的表面覆盖经过表面修饰的硅量子点后，太阳电池效率提高的百分比是5%。实施例2从硅量子点的等离子体制备系统里获得表面被氢钝化的3纳米的硅量子点。硅量 子点的尺寸分布的标准偏差为平均尺寸的15%。把硅量子点置于乙醇和丙烯酸的混合液 (乙醇和丙烯酸的体积比为3 1)中，在紫外线的辐照下进行氢化硅烷化反应，直至混合液 变得清澈。从而得到表面接有聚丙烯酸的硅量子点。通过离心分离把表面经过修饰的硅量 子点从混合液中分离出来，再将其分散于水中。所得的硅墨水浓度是120g/L。硅墨水中硅 量子点在波长为325纳米的光的激发下，发出的荧光主要集中在波长为680纳米附近的区 域，荧光量子效率约为30%。利用喷墨打印的方法把硅墨水覆盖在了尺寸为125X 125毫 米的单晶硅太阳电池的工作区面向光源的表面。在硅墨水的溶剂挥发完后，得到了厚度约 为110纳米的硅量子点层。通过比较发现，在单晶硅太阳电池的工作区面向光源的表面覆 盖经过表面修饰的硅量子点后，太阳电池效率提高的百分比是3%。实施例3从硅量子点的等离子体制备系统里获得表面被氢钝化的7纳米的硅量子点。硅 量子点的尺寸分布的标准偏差为平均尺寸的30%。把硅量子点置于空气中，在室温下它们 自然氧化。在自然氧化70天后，将表面已经有氧化膜的硅量子点放入乙醇和水的混合溶 液(乙醇和水的体积比为5 2)中，利用剪切乳化机使硅量子点尽量分散。在剪切速率 为2000r/min，反应温度为70°C的情况下，加入质量比为25%的硅烷偶联剂CH2 = C(CH3) COO(CH2)3Si (OCH3)3，用草酸溶液调节体系的pH值至4左右，反应3小时后得到表面经过修 饰的硅量子点。通过离心分离后，把硅量子点再分散于二甲苯。所得硅墨水的质量浓度为 40g/L。硅墨水中硅量子点在波长为325纳米的光的激发下，发出的荧光主要集中在波长 为830纳米附近的区域，荧光量子效率约为45%。利用滴涂的方法把硅墨水覆盖在尺寸为 156X156毫米的多晶硅太阳电池的工作区面向光源的表面。在硅墨水的溶剂挥发完后，得 到了厚度约为200纳米的硅量子点层。通过比较发现，在多晶硅太阳电池的工作区面向光 源的表面覆盖表面经过修饰的硅量子点后，太阳电池效率提高的百分比是4%。实施例4从硅量子点的等离子体制备系统里获得表面被氢钝化的4纳米的硅量子点。硅 量子点的尺寸分布的标准偏差为平均尺寸的20%。把硅量子点置于空气中，在室温下它 们自然氧化。在自然氧化35天后，将表面已经有氧化膜的硅量子点放入乙醇和水的混合 溶液(乙醇和水的体积比为5 2)中，利用剪切乳化机使硅量子点尽量分散。在剪切 速率为1500r/min，反应温度为70°C的情况下，加入质量比为30%的硅烷偶联剂CH2 = CH(CH2)3Si (OC2H5)3，用草酸溶液调节体系的pH值至4左右，反应5小时后得到表面经过修 饰的硅量子点。通过离心分离后，把硅量子点再分散于正己烷。所得硅墨水的质量浓度为25g/L。硅墨水中硅量子点在波长为325纳米的光的激发下，发出的荧光主要集中在波长 为630纳米附近的区域，荧光量子效率约为25%。利用旋涂的方法把硅墨水覆盖在尺寸为 156X156毫米的多晶硅太阳电池的工作区面向光源的表面。在硅墨水的溶剂挥发完后，得 到了厚度约为350纳米的硅量子点层。通过比较发现，在多晶硅太阳电池的工作区面向光 源的表面覆盖表面经过修饰的硅量子点后，太阳电池效率提高的百分比是2%。实施例5从硅量子点的等离子体制备系统里获得表面被氢钝化的掺了磷杂质的4纳米的 硅量子点。硅量子点的尺寸分布的标准偏差为平均尺寸的20%。掺入的磷杂质的原子浓 度为0.05%。把硅量子点置于乙醇和丙烯酸的混合液(乙醇和丙烯酸的体积比为3 1) 中，在紫外线的辐照下进行氢化硅烷化反应，直至混合液变得清澈。从而得到表面接有聚丙 烯酸的硅量子点。通过离心分离把硅量子点从混合体中分离出来，再将其分散于水中。所 得的硅墨水浓度是0. 05g/L。硅墨水中硅量子点在波长为325纳米的光的激发下，发出的荧 光主要集中在波长为710纳米附近的区域，荧光量子效率约为40%。