专利名称：一种高性能热电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术：
热电转换技术是一种利用材料的塞贝克(kebeck)效应将热能直接转换成电能、 或利用材料的帕尔帖(Peltier)效应进行制冷的技术，具有无运动部件、可靠性高、寿命长、环境友好等特点，可广泛应用于废热发电、航空航天、军事装备、家电等领域。热电转换效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT (ZT = S2OT/κ，其中S为Seebeck系数， σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。迄今， Bi2Te3基合金仍是在室温附近具有最佳热电转换性能的材料，其ZT值可达到1左右，在各种致冷温度低、制冷负荷较小的场合有着广阔的应用前景。随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高，日趋成熟的各类热电器件的受到了广泛关注。影响热电转换材料的最大制约因素是其热电转换效率低，要提高材料的热电转换效率，首先要提高材料的热电性能。就热电材料传统的制备工艺来讲，一般都以消除杂相、 调节载流子浓度来达到优化材料电传输性能的目的。而对于降低材料热性能来提高材料热电性能的报道相对较少。作为热传输的声子具有较宽的频率分布范围，在传统的热电材料中引入晶界或点缺陷只能散射频率相对较高的声子，对频率更低的声子则不能起到有效的散射作用，而纳米级的粒子恰好能散射这些波长较长的低频声子。一般认为电子(空穴) 传输时的平均自由程要小于声子。当各种载流子以波的形式进行输运时，会被尺度小于或与本身波长相当的粒子进行强烈散射。为了进一步降低材料的晶格热导率、提高各种热电材料的ZT值，粒径介于电子(空穴)平均自由程和声子平均自由程的纳米第二相粒子常被引入到基体中。期望通过纳米粒子的选择性散射，在尽量不影响电传输性能的前提下， 降低材料的晶格热导率。一般通过以下方法来引入纳米第二相(1)机械混合引入纳米粉末(Zeming He，Dieter Platzek，Gabriele Karpinski, Eckhard Miiller, Shanghua Li， Muhammet Toprak and Mamoun Muhammed, Nanotechnology 18，235602，2007 ；陈立东，史迅，桕胜强，锑化钴基热电复合材料及制备方法，CN Patent 200410025544. X，2004 ；Lidong Zhao et al. Thermoelectric and mechanicalproperties of nano—SiC—dispersed Bi2Te3 fabricated by mechanical and SPS, Journal of alloys andcompounds. 455，259，2008)。 该方法工艺比较简单。纳米粉末由于拥有很高的表面活性，极易团聚，这种团聚很难通过球磨来完全打破，实现纳米粒子在基体中的均勻分散。另外通用的球磨方法很容易引入杂质，如不锈钢中的狗会对钴进行掺杂，使η型材料性能急剧恶化。Al2O3等氧化物因具有较大的脆性，会以大颗粒形式掺入，影响材料的电性能。高能球磨因具有极大的机械能， 极难控制粉末的氧化，同样会使材料的电导率出现大幅下降。( 原位析出某一组元，如 Sb、Pb (Y Imanishi，M Miyoshi，K Shinohara, M Kobayashi，Thermoelectricconversion material and a process for producing the same，US Pat. 5, 965, 841 ；P H Joseph， Μ. T. Christopher, et al. (2005). “ Thermopower enhancement in PbTe with Pbprecipitates. “ Journal ofApplied Physics 98(6) :063703)。该方法能保证第二相在基体中均勻分散。但纳米相组元选择单一，如在CoSb3中Co的过量会生成导电相CoSb2。Pb 的熔点较低( 323°C)，会增加材料使用的不稳定性。另外第二相的尺寸、形态在工艺上很难控制，重复性较低。( 氧化热电基体或其中某一组分原子(H Kusakabe, H Gyoten, M Takigawa,Co-Sb based thermoelectricmaterial and a method of producing the same， US Patent 5，929，351 ；陈立东，赵雪盈，柏胜强，史讯，一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法，CN Patent 200610027340. 9,2006. 6. 7)。通过调节温度、氧分压等工艺参数来精确控制热电基体的氧化，在实际操作中有较大的难度。纳米粒子选择性地散射声子示意图如图1所示。
