导电性微粒及各向异性导电材料的制作方法

专利名称：导电性微粒及各向异性导电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单分散性良好、价格低廉、难以发生迁移、导电性优良的导电性微 粒及导电性微粒的制造方法、使用该导电性微粒的各向异性导电材料。
背景技术：
导电性微粒通过与粘合剂树脂或粘接着剂等混合、混炼，作为例如各向异性导电 糊剂、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接着剂、各向异性导电膜、各向异性导电片材等 各向异性导电材料而广泛地使用。这些各向异性导电材料在例如液晶显示器、个人电脑、手机等电子设备中，为了使 基板之间电连接或使半导体元件等小型部件与基板电连接，夹进相对的基板或电极端子之 间而使用。作为这些导电性微粒，以前公开了在粒径均一、具有适度强度的树脂微粒等非导 电性微粒的表面作为导电性膜而形成了金属镀覆被膜层的导电性微粒(例如，参照日本特 开昭63-190204号公报)。对于日本特开昭63-190204号公报中公开的导电性微粒而言，虽然作为导电性膜 形成了镍镀覆被膜，但在镍镀覆被膜的形成过程中的磷浓度降低。这种磷浓度低的镍镀覆 被膜中，形成了结晶构造的镍镀覆被膜。另一方面，通常公知的是，在磷浓度高的镍镀覆被膜中形成了与磷浓度低的镍镀 覆被膜相比导电性不良的、非结晶构造的镍镀覆被膜。随着近年的液晶显示的快速高精细化，作为液晶驱动用IC的电路电极的凸起正 在窄间距化、窄面积化。由此，导电性微粒也正在小粒径化，由于电极上捕捉到的粒子数变 少，因此需要进行每个导电性微粒的低电阻化。日本特开2006-028438号公报、日本特开 2005-036265号公报中公开了在镍的表面形成作为贵金属的金层、使导通性能提高的导电 性微粒。此外，在日本特开平10-101962号公报中公开了导电层隆起的形状的导电性微 粒，公开了以通过使隆起的部分扎入氧化的电极表面来确保导通性能、通过排除导电性微 粒与电极间的树脂降低连接电阻的效果为目标的粒子。伴随所述电路电极间的窄间距化、窄面积化，由于各向异性导电性粘接剂的导电 性微粒从邻接的电路间流出且其被高填充，因此易于发生短路缺陷。正在致力于研究可避 免这些问题、用于保持邻接电路间的绝缘性的方法。下述日本特许第2748705号公报，国际公开第03/02955号小册子中公开了金层被 覆的高分子聚合物核粒子被绝缘性子粒子被覆的方法。而且下述国际公开第03/02955号 小册子中公开了对被覆核粒子的金层的表面用具有巯基、硫醚基、二硫基中的任一基团的 化合物进行处理、在金层表面形成官能团的方法。由此，能够在金层上形成牢固的官能团。

发明内容
发明要解决的问题如日本特开昭63-190204号公报公开的导电性微粒那样，由于在镍镀覆被膜的形 成过程中的磷浓度低的镍镀覆被膜为强磁性体，因此分散性差，在形成上述所示的各向异 性导电糊剂、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接着剂、各向异性导电膜、各向异性导电 片材等的时候，在与粘合剂树脂或粘接着剂等混合、混炼的工序中，存在导电性微粒的分散 性不良的问题。而且，在磷浓度高的镍镀覆被膜中，与磷浓度低的镍镀覆被膜相比导电性差。进一 步地，在镍镀覆被膜表面通过无电解镀覆设置贵金属层的场合，难以在磷浓度高的表面上 设置致密、均一的贵金属层。例如，在设置金层的场合，虽然有着置换镀覆或者在置换镀覆 后进一步进行还原镀覆来设置贵金属层的方法，但对于磷浓度高的镍镀覆被膜而言，在置 换镀覆反应中难以发生镍的均一溶解，形成的贵金属层容易成为露出基底镍层的不均一贵 金属层。因此，在作为贵金属层的钯层中，也存在形成不连续膜等问题。对于日本特开2006-028438号公报、日本特开2005-036265号公报中公开的、在镍 的表面形成作为贵金属的金层、使导通性能提高的导电性微粒而言，由于金的价格高、成本 易变高，需要将金层的膜厚变薄。但是，如果金层薄，除了不能得到良好的导通性能之外，还 存在发生镍的溶出、产生迁移等问题。在日本特开2005-036265号公报所示的导电性微粒 中，虽然形成了金的含量为90重量％以上的金属层，导通可靠性良好，但成本高、并非面向 实际使用。而且，如上述日本特许第2748705号公报、国际公开第03/02955号小册子所示，在 用绝缘性的子粒子被覆导电性微粒表面的方法中，虽然从子粒子与导电性微粒的粘接性问 题来看，需要使用丙烯酸树脂等树脂制子粒子，但是在对金属表面用具有巯基、硫醚基、二 硫基中的任一基团的化合物进行处理的场合，在金属上即便仅存在少量的镍等贱金属或铜 等易氧化的金属，金属与化合物的反应就难以进行。S卩，寻求成本较低、富有绝缘处理性、导通性能优良的导电性微粒，本发明人经过 精心研究，完成本发明。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种单分散性良好、成本低廉、难以发生迁移、 导电性优良的导电性微粒、及导电微粒的制造方法，使用该导电性微粒的各向异性导电材料。解决问题的方案本发明人经过深入研究，发现在用于在核粒子的表面形成含有镍的金属镀覆被膜 层的镍镀覆反应时，通过严密地调整PH、络合剂、次磷酸·氢氧化钠浓度比等镀液组成，能 够得到在以下的磷酸浓度中具有特征组成的导电性微粒。