利用滴涂的方法把硅 墨水覆盖在了尺寸为125X 125毫米的单晶硅太阳电池的工作区面向光源的表面。在硅墨 水的溶剂挥发完后，得到了厚度约为10纳米的硅量子点层。通过比较发现，在单晶硅太阳 电池的工作区面向光源的表面覆盖经过表面修饰的硅量子点后，太阳电池效率提高的百分实施例6从硅量子点的等离子体制备系统里获得表面被氢钝化的掺了硼杂质的5纳米的 硅量子点。硅量子点的尺寸分布的标准偏差为平均尺寸的10%。掺入的硼杂质的原子浓度 为0.002%。把硅量子点置于三甲苯和正十八烯的混合液(三甲苯和正十八烯的体积比为 20 1)中，在250°C的温度下进行氢化硅烷化反应，直至混合液变得清澈。。从而得到表面 接着有18个碳的有机分子链的硅量子点。通过离心分离把硅量子点从混合体中分离出来， 再将其分散于氯仿中。所得的硅墨水浓度是2g/L。硅墨水中硅量子点在波长为325纳米的 光的激发下，发出的荧光主要集中在波长为780纳米附近的区域，荧光量子效率约为50%。 利用旋涂的方法把硅墨水覆盖在了尺寸为125X 125毫米的单晶硅太阳电池的工作区面向 光源的表面。在硅墨水的溶剂挥发完后，得到了厚度约为50纳米的硅量子点层。通过比较 发现，在单晶硅太阳电池的工作区面向光源的表面覆盖经过表面修饰的硅量子点后，太阳 电池效率提高的百分比是4%。
权利要求
一种提高太阳电池效率的方法，其特征在于，包括对硅量子点的表面进行修饰，将表面经过修饰的硅量子点分散在溶剂中，制得硅墨水，在太阳电池工作区表面印刷硅墨水，溶剂挥发后，太阳电池工作区表面附着表面经过修饰的硅量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅量子点是预先被氢钝化的硅量子 点，其平均尺寸为1-10纳米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅量子点是被掺入杂质硼、铝、镓、 氮、磷或砷，掺入杂质的原子百分比浓度小于1%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对硅量子点的表面进行修饰的方法为在无 氧的环境下，将预先被氢钝化的硅量子点进行氢化硅烷化反应，制得表面经过修饰的硅量点ο
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对硅量子点的表面进行修饰的方法为将预 先被氢钝化的硅量子点氧化使其表面形成氧化膜，再利用硅烷偶联剂进行偶联反应，使氧 化膜的表面连接亲水或亲油的基团，制得表面经过修饰的硅量子点。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅墨水中硅量子点的浓度为 0.01-200g/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的在太阳电池工作区表面附着的表面 经过修饰的硅量子点形成厚度为1-500纳米的膜。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的在太阳电池工作区表面印刷硅墨水 时，采用滴涂、旋涂、浸涂、喷墨打印、丝网印刷或卷轴到卷轴的印刷方法。
全文摘要
本发明公开了一种提高太阳电池效率的方法，本方法是通过在太阳电池工作区表面附着表面经过修饰的硅量子点来实现的，其步骤为首先对硅量子点的表面进行修饰，接着把它们分散在溶剂中制得硅墨水，在太阳电池工作区表面印刷硅墨水，从而实现在太阳电池工作区表面附着表面经过修饰的硅量子点。本发明有益效果主要体现在所选原料中硅元素在地壳里的含量非常大，易得、无毒。同时，硅量子点的运用使太阳电池的效率明显提高并且不会带来环保问题。
文档编号H01L31/18GK101814555SQ201010144769
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者李庆, 杨德仁, 皮孝东 申请人:浙江大学