发明内容
本发明的目的在于针对商业用碲化铋基热电器件多采用晶体为热电元件，存在着机械强度低和高温端热电性能较低的问题，提供一种机械强度较高和热电性能较高的热电复合材料及其制备方法。本发明采用超声混合的方法引入纳米复合，并结合放电等离子加压烧结的方法 (SparkPlasma Sintering，简称SPS)，得到性能优异的热电转换复合材料，形成了研究和生产的新方法。该复合材料由一种热电基体和纳米第二相组成，纳米第二相较均勻地分散在热电基体中。本发明的技术方案是一种高性能热电复合材料，其特征在于，所述复合材料由两相组成，第一相为η型的Bi2Te3-Bi2S^或P型的Bi2Te3-Sb2Te3,第二相为金属氧化物纳米粉末；以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占0. 05% 10%。优选的，以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占0. 05 1%。较佳的，所述Bi2Te3-Bi2Sii3中，Bi2I^3与Bi2Sii3的摩尔比为9 1 ；所述 Bi2Te3-Sb2Te3 中，Bi2Te3 与 Sb2Te3 的摩尔比为 1:3。较佳的，所述金属氧化物为Ti02、ai0、&02、V02、Ni0、Al203、Ce02、Yl3203、Eu203 或 MgO 中的一种或多种。纳米第二相即金属氧化物纳米粉末，在热电基体中具有化学惰性，其晶粒尺寸为 20 lOOnm，均勻地分散在热电基体材料的晶界或晶粒内部，能有效散射低频声子，降低晶格热导率。该种纳米粒子还能有效过滤对电导作较小贡献的低能量电子，提供一晶界势垒， 提高材料的kebeck系数。由于纳米第二相含量较少，并且尺寸大于载流子传输的平均自由程，所以对电导率的影响较小。对比引入纳米第二相前，材料的热电优值得到较大的提高，提高幅度达到了 20%以上。本发明还提供了一种上述高性能热电复合材料的制备方法，采用η型的 Bi2Te3-Bi2Se3或ρ型的Bi2Te3-Sb2I^3粉末、金属氧化物纳米粉末为原料，通过超声分散的方法在液相环境中使纳米氧化物均勻分散于基体得到纳米复合粉末，然后通过放电等离子加压烧结的方法得到热电复合材料。具体包括以下步骤1)将所述η型的Bi2I^3-Bi2Sii3或ρ型的Bi2Te3-Sb2I^3材料粉碎过筛得到热电基体粉末，按所述配比，使所述热电基体粉末与金属氧化物纳米粉末在液相分散介质及分散剂的存在下进行超声混合；2)将超声分散后的物质在真空条件下进行热处理，得到纳米金属氧化物均勻分散的复合粉末，热处理温度为80 280°C，优选为100 200°C ；时间为1 Mh，优选为2 IOh ；3)将步骤2)得到的复合粉末在真空条件下进行放电等离子体烧结，得到致密的块体材料；烧结温度为360 460°C，优选400 440°C ；时间为5 IOmin ；压力为10 1 OOMPa，优选 50 70MPa。所述η型的Bi2I^3-Bi2Sii3或ρ型的Bi2Te3-Sb2I^3材料为通过区熔法制备获得的晶棒，所述区熔法为本领域内的常规方法，晶体生长条件为熔融温度为500 800°C，优选 650 800°C ；温度梯度为10 30°C /mm，优选为20 28 V /mm ；生长速度为2. 5 5mm/ h，优选为2. 5 4mm/h。较佳的，所述步骤1)中，粉碎过程在惰性气氛保护下进行，选用标准尼龙筛过筛， 得到热电基体粉末的粒径为1 100 μ m ；选用的标准尼龙筛为500目尼龙筛。较佳的，所述步骤2)中，超声分散时间为0. 5 Mh，优选为0. 5 池；液相分散介质为丙酮或乙醇，分散剂为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为2000 10000。较佳的，所述金属氧化物纳米粉末的粒径为20 lOOnm，优选为20 50nm。本发明采用上述方法将纳米氧化物粉末与η型的Bi2Te3-Bije3或ρ型的 Bi2Te3-Sb2I^3粉末进行复合，制备过程中可以确保基体中不产生杂质。本发明所制备的热电复合材料具有大幅度提高Wkeback系数、较低的总热导率，进而拥有在整个温区范围内显著提高的ZT值，提高幅度可达20%。与碲化铋基热电基体材料相比，本发明在维持基体热电材料的电导率基本不变的情况下，可显著降低材料的晶格热导率，提高材料的keback系数，由此可较大幅度地提高材料的热电性能。此外，还可增加材料的利用率、改善工艺可加工性、降低生产成本和提高最终产品的使用可靠性，从而具有良好的产业化前景。
