专利名称：一种用于光伏组件封装eva膜的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料，涉及到太阳能光伏组件封装材料领域，特指一种在不同气候环境条件下使用的EVA膜。
背景技术：
自爱因斯坦发现了光电效应始，人们就意识到太阳能是人类未来的主要能源，并对光伏发电开始了研究。近年来，面对日益突出的能源危机，世界各国纷纷将太阳能等可再生能源的利用作为新能源发展战略，以太阳能光伏为核心的新能源产业得到快速发展。由于太阳能资源取之不尽，用之不竭，光伏发电过程的无污染、无排放、无噪音等优点，成为最具可持续发展特征的可再生能源技术和世界各国竞相研究应用的热点。随着光伏技术的不断进步，光电转换效率日渐提高，新一代太阳能电池涌现，生产和应用成本大幅度降低，光伏发电有望从补充能源向替代能源转变，市场前景十分广阔。乙烯-醋酸乙烯共聚物简称EVA，一般醋酸乙烯(VA)含量在5% 40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。太阳能电池封装胶膜是用EVA(乙烯和醋酸乙烯)为主要原料，添加各种助剂后加热挤出，滚压成型的。在常温下无粘性。使用时根据太阳能电池板规格大小分切成所需尺寸的膜，再按玻璃--胶膜一电池板晶片一TPT背板的顺序叠合在一起，置于铝合金框内， 然后放入层压箱内加热、抽空、加压融化，再放入恒温固化箱内固化，即成太阳能电池板。这是目前世界各国都采用的太阳能电池封装方法，早在70年代末至80年代初由美国开始研究并应用。我国在80年代后期，随着太阳能电池生产线的引进。在我国，较早就开始了太阳能光伏发电的研究，光伏电池的生产规模居世界首位， 产品主要是出口到发达国家。国内自用到了 2003年以来，在政府的推动下才逐渐起步。光伏电池的总产量2007年是1200MW，2008年是2000MW，2009年预计可达到4000MW。今后十年里每年的发展速度将超过40%。每IMW的太阳能电池发电机组约需EVA胶膜30000平方米。仅国内对胶膜需求2009年就达1. 2亿平方米，而国内的胶膜现有的生产能力只有7000 万平方米，还远远无法满足国内电池厂家需求，现有厂商虽在产品质量上与国外产品比还有一定差距，目前国内大部分光伏企业，尤其是大型知名企业所需胶膜也依靠进口。但进口胶膜的价格是国产胶膜的几倍，随着国内生产胶膜技术的成熟，国产化已成为必然的趋势。现有国内部分厂家生产的光伏组件专用EVA膜，已经解决了取得了较大的进步， 但是与国外的产品相比较，还存在诸多缺陷。主要包括，透光率较低，耐极地冷热环境差，尤其是在抗老化、耐黄变方面比较差，在很大程度影响了太阳能电池板产品的转换率和使用寿命，使得很多产品在使用3-5年后出现报废情况。随着光伏太阳能应用推广，其使用量在急剧扩张，应用领域也在不断增加，为了有效利用太阳能，人们开始考虑在无人区域大规模建设光伏发电站。例如，现在有部分国外企业开始在沙漠建立光伏发电站，但沙漠白天黑夜的温差大，这就对光伏产品提出了更高的要求，如何改进EVA膜性能，以适应在不同环境，尤其是恶劣气候条件下的使用，是本发明的主要目的之一。
发明内容
本发明的目的在于为了弥补现有的EVA膜存在的透光率较低，耐极地冷热环境差，尤其是在抗老化、耐黄变方面比较差等方面的不足之处，提供一种具有高透光率、耐黄变、耐大温差循环、耐干燥湿热的EVA膜。为了达到上述目的，本实用新型所采取的技术方案如下用经过处理的醋酸乙烯与乙烯在加热条件下，添加适量的硫化剂、催化剂和阻聚剂，合成乙烯-醋酸乙烯共聚物， 即EVA膜