对于该导电性微粒具有的金属镀 覆被膜层而言，在距核粒子表面20%以下的膜厚的区域内，金属镀覆组成中含有7 15重 量％的磷，在距面向与核粒子相反的方向的金属镀覆被膜层表面侧10%以下金属镀覆被膜 膜厚的区域内，在金属镀覆组成中含有0. 1 3重量％的磷。而且，相对于金属镀覆被膜层 整体，含有7重量％以上的磷，由于金属镀覆被膜层的磁性弱，认为导电性微粒的单分散性 优良。而且，由于在距面向与核粒子相反的方向的金属镀覆被膜层表面侧10%以下的金属 镀覆被膜膜厚的区域内，金属镀覆组成中含有0. 1 3重量％的磷，因此在最外表面形成的 钯镀覆层为致密且连续、并且为不易露出基底镍的构造，认为能够得到导电性优良、不易产生镍的腐蚀和溶出的导电性微粒。本发明人发现了这些认识，完成了本发明。以下详述本 发明。对本发明涉及的第一导电性微粒而言，其特征在于，核粒子的表面被含有镍及磷 的金属镀覆被膜层及以钯层为最外表面的多层导电层被覆，在距核粒子表面20%以下膜厚 的区域(区域A)内，金属镀覆组成中含有7 15重量％的磷，在距面向与核粒子相反的方 向的金属镀覆被覆层的表面侧10%以下金属镀覆被膜膜厚的区域(区域B)内，金属镀覆组 成中含有0. 1 3重量％的磷，金属镀覆被膜层含有7重量％以上的磷。本发明涉及的各 向异性导电材料为将本发明涉及的导电性微粒分散或配置于粘合剂树脂而成。S卩，本发明涉及的第一导电性微粒具有核粒子、在核粒子的表面形成的含有镍及 磷的金属镀覆被膜层及在相对于核粒子面向相反侧的金属镀覆被膜层的表面形成的具有 多个层的导电层。在导电层具有的多个层中，位于相对于核粒子面向相反侧的导电层的表 面的层为钯层。在金属镀覆被膜层中，与核粒子表面的距离(与核粒子侧的金属镀覆被膜 层表面的距离)为金属镀覆被膜层整体厚度的20%以下的区域A内的磷含有率，相对于区 域A整体为7 15重量％。在金属镀覆被膜层中，与钯层侧(导电层侧)的金属镀覆被膜 层表面的距离为金属镀覆被膜层整体厚度的10%以下的区域B内的磷含有率相对于区域B 整体为0. 1 3重量％。相对于金属镀覆被膜层整体的磷含有率为7重量％以上。如图1所示，本发明的一个实施方式涉及的第二导电性微粒100具有核粒子102 ； 在核粒子102的表面形成的、含有镍及磷的金属镀覆被膜层104 ；在相对于核粒子102面向 相反侧的金属镀覆被膜层104的表面形成的钯层106。在金属镀覆被膜层104中，与核粒子 102侧的金属镀覆被膜层104的表面的距离为金属镀覆被膜层104整体厚度的20%以下的 区域A内的磷的含有率相对于区域A整体为7 15重量％。在金属镀覆被膜层104中，与 钯层106侧的金属镀覆被膜层104的表面的距离为金属镀覆被膜层104整体厚度的10% 以下的区域B内的磷含有率相对于区域B整体为0. 1 3重量％。相对于金属镀覆被膜层 104整体，磷的含有率为7重量％以上。优选在上述本发明中，具有配置于钯层106的表面、粒径为20 500nm的绝缘性 微粒108。优选在上述本发明中，最外表面的钯层为致密且连续、不易露出基底镍的状态，在 使用SEM(扫描电子显微镜)观察钯层表面的场合，以粒子半径的同心圆内(同心球体内) 为观测范围，以3万倍的观察倍率观测100个任意的粒子的时候，1个粒子上存在5个以上 的针孔的粒子为10个以下。即优选在上述本发明中，钯层大约完全被覆金属镀覆被膜层整 体，在钯层表面形成的针孔的个数在观测范围内在1个粒子上存在5个以上的针孔的粒子 在100个中为10个以下。换言之，优选在本发明中，在100个导电性微粒中，钯层的表面形 成了 5个以上针孔的导电性微粒的个数为10个以下。优选在上述本发明中，含有镍及磷的金属镀覆被膜层的厚度为40 150nm。优选在上述本发明中，钯层的至少一部分为以还原镀覆的方式形成的钯层。优选在上述本发明中，钯层的厚度为10 50nm。发明效果根据本发明，通过严密地调整镍镀覆反应时的pH、络合剂、次磷酸·氢氧化钠的浓 度比等镀液组成，能够在核粒子的表面上形成有意地变更了磷含量的金属镀覆被膜层，进一步地通过在最外层形成钯层，能够提供单分散性良好、成本低廉、难以发生迁移、导电性 优良的导电性微粒及使用该导电性微粒的各向异性导电材料。


图1是本发明的一个实施方式涉及的导电性微粒的截面模式图。100 导电性微粒，102 核粒子，104 金属镀覆被膜层，106 导电层(钯层)，108 绝缘性微粒，A 区域A，B 区域B。
具体实施例方式以下举出实施例对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明并不限定于这 些实施方式。本实施方式的导电性微粒具有核粒子、含有镍及磷的金属镀覆被膜层及以钯层为 最外表面的多层导电层。作为上述核粒子没有特别限定，优选例如具有适度的弹性模量、弹性变形性及复 原性的材料，既可为无机材料也可为有机材料，但为了易于控制适度的弹性模量、弹性变形 性及复原性，优选为由树脂构成的树脂微粒。作为上述树脂微粒没有特别限定，可以列举出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃，聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，二乙烯基苯聚合树脂，二乙烯基苯_苯乙烯共聚物、二乙烯基 苯_丙烯酸酯共聚物、二乙烯基苯_甲基丙烯酸酯共聚物等二乙烯基苯系共聚树脂，聚对苯 二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、苯酚甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯鸟粪胺甲 醛树脂、尿素甲醛树脂等构成的树脂微粒。