图1 纳米粒子选择性地散射声子示意图。图2 热电复合材料及其制备方法的工艺流程图。图3 实施例1和2中制得的Bi2Se0.3Te2.7/0. 4wt % Al2O3复合粉末的XRD谱图。 Al2O3复合后没有使Bijea 3Te2.7基体物相发生改变。图4 实施例1和2中所得Bi2Sq3Te2VO. 4wt% Al2O3热电复合材料的电导率与温度的关系，质量分数为0.4%的纳米Al2O3对基体的电导率影响甚微。图5 实施例1和2中所得Bi2Sq3Te2VO. 4wt% Al2O3热电复合材料的kebeck与温度的关系，弥散在基体中的纳米Al2O3提供了一个晶界势垒，提高了 Seebeck系数。图6 实施例1和2中所得Bi2Sq3Te2VO. 4wt% Al2O3热电复合材料的热导率与温度的关系，纳米Al2O3粒子能有效散射低频声子，能显著降低晶格热导率。图7 实施例1和2所得Bi2Sq 3Te2.7/0. 4wt% Al2O3热电复合材料的ZT值与温度的关系，纳米Al2O3的弓I入能显著提高材料的ZT值。
具体实施例方式以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是工艺手册中的条件，或按照厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔比例和质量分数，除非特殊说明。本发明通过引入纳米复合粒子的方法，得到机械强度和热电性能较高的热电转换材料。以下以第二相为纳米Al2O3为例对本发明的各个方面进行详述，所述纳米Al2O3的平均粒径在20 50nm之间。根据本发明所公开的内容及基本原理，采用说明书中所公开的其他纳米金属氧化物(即 TiO2, ZnO, ZrO2, VO2, NiO、A1203、CeO2, Yb2O3> Eu2O3 或 MgO 中的一种或多种)替代纳米Al2O3，同样可以达到本发明的技术效果，这对本领域的技术人员而言是显而易见的。实施例1 组分为Bi2Sq 3Te2.7的η型基体粉料首先通过区熔生长的方法得到上述组分的定向多晶棒，区熔生长的条件为熔融温度700°C，温度梯度为25°C /mm，生长速度为2. 5mm/h。去掉多晶棒表面部分后，进行粉碎和过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气氛保护。粉碎后利用标准的尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料，选取粒径为1 100 μ m的粉料。利用石墨模具，在真空条件下进行SPS烧结。采用烧结温度为440°C，升温速度为 IOO0C /min，保温时间为lOmin，所加压力60MP。所获得的烧结体抗弯强度接近80Mpa，热电性能优值在450K最高为0. 88。实施例2 组分为Bi2Sq 3Te2.7的η型基体粉料+0. 4wt. % Al2O3纳米粉末首先通过区熔生长的方法得到上述组分的定向多晶棒，区熔生长的条件为熔融温度700°C，温度梯度为25°C /mm，生长速度为2. 5mm/h。去掉多晶棒表面部分后，进行粉碎和过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气氛保护。粉碎后利用标准的尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料，选取粒径为1 IOOum的粉料。将上述所得的基体粉末与金属氧化物纳米粉末进行超声混合，超声混合所用的液体介质为乙醇溶液，用聚乙二醇做分散剂，超声混合0.证，得到纳米氧化物在基体中粉碎较为均勻的热电复合粉末。然后把上面所得复合粉末在真空条件下进行热处理池，热处理温度为1800C ο利用石墨模具，在真空条件下进行SPS烧结。采用烧结温度为440°C，升温速度为 IOO0C /min，保温时间为lOmin，所加压力60MP。所获得的烧结体中含有质量分数为0. 4% 的Al2O3，其抗弯强度达80Mpa，热电性能优值在450K最高达到了 1. 09。实施例3 组分为Bi2Sq 3Te2.7的η型基体粉料+0. 2wt. % Al2O3纳米粉末首先通过区熔生长的方法得到上述组分的定向多晶棒，区熔生长的条件为熔融温度650°C，温度梯度为20°C /mm，生长速度为3mm/h。去掉多晶棒表面部分后，进行粉碎和过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气氛保护。粉碎后利用标准的尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料，选取粒径为1 IOOum的粉料。