这些树脂微粒可单独使用、也可并用2种以上。作为上述核粒子的平均粒径没有特别限定，优选的下限为1 μ m、优选的上限为 20 μ m。如不足1 μ m,例如，在无电解镀覆时容易凝集、难以形成为单粒子，如果超过20 μ m, 则超出作为各向异性导电材料在基板电极间等使用的范围。核粒子平均粒径的更优选上限 为10 μ m，尤其优选的上限为5 μ m。对于上述含有镍及磷的金属镀覆被膜层而言，与上述核粒子表面距20%以下的膜 厚区域(区域A)内的金属镀覆组成中含有7 15%重量的磷。较优选区域A中的磷含有 率为7 14重量％，尤其优选为7 13重量％。对于金属镀覆被膜层而言，距面向与核粒 子相反的方向的金属镀覆被膜层的表面侧10%以下金属镀覆被膜膜厚的区域(区域B)内 的金属镀覆组成中含有0. 1 3重量％的磷。较优选领域B中的磷含有率为0. 1 2. 5重 量％，尤其优选为0.1 2重量％。金属镀覆被膜层整体含有7重量％以上的磷。在本实 施方式中，通过使距与上述核粒子表面邻接的表面20%以下的膜厚区域内的金属镀覆组成 中含有7 15重量％的磷、使金属镀覆被膜层整体中含有7重量％以上的磷，认为可抑制 金属镀覆被膜层的磁性、导电性微粒的单分散性良好。进一步地，由于距金属镀覆被膜层表 面侧10%以下金属镀覆被膜膜厚的区域内的金属镀覆组成中含有0. 1 3重量％的磷，认 为能够均一地形成钯层，能够得到致密且连续的、难以露出基底镍的构造的钯层。由此，能 够形成导电性优良的导电性微粒。此外，为了确保良好的导电性，优选相对于金属镀覆被膜 层整体的磷含有率为15重量％以下。如果超过15重量％，存在所得的导电性微粒的导电性降低的倾向。上述区域A中的磷的含有率的优选下限为7重量％、优选上限为15重量％。如果 不足7重量％，含镍的金属镀覆被膜层(镍镀层)过硬、有时易裂开，进而发生由磁性导致 的凝集、分散性有时恶化。如果超过15重量％，镍镀覆层过软，与核粒子和导电层的密合性 有时降低。上述区域B中的磷含有率的优选下限为0.1重量％、优选上限为3重量％。如超 过3重量％，含有镍的金属镀覆被膜层的结晶构造变得粗糙，有时不能形成致密且连续的 把层。上述金属镀覆组成中含有0. 1 3重量％的磷的膜厚区域为距金属镀覆被膜层表 面侧10%以下的膜厚区域。由于含有0. 1 3重量％的磷的金属镀层为强磁性体，如果距 金属镀覆被膜层表面侧超过10%膜厚的区域为强磁性体，则发生由金属镀覆被膜层的磁性 导致的导电性微粒的凝集，分散性恶化。优选在本实施方式中，导电性微粒具有配置于钯层的表面、粒径为20 500nm的 绝缘性微粒。绝缘性微粒优选为无机氧化物。假设绝缘性粒子是有机化合物的场合，则存 在在各向异性导电材料制造工序中绝缘性粒子发生变形、所得的各向异性导电性特性易于 变化的倾向。但是，也能够在注意上述制造工序的情况下使用有机化合物作为绝缘性微粒。 而且，也可以不是绝缘性微粒，而是在导电性微粒的表面形成绝缘性的树脂层。其能够通过 例如日本特开2008-269816号公报、日本特开2006-236759号公报、日本特开2005-187637 号公报等记载的方法制造。作为构成绝缘性微粒的无机氧化物，可以列举出例如包含硅、铝、锆、钛、铌、锌、 锡、铈及镁的氧化物等。这些无机氧化物可单独使用，也可并用2种以上。而且，作为无机 氧化物，在包含上述元素的氧化物中，最优选绝缘性优良且控制了粒径的水分散胶体二氧 化硅(SiO2)。无机氧化物微粒的粒径优选比树脂微粒(核粒子)小。具体而言，优选为20 500nm、更优选为20 400nm、尤其优选为30 300nm、极优选为40 200nm。这里，无机 氧化物微粒的粒径由根据BET法的比表面积换算法或X射线小角散射法测定。如粒径不足 20nm，则吸附于钯层的无机氧化物微粒起不到作为绝缘膜的作用、存在电极间的一部分发 生短路的倾向。另一方面，如果粒径超过500nm，存在在电极间不能得到导电性的倾向。对于本实施方式的导电性微粒而言，最外表面的钯层为致密且连续、不易露出基 底镍的状态，在使用SEM观察钯层表面的场合，以粒子半径的同心圆内作为观测范围、以3 万倍的观察倍率观测任意100个粒子时，优选1个粒子上存在5个以上的针孔的粒子为10 个以下。在观测范围内，如果1个粒子上存在5个以上的针孔的粒子在100个中为10个以 上，在形成各向异性导电糊剂、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接着剂、各向异性导电 膜、各向异性导电片材等的时候，存在容易引起迁移的倾向。因此，优选存在5个以上的针 孔的粒子在100个中为10个以下、更优选为7个以下、尤其优选为5个以下、极优选为3个 以下。此处，本发明中的所谓针孔意思是在导电性微粒的钯层表面观测到的直径20 150nm的小孔。在本发明中，超过150nm的孔为由镀覆和破碎工序中发生的镀覆剥离导致的 微凹。此外，在所述小孔的形状不为圆形的情况，以与其外接的圆的直径作为小孔的直径。
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本实施方式导电性微粒的含有镍及磷的金属镀覆被膜层厚度的优选下限为40nm、 优选上限为150nm。如不足40nm，不能得到所期望的导电性，如超过150nm，则存在所述导电 层与核粒子的密合性降低、易于剥离的倾向。也可能影响导电性微粒的粒径。金属镀覆被膜 层的厚度优选为确保导电性且也不至于影响粒径的40nm 150nm，更优选为45 140nm， 尤其优选为50 llOnm。由于钯层具有延展性，在压缩导电性微粒之后，难以产生金属破裂，难以产生起因 于金属破裂的迁移。而且，虽然钯层与金及钼同样地导电性优良，但与这些贵金属同体积比 较的话，钯层最廉价、实用。由于这些理由，优选最外层为钯层。由于具有钯层，认为还能够 谋求防止导电层氧化、降低连接电阻、使表面稳定化等。作为本实施方式导电性微粒中的最外表面钯层的形成方法，可以列举出无电解镀 覆、置换镀覆、电镀、还原镀覆、溅射等以前公知的方法。虽然以置换镀覆的方式也能够形 成，但是难以得到致密且连续的钯层。因此，导电性微粒优选具有至少以还原镀覆方式形成 的钯层。由此，能够容易地得到致密且连续的钯层，提高钯层的被覆率、提高导电性。而且， 如果至少进行还原镀覆，还能够通过与置换镀覆的组合形成钯层。例如，也可以将形成了金 属镀覆被膜层(镍镀覆层)的粒子浸渍于置换镀液、通过置换镀覆形成钯层后，接着将所述 粒子浸渍于还原镀液，使通过置换镀覆形成的钯层进一步增厚。通过置换镀覆与还原镀覆 来设置的钯层沿厚度方向没有分界线、是连续的。而且，如果使用使置换镀覆反应与还原镀 覆反应同时进行的镀液，则简化工序、更为优选。上述钯层也可为钯与磷等的合金。在钯为合金的场合，从导电性的观点来看，优选 合金中的钯含有率为70重量％以上，更优选为90重量％以上且不足100重量％。上述钯层的厚度优选为IOnm 50nm、更优选为10 40nm、尤其优选为10 30nm。 如钯层厚度不足lOnm，则难以防止导电层氧化，连接电阻值高、难以得到充足的导电性。另 一方面，如果钯层厚度超过50nm，存在导电性微粒整体的弹性降低的倾向。而且，钯层越厚、 成本越高，从经济上来说是不合适的。在制造本实施方式的导电性微粒的时候，可以在核粒子的表面形成金属镀覆组成 中含有7 15重量％的磷的镍镀覆层、之后进行金属镀覆组成中含有0. 1 3重量％的 磷的镍镀覆层的顺序进行镀覆。作为形成上述含有7 15重量％的磷的镍镀覆层或含有 0. 1 3重量％的磷的镍镀覆层的方法，可以列举出例如控制镀覆反应的pH的方法、控制镍 镀液中的磷浓度的方法等。尤其是由于反应控制性优良，可适宜地使用控制镀覆反应的PH 的方法。以下对各工序进行详述。对于本实施方式的导电性微粒的制造方法而言，优选具 有在核粒子的表面进行付与催化剂的工序。作为进行上述付与催化剂的方法，例如进行调 整核粒子表面，以确保分散性和镀覆催化剂附着性、镀覆附着性的前处理。作为前处理方 法，可以列举出碱性或酸性的脱脂、凭借表面活性剂的亲水化处理、在核粒子表面付与官能 团的改性处理等。在进行这些前处理之后，实施对核粒子表面付与在无电解镀还原反应中 会成为核的催化剂的催化剂化工序。作为无电解镍镀覆的催化剂，主要使用例如钯和金、钼 等。作为付与催化剂的具体的方法，例如，在离子化或稳定的络合化的钯催化剂溶液中投入 完成了前处理的核粒子，通过分散及搅拌，在核粒子表面付与络合化的钯等催化剂。将其还 原、将金属钯付与到核粒子表面。而且将在碱脱脂后经酸中和的核粒子浸渍于二氯化锡溶液中进行敏化、浸渍于二氯化钯溶液中进行活化、”午\ λ m' 的付与催化剂的方 法通常也是已知的。通过使用还原镀，易于控制镍层的镀覆厚度。例如，由于易于预先从所使用的镀液 中含有的镍离子浓度算出析出后的镀覆厚度，能够防止使用多余的镍和试剂，能够实现低 成本化。作为还原镀覆方法，可以举出例如，使完成了催化剂付与的核粒子分散于建好镀浴 的还原镍镀覆浴中的方法；向分散有已完成催化剂付与的核粒子的浴液中，使用定量泵等 滴加还原镀液的滴加法等。滴加法由于通过滴加速度和滴加时间能够正确地控制滴加的还 原镀液的量，因此易于控制在核粒子上形成的镍镀覆层的厚度、是特别优选的。而且，向如 本发明那样的微粒进行镀覆的场合，镀覆浴的浴负荷(粒子表面积除以镀覆浴液量所得的 值)非常地高，在还原镀覆中，还原反应过于过量、容易产生异常析出(未镀覆)。滴加法由 于镀覆浴中的M离子量始终保持为较低，没有未镀覆、能得到平滑的镀覆表面，因此是优 选的。而且，由于镍层为还原镀覆式镍层，能够在树脂微粒上形成致密且均质的镍层，能 够提供树脂微粒表面的露出少的导电粒子。即便核粒子是非导电材料，只要为无电解镀覆， 就能够设置基本完全覆盖核粒子的镍层。镍层优选为还原镀覆式的镍层。由此，提高对于 核粒子的镍层被覆率，使导电性微粒的导电性更为提高。对于本实施方式的导电性微粒的制造方法而言，例如使用无电解镍镀液，在核粒 子的表面通过严密地调整镍镀覆反应时的PH、络合剂、次磷酸·氢氧化钠浓度等镀液组成， 能够得到磷浓度变更了的导电性微粒。在无电解镍镀液中，通过使用向络合剂中加入选自 柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、丙酸、乳酸及其盐中的至少1种而成的试剂且将PH调整为5. 5以 下，能够得到7 15重量％的磷浓度。而且已知的是，通过调整次磷酸与氢氧化钠的浓度 比，能够变更磷浓度。对于具有含有0. 1 3重量％的磷的镍镀覆层的导电性微粒的制造方法而言，通 过上述方法能够调整磷浓度，例如，通过将镍镀覆反应时的PH调整到5. 5以上，能够形成含 有0. 1 3重量％的磷的镍镀覆层。这里，本发明的镍层中含有磷，但在不损害本发明的效 果的范围内也可含有其他成分。