将上述所得的基体粉末与金属氧化物纳米粉末进行超声混合，超声混合所用的液体介质为乙醇，用聚乙二醇做分散剂，超声混合池，得到纳米氧化物在基体中粉碎较为均勻的热电复合粉末。然后把上面所得复合粉末在真空条件下进行热处理5h，热处理温度为200 "C。利用石墨模具，在真空条件下进行SPS烧结。采用烧结温度为420°C，升温速度为 IOO0C /min，保温时间5min，所加压力70MP。所获得的烧结体中含有质量分数为0. 2%的 Al2O3，经检测，其抗弯强度达80Mpa，热电性能优值在450K最高达到了 1. 0。实施例4 组分为Bi2Sq3Ti^7的η型基体粉料+0. 8wt. % Al2O3纳米粉末首先通过区熔生长的方法得到上述组分的定向多晶棒，区熔生长的条件为熔融温度750°C，温度梯度为/mm，生长速度为4mm/h。去掉多晶棒表面部分后，进行粉碎和过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气氛保护。粉碎后利用标准的尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料，选取粒径为1 IOOum的粉料。将上述所得的基体粉末与金属氧化物纳米粉末进行超声混合，超声混合所用的液体介质为乙醇，用聚乙二醇做分散剂，超声混合lh，得到纳米氧化物在基体中粉碎较为均勻的热电复合粉末。然后把上面所得复合粉末在真空条件下进行热处理I0h，热处理温度为 100°C。利用石墨模具，在真空条件下进行SPS烧结。采用烧结温度为400°C，升温速度为 IOO0C /min，保温时间为8min，所加压力50MP。所获得的烧结体中含有质量分数为0. 8%的 Al2O3，经检测，其抗弯强度达75Mpa，热电性能优值在400K最高达到了 0. 9。实施例5 组分为Bi2Sq 3Te2.7的η型基体粉料+5wt. % Al2O3纳米粉末首先通过区熔生长的方法得到上述组分的定向多晶棒，区熔生长的条件为熔融温度700°C，温度梯度为25°C /mm，生长速度为2. 5mm/h。去掉多晶棒表面部分后，进行粉碎和过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气氛保护。粉碎后利用标准的尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料，选取粒径为1 IOOum的粉料。将上述所得的基体粉末与金属氧化物纳米粉末进行超声混合，超声混合所用的液体介质为乙醇，用聚乙二醇做分散剂，超声混合0. 5h,得到纳米氧化物在基体中粉碎较为均勻的热电复合粉末。然后把上面所得复合粉末在真空条件下进行热处理池，热处理温度为 180 "C。利用石墨模具，在真空条件下进行SPS烧结。采用烧结温度为440°C，升温速度为 IOO0C /min，保温时间为lOmin，所加压力60MP。所获得的烧结体中含有质量分数为5%的 Al2O3，经检测，其抗弯强度达50Mpa，热电性能优值在400K最高达到了 0. 85。实施例6 组分为Bi2Sq 3Te2.7的η型基体粉料+0. 5wt. % VO2纳米粉末首先通过区熔生长的方法得到上述组分的定向多晶棒，区熔生长的条件为熔融温度700°C，温度梯度为25°C /mm，生长速度为2. 5mm/h。去掉多晶棒表面部分后，进行粉碎和过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气氛保护。粉碎后利用标准的尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料，选取粒径为1 IOOum的粉料。将上述所得的基体粉末与金属氧化物纳米粉末进行超声混合，超声混合所用的液体介质为乙醇，用聚乙二醇做分散剂，超声混合0. 5h,得到纳米氧化物在基体中粉碎较为均勻的热电复合粉末。然后把上面所得复合粉末在真空条件下进行热处理池，热处理温度为 180 "C。利用石墨模具，在真空条件下进行SPS烧结。采用烧结温度为440°C，升温速度为 IOO0C /min，保温时间为lOmin，所加压力60MP。所获得的烧结体中含有质量分数为0. 5%的VO2，经检测，其抗弯强度达80Mpa，热电性能优值在400K最高达到了 1. 0。实施例7 组分为Bia5SK5I^3的ρ型基体粉料+0. 5wt. % Al2O3纳米粉末首先通过区熔生长的方法得到上述组分的定向多晶棒，区熔生长的条件为熔融温度800°C，温度梯度为25°C /mm，生长速度为2. 5mm/h。去掉多晶棒表面部分后，进行粉碎和过筛，采用钢制容器作为粉碎工具，粉碎过程利用氩气等惰性气氛保护。粉碎后利用标准的尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料，选取粒径为1 IOOum的粉料。