通过使本实施方式的导电性微粒分散或配置于粘合剂树脂中，能够制造各向异性 导电材料。这种各向异性导电材料也是本发明之一。作为本实施方式的各向异性导电材料的具体例子，可以列举出例如各向异性导电 糊剂、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接剂层、各向异性导电膜、各向异性导电片材等。作为上述树脂粘合剂没有特别限定，可以使用绝缘性的树脂，可以列举出例如，醋 酸乙烯酯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂等乙烯系树脂，聚烯烃系树 脂、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺系树脂等热塑性树脂，环氧系树脂、氨基甲酸酯系树 脂、聚酰亚胺系树脂、不饱和聚酯系树脂及由它们的固化剂构成的固化性树脂，苯乙烯-丁 二烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、它们的加氢物等热塑性 嵌段共聚物，苯乙烯_ 丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等弹 性体类(橡胶类)等。这些树脂可单独使用也可并用2种以上。此外上述固化性树脂也可 为常温固化型、热固化型、光固化型、湿气固化型中的任一种固化型。在本实施方式的各向异性导电材料中，除了本实施方式的导电性微粒及上述树脂粘合剂之外，在不损害解决本发明的问题的范围内，根据需要也可添加例如增量剂、软化剂 (增塑剂)、粘接着性促进剂、抗氧化剂(抗老化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着 色剂、阻燃剂、有机溶剂等各种添加剂。作为本实施方式的各向异性导电材料的制作方法没有特别限定，可以列举出例 如，向绝缘性树脂粘合剂中添加本实施方式的导电性微粒、均一地混合使其分散，形成例如 各向异性导电糊剂、各向异性导电油墨、各向异性导电粘接着剂等的方法；向绝缘性树脂粘 合剂中添加本实施方式的导电性微粒、将其均一地溶解(分散)，或加热溶解，在脱模纸或 脱模薄膜等脱模材料的脱模处理面上以形成规定的膜厚度的方式涂布，根据需要实施干燥 和冷却等，形成例如各向异性导电膜、各向异性导电片材等的方法，对应于想要制造的各向 异性导电材料的种类，采用适宜的制造方法即可。而且，也可不使绝缘性的树脂粘合剂与本 实施方式的导电性微粒混合，而是分别使用而形成各向异性导电材料。以上，对本发明涉及的导电性微粒的合适实施方式进行了详细说明，但本发明并 不限定于上述实施方式。实施例(母粒子1)将3g平均粒径为3.8μπι的交联聚苯乙烯粒子(树脂微粒)用氢氧化钠水溶 液脱脂，用酸中和而进行表面调整。向IOOmL作为碱性钯催化剂的Atotech Neogant 834(Atotech日本株式会社制，商品名)中投入所述完成了表面调整的树脂微粒，在35°C下 搅拌10分钟后，用直径3μπι的膜滤器(Millipore公司制)过滤。用200ml的蒸馏水水洗 粒子，以与前述同样的方式过滤。这里，一般来说，所谓“碱性钯催化剂”，是指用于在树脂微 粒表面形成钯层等镀覆层的催化剂，不是本发明的钯层本身。接着，将水洗后的聚苯乙烯粒子添加到70°C、pH调整为6. O的3g/L的次磷酸钠水 溶液中，得到表面被活化的树脂微粒。向2000ml的玻璃烧杯中加入IOOOml水和20g/L的苹果酸钠、付与了钯催化剂的 表面被活化的树脂微粒，超声波分散后，一边用氟制搅拌桨进行搅拌(600rpm) —边将pH值 调为5. 5以下，加热至80°C。用定量泵以7ml/min的速度向其中添加初期薄膜镀液，该初期 薄膜镀液由以(SEK670-0)/(SEK670-l) = 1. 8的比例混合作为无电解镍镀液的SEK670 (日 本Kanigen株式会社，制品名)而成，约30秒后还原反应开始，从浴液中产生气泡，整个浴 液从灰色变成黑色。之后，在初期薄膜的形成结束后，不间隔地以13ml/min的速度同时添 加付与厚度的镀液a与付与厚度的镀液b两种液体，其中付与厚度的镀液a为由硫酸镍 224g/L、苹果酸钠305g/L混合而成，付与厚度的镀液b由次磷酸钠534g/L、氢氧化钠 34g/L混合而成。之后，进行搅拌直至停止产生气泡，整个浴液从黑色变成灰色。镀液最终 PH = 3. 5。之后进行过滤，得到一次镍镀覆粒子1。这里，电解镍镀液SEK670主要含有次磷 酸钠作为还原剂。接着在2000ml的烧杯中使IOOOml水、20g/L酒石酸钠、一次镍镀覆粒子1超声波 分散后，一边用氟制搅拌桨进行搅拌(600rpm) —边将pH调整为6.0以上，加温至80°C。使 用定量泵、以15ml/min的速度添加付与厚度的镀液c和付与厚度的镀液d，其中付与厚度的 镀液c由硫酸镍224g/L、酒石酸钠20g/L混合而成，付与厚度的镀液d由次磷酸钠226g/ L、氢氧化钠85g/L混合而成，刚滴加后还原反应就开始，从浴液中产生气泡。镀覆结束时
10的浴液为PH = 6. 0，整个浴液为灰色。过滤后用蒸馏水实施3次水洗，得到二次镍镀覆粒子 1。此外，在无电解镍镀覆中，不断测定PH并且适时地对粒子采样。之后，将作为无电解钯镀液的帕雷特(〃 > ？卜)(小岛化学药品株式会社，制品 名)建好电镀浴，一边用氟制搅拌桨搅拌一边加温至70°C。向其中加入二次镍镀覆粒子1、 实施镀覆5分钟后，实施3次过滤和水洗。在40°C的真空干燥机中干燥7小时后，破碎、解 凝集，得到母粒子1。(母粒子2)与母粒子1的制作方法同样地进行前处理、将无电解镀覆时的温度设为70°C，使 用付与厚度的镀液a、b，为了使区域A的磷浓度与母粒子1相比降低，设为pH = 4. 0得到一 次镍镀覆粒子2。之后对应于母粒子1的制作方法使用付与厚度的镀液c、d，为了使区域B 的磷浓度与母粒子1相比降低，将镀覆结束时的浴液设为PH = 6. 2，其他设为同样，得到二 次镍镀覆粒子2后，同样地进行钯镀覆，得到母粒子2。(母粒子3)与母粒子1的制作方法的同样地进行前处理、将无电解镍镀覆时的付与厚度的镀 液a、b的滴加时间缩短、设为pH = 4. 3，得到一次镍镀覆粒子3。之后，相对于母粒子1的 制作方法，除了延长付与厚度的镀液c、d的滴加时间，设为pH = 5. 8以外，其他设为相同， 得到二次镍镀覆粒子3后，同样地进行钯镀覆，得到母粒子3。(母粒子4)与母粒子1的制作方的同样地，得到用碱性钯催化剂进行了表面活化的树脂微 粒。向2000ml的玻璃烧杯中投入IOOOml水及20g/L的苹果酸钠、付与了钯催化剂的表面活 化的树脂微粒，超声波分散后，一边用氟制搅拌桨进行搅拌(600rpm) —边将pH调整为5.5 以下，加温至80°C。这里，用定量泵以7ml/min的速度向其中添加初期薄膜镀液，该初期薄 膜镀液由以(SEK670-0)/(SEK670-l) = 1. 8的比例混合作为无电解镍镀液的SEK670 (日本 Kanigen株式会社，制品名)而成，约30秒后还原反应开始，从浴液中产生气泡，整个浴液从 灰色变成黑色。之后，在初期薄膜的形成结束后，不间隔地以13ml/min的速度同时添加付 与厚度的镀液e与付与厚度的镀液f两种液体，其中付与厚度的镀液e为以(SEK670-1)/ 蒸馏水=1.0的比率混合而成，付与厚度的镀液f以(SEK670-2)/(SEK670-3) = 1.0的比 率混合而成。之后，进行搅拌直至停止产生气泡，整个浴液从黑色变成灰色。电镀浴最终PH =4.5。之后进行过滤，得到一次镍镀覆粒子4。接着在2000ml的烧杯中使IOOOml的水、20g/L的酒石酸钠、一次镍镀覆粒子4超 声波分散后，一边用氟搅拌桨进行搅拌(600rpm) —边将pH调整到5. 5以上，加温至80°C。 用定量泵以ISml/min的速度添加TopnicoronLPH-S (奥野制药工业株式会社制，制品名)， 刚滴加后还原反应就开始，浴液中产生气泡。镀覆结束时的浴液PH = 6. 3、整个浴液为灰 色。过滤之后用蒸馏水实施3次水洗，得到二次镍镀覆粒子4。这里，电解镍镀液Topnicoron LPH-S主要含有次磷酸钠作为还原剂。接着将作为无电解钯镀液的Melplate Pal-6700 (Meltex株式会社制，商品名)建 好电镀浴，一边用氟制搅拌桨搅拌一边加温至70°C。向其中加入二次镍镀覆粒子4且实施 5分钟的镀覆之后，实施3次过滤和水洗。在40°C的真空干燥机中干燥7小时后，破碎、解 凝集，得到母粒子4。
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(母粒子5)与母粒子1的制作方法同样地进行前处理，使用母粒子4的无电解镍镀覆时的付 与厚度的镀液e、f，为了使区域A的磷浓度同母粒子4相比降低，设为pH = 5. 3，得到一次 镍镀覆粒子5。之后滴加制作母粒子1时使用的付与厚度的镀液c、d，除了设为pH = 6. 8 以外，其他设为同样，得到二次镍镀覆粒子5后，与母粒子1同样地进行钯镀覆，得到母粒子 5。(母粒子6)除了不进行母粒子1的付与厚度的镀液C、d的滴加以外，其他与母粒子1的情况 相同，得到二次镍镀覆粒子6。之后与母粒子1同样地进行钯镀覆，得到母粒子6。(母粒子7)除了用定量泵、以20ml/min的速度滴加付与厚度的镀液e与付与厚度的镀液f代 替母粒子1的付与厚度的镀液c、d以外，与母粒子1的情况相同地实施，得到二次镍镀覆粒 子7，其中付与厚度的镀液e以(SEK670-1)/蒸馏水=1. 0的比率混合而成，付与厚度的镀 液f以(SEK670-2)/(SEK670-3) = 1. 0的比率混合而成。之后与母粒子4同样地，进行使 用作为无电解钯镀液的Melplate Pal_6700 (Meltex株式会社制，商品名)的钯镀覆，得到 母粒子7。(母粒子8)与母粒子1同样地得到表面经碱性钯催化剂活化的树脂微粒后，向2000ml的玻璃 烧杯中投入IOOOml水和20g/L的酒石酸钠、以及付与了钯催化剂的表面活化的树脂微粒， 超声波分散后，一边用氟制搅拌桨进行搅拌(600rpm) —边将pH调整为5. 5以上，加温至 80°C。以6ml/min的速度向其中滴加付与厚度的镀液c和付与厚度的镀液d，其中付与厚 度的镀液c由硫酸镍224g/L、酒石酸钠20g/L混合而成，付与厚度的镀液d由次磷酸钠 226g/L、氢氧化钠85g/L混合而成，30秒后还原反应开始，从浴液中产生气泡，整个浴液从 灰色变成黑色。之后用氨水和硫酸将PH调整为6. 3之后，将滴加速度设为20ml/min，同时 添加2种液体。之后搅拌直至停止产生气泡，整个浴液由黑色变成灰色。镀覆浴液最终pH =6.1。之后，实施3次过滤和水洗，得到二次镍镀覆比较粒子8。之后，与母粒子1同样地 进行钯镀覆，得到母粒子8。(导电粒子1)<绝缘被覆处理>以日本特开2008-120990公开的方法，在母粒子1的表面实施使作为绝缘性粒子 的二氧化硅微粒吸附的绝缘被覆处理。