将上述所得的基体粉末与金属氧化物纳米粉末进行超声混合，超声混合所用的液体介质为乙醇，用聚乙二醇做分散剂，超声混合0. 5h,得到纳米氧化物在基体中粉碎较为均勻的热电复合粉末。然后把上面所得复合粉末在真空条件下进行热处理池，热处理温度为 180 "C。利用石墨模具，在真空条件下进行SPS烧结。采用烧结温度为420°C，升温速度为 IOO0C /min，保温时间为lOmin，所加压力60MP。所获得的烧结体中含有质量分数为0. 5% 的Al2O3，经检测，其抗弯强度达80Mpa，热电性能优值在350K最高达到了 1. 10。采用纳米金属氧化物Ti02、ZnO, ZrO2, NiO, CeO2, Yb2O3> Eu2O3和MgO分别替代实施例2中的纳米Al2O3和实施例6中的纳米VO2,经检测，所得复合材料的机械强度和热电性能与实施例2和实施例6基本相同。本发明上述实施例所制备的热电复合材料具有大幅度提高的Seekick系数、较低的总热导率，进而拥有在整个温区范围内显著提高的ZT值，提高幅度可达20%。本发明所提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种热电复合材料，其特征在于，所述复合材料由两相组成，第一相为η型的 Bi2Te3-Bi2Se3或ρ型的Bi2Te3-Sb2Te3,第二相为金属氧化物纳米粉末；以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占0. 05% 10%。
2.如权利要求1所述的热电复合材料，其特征在于，所述金属氧化物为Ti02、ai0、&02、 VO2, NiO、A1203、CeO2, Yb2O3> Eu2O3 或 MgO 中的一种或多种。
3.如权利要求1或2中任一权利要求所述的热电复合材料，其特征在于，所述金属氧化物纳米粉末均勻地分散在η型的Bi2I^3-Bi2Se3或ρ型的Bi2Te3-Sb2I^3的晶界或晶粒内部。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的热电复合材料的制备方法，包括以下步骤1)将所述η型的Bi2Te3-Bi2Se53或P型的Bi2Te3-Sb2I^3材料粉碎过筛得到热电基体粉末，按所述配比，使所述热电基体粉末与金属氧化物纳米粉末在液相分散介质及分散剂的存在下进行超声混合；2)将超声混合后的物质在真空条件下进行热处理，得到纳米金属氧化物均勻分散的复合粉末，热处理温度为80 280°C，时间为1 Mh ；3)将步骤幻得到的复合粉末在真空条件下进行放电等离子体烧结，得到致密的块体材料；烧结温度为360 460°C，时间为5 lOmin，压力为10 lOOMPa。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述η型的Bi2Te3-Bi2Se53或P型的 Bi2Te3-Sb2I^3材料为通过区熔法制备获得的晶棒，晶体生长条件为熔融温度为500 800°C，温度梯度为10 30°C /mm，生长速度为2. 5 5mm/h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，粉碎过程在惰性气氛保护下进行，所述热电基体粉末的粒径为1 ΙΟΟμπι。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，液相分散介质为丙酮或乙醇，分散剂为聚乙二醇或聚甲基丙烯酸铵。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粉末的粒径为 20 100nm。
全文摘要
本发明涉及一种高性能热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。所述复合材料由两相组成，第一相为n型的Bi2Te3-Bi2Se3或p型的Bi2Te3-Sb2Te3，第二相为金属氧化物纳米粉末；以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占0.05％～10％。本发明将n型的Bi2Te3-Bi2Se3或p型的Bi2Te3-Sb2Te3粉末与纳米氧化物进行超声混合，然后进行放电等离子体烧结得到致密的块体材料。与碲化铋基热电基体材料相比，本发明在维持基体热电材料的电导率基本不变的情况下，可显著降低材料的晶格热导率，提高材料的Seeback系数，由此可较大幅度地提高材料的热电性能。
文档编号H01L35/34GK102339946SQ20101023153
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者孙正亮, 李菲, 江莞, 陈立东, 黄向阳 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所