此外，虽然在实施例中为了便于说明，将表面具有绝 缘性粒子的母粒子记为“导电粒子”，与表面不具有绝缘性粒子的母粒子相区别，但是上述 母粒子1 5和后述导电粒子1 5全部相当于本发明涉及的导电性微粒。使8mmol巯基乙酸溶解于200ml甲醇、制作反应液。接着，向上述反应液中加入Ig母粒子1，在室温(25°C )用three-one motor搅拌 2小时。用甲醇清洗后，用直径3μπι的膜滤器(mi Ilipore公司制)过滤粒子1，得到表面 具有羧基的一次处理粒子1。接着用超纯水稀释30%的分子量70000的聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药工业 (株)制)，得到0.3重量％的聚乙烯亚胺水溶液。向0.3重量％聚乙烯亚胺水溶液中加入
12Ig所述具有羧基的一次处理粒子1，在室温下搅拌15分钟。之后，用直径3μπι的膜滤器(millipore公司制)过滤一次处理粒子1，加入到 200g超纯水中、在室温下搅拌5分钟。进一步用直径3μπι的膜滤器(miIlipore公司制) 过滤一次处理粒子1，在所述膜滤器上用200g的超纯水清洗2次，除去未吸附到一次处理粒 子1上的聚乙烯亚胺。接着，用超纯水稀释作为绝缘性粒子的胶体二氧化硅的分散液(质量浓度20%， 扶桑化学工学(株)制，制品名=Kuotoron PL-10，平均粒径IOOnm)得到0. 1重量％的二氧 化硅分散溶液。将所述经聚乙烯亚胺处理后的一次处理粒子1加入到0. 1重量％的二氧化 硅分散溶液中，在室温下搅拌15分钟。之后，用直径3μπι的膜滤器(millipore公司制)过滤一次处理粒子1，加入到 200g超纯水中、在室温下搅拌5分钟。进一步用直径3μπι的膜滤器(millipore公司制) 过滤母粒子1，在所述膜滤器上用200g的超纯水清洗2次，除去没有吸附到母粒子1上的二 氧化硅。之后通过在80°C下干燥30分钟、在120°C下加热干燥1小时，制作在母粒子1的 表面吸附有二氧化硅(子粒子)的导电粒子1。(导电粒子2)除了用母粒子2代替母粒子1(导电粒子3)除了用母粒子3代替母粒子1(导电粒子4)除了用母粒子4代替母粒子1(导电粒子5)除了用母粒子5代替母粒子1(导电粒子6)除了用母粒子6代替母粒子1(导电粒子7)除了用母粒子7代替母粒子1(导电粒子8)除了用母粒子8代替母粒子1(绝缘被覆粒子的评价)(实施例1)〈粘接剂溶液的制作〉将IOOg苯氧基树脂(联合碳公司制、商品名PKHC)及75g丙烯酸橡胶(40份丙 烯酸丁酯、30份丙烯酸乙酯、30份丙烯腈、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，分子量85 万)溶解于300g乙酸乙酯得到30重量％的溶液。之后，向该溶液中加入300g含有微胶囊型潜伏性固化剂的液状环氧化物(环氧当 量185，旭化成环氧(株)制，商品名N0VacUre HX-3941)，搅拌、制作粘接剂溶液。<导电粒子的超声波分散>将4g上述制备的导电粒子1在IOg乙酸乙酯中超声波分散。超声波分散条件 为38kHz、400W、20L。将浸渍于烧杯中的样品置入试验装置(藤本科学(株)制，商品名
以外，用与导电粒子1同样的方法制作导电粒子2。 以外，用与导电粒子1同样的方法制作导电粒子3。 以外，用与导电粒子1同样的方法制作导电粒子4。 以外，用与导电粒子1同样的方法制作导电粒子5。 以外，用与导电粒子1同样的方法制作导电粒子6。 以外，用与导电粒子1同样的方法制作导电粒子7。 以外，用与导电粒子1同样的方法制作导电粒子8。
13US107)，搅拌1分钟。以相对于粘接剂使导电粒子1为21体积％的方式将上述粒子分散液分散到粘接 剂溶液中，将该溶液用辊涂机涂布于隔膜(经有机硅处理的厚度40 μ m的聚对苯二甲酸乙 二醇酯膜)，在90°C下干燥10分钟，制成厚度25 μ m的各向异性导电粘接剂膜。接着，使用制成的各向异性导电粘接膜，以以下的方法制作带有金凸起(面积 30X90 μ m，间隔10 μ m，高度0. 5 μ m，凸起数362)的芯片(1. 7X17mm，厚度0. 5 μ m)与带 有Al电路的玻璃基板(厚度0. 7mm)的连接构造体样品。首先，在80°C、0.98MPa(10kgf/Cm2)下、将各向异性导电粘接膜(2X 19mm)贴付到 带有Al电路的玻璃基板上后，剥离掉隔膜，进行芯片的凸起与带有Al电路的玻璃基板的位
置对准。接着，在190°C、40g/凸起的条件下从芯片的上方进行10秒的加热、加压，实施正式连接，得到样品。
(实施例2)
除了使用导电粒子2代替导电粒子1以外，与实施例1同样地制作样品。
(实施例3)
除了使用导电粒子3代替导电粒子1以外，与实施例1同样地制作样品。
(实施例4)
除了使用导电粒子4代替导电粒子1以外，与实施例1同样地制作样品。
(实施例5)
除了使用导电粒子5代替导电粒子1以外，与实施例1同样地制作样品。
(比较例1)
除了使用导电粒子6代替导电粒子1以外，与实施例1同样地制作样品。
(比较例2)
除了使用导电粒子7代替导电粒子1以外，与实施例1同样地制作样品。
(比较例3)
除了使用导电粒子8代替导电粒子1以外，与实施例1同样地制作样品。
[测定金属的膜厚]
在镍镀覆层(金属销I覆被膜层)、钯镀覆层的各膜厚的测定中，将试样溶解于50
体积％王水中后，用直径3μπι的膜滤器(Millipore公司制)过滤除去树脂，用原子吸光 (Ζ5310株式会社日立制作所制、制品名)测定各金属的量后换算成厚度。[针孔的观察]由于观察钯镀覆层表面，以被覆二氧化硅前的各母粒子作为观察样品。将母粒子 1 8撒至导电胶带上，用SEM(S4700，株式会社日立制作所制，制品名)观察钯镀覆层表 面。在加速电压为5kV及3万倍下观察100个任意母粒子。以粒子半径的同心圆内作为针 孔的观测范围，数出1个粒子上存在5个以上的能够确认为针孔的粒子。[导电粒子的评价]用集束离子束从所得导电粒子上切出观察、分析所需要部分的薄片。用附属于透 射电子显微镜HF-2200 (株式会社日立制作所制，制品名)的NORAN公司制EDX进行镀覆层 各区域的成分分析。测定任意的10个导电粒子，从所得的值算出各区域的镍及磷的浓度。此外，也可使用ESCA分析装置、AXIS-165型(岛津制作所/Kratos公司制，制品名)代替EDX来用于镍镀覆层及钯镀覆层的各区域的成分分析。也可通过ESCA，将绝缘性 微粒配置前的各母粒子固定于铟箔上，通过Ar蚀刻边顺序地除去镍镀覆层和钯镀覆层边 进行镀覆层表面的成分分析。由此能够比较容易地进行测定。在这种情况下，Ar蚀刻速度 为5nm/min、每Ar蚀刻1分钟就进行成分分析，如此重复、算出镀覆层各区域的成分即可。 顺便说一句，以检测不出钯时的值作为钯镀覆层侧的镍镀覆层的最外表面，另外以检测出 源自树脂微粒的碳且镍信号减少而集束时的值作为树脂微粒表面，作为镀覆层中的各区域 的镍及磷浓度算出即可。[子粒子的被覆率]子粒子(绝缘性粒子)的被覆率(二氧化硅被覆率)通过拍摄各导电粒子的电子 显微镜照片、进行图像解析而算出。[单分散率]通过流程式粒子图像分析装置(FPIA-3000S，Sysmex株式会社制，制品名)对各导 电粒子进行粒度分布测定。在分析中，仅选择第一峰(最高峰)的粒子数，从全部观测粒子 数和第一峰粒子数的比例算出单分散率。[绝缘电阻试验及导通电阻试验]进行实施例1 5、比较例1 3中制成的样品的绝缘电阻试验(绝缘可靠性试 验)及导通电阻试验。对各向异性导电粘接膜而言重要的是芯片电极间的绝缘电阻高、芯 片电极/玻璃电极间的导通电阻低。在绝缘可靠性试验中，对芯片电极间的绝缘电阻而言，测定20个样品、测定其最 小值。关于绝缘电阻，表示偏置试验(湿度60%、90°C、20V直流电压下的耐久实验)前后 的结果的最小值。此外，表1所示100小时、300小时是指偏置试验的时间。另外，关于芯片电极/玻璃电极间的导通电阻，测定14个样品的平均值。对于导通 电阻，测定初期值及吸湿耐热试验(温度85°C、湿度85%条件下放置1000小时)后的值。上述各个测定结果示于表1。
权利要求
1.导电性微粒，其特征在于，核粒子的表面被含有镍和磷的金属镀覆被膜层以及以钯层作为最外表面的多层导电 层被覆，在所述金属镀覆被膜层中，与所述核粒子表面的距离为整个所述金属镀覆被膜层厚度 的20%以下的区域A内的磷含有率相对于整个所述区域A为7 15重量％，在所述金属镀覆被膜层中，与所述钯层侧的所述金属镀覆被膜层表面的距离为整个所 述金属镀覆被膜层厚度的10%以下的区域B内的磷含有率相对于整个所述区域B为0. 1 3重量％，相对于整个所述金属镀覆被膜层的磷含有率为7重量％以上。
2.如权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，具有被配置于所述钯层的表面、且粒 径为20 500nm的绝缘性微粒。
3.如权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，所述最外表面的钯层为致密且连续、 并且为不露出基底镍的状态，使用SEM、以所述导电性微粒的半径的同心圆内为观测范围，以3万倍的观察倍率分别 观察任意的100个所述导电性微粒的所述钯层的表面时，在所述钯层的表面上存在有5个 以上针孔的所述导电性微粒的个数为10个以下。
4.如权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，所述金属镀覆被膜层的厚度为40 150nmo
5.如权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，所述钯层的至少一部分为以还原镀 覆方式形成的钯层。
6.如权利要求1所述的导电性微粒，其特征在于，所述钯层的厚度为10 50nm。
7.各向异性导电材料，使权利要求1所述的导电性微粒分散或配置于粘合剂树脂而成。
全文摘要
本发明提供一种单分散性良好、成本低廉、难以发生迁移、导电性优良的导电性微粒以及使用了该导电性微粒的各向异性导电材料。该导电性微粒的特征在于，核粒子的表面被含有镍和磷的金属镀覆被膜层及以钯层作为最外表面的多层导电层被覆，在所述金属镀覆被膜层中，与所述核粒子表面的距离为整个所述金属镀覆被膜层厚度的20％以下的区域A内的磷含有率相对于整个所述区域A为7～15重量％，在所述金属镀覆被膜层中，与所述钯层侧的所述金属镀覆被膜层表面的距离为整个所述金属镀覆被膜层厚度的10％以下的区域B内的磷含有率相对于整个所述区域B为0.1～3重量％，相对于整个所述金属镀覆被膜层的磷含有率为7重量％以上。
文档编号H01B5/14GK101996696SQ201010248459
公开日2011年3月30日 申请日期2010年8月5日 优先权日2009年8月6日
发明者榎本奈奈, 赤井邦彦 申请人:日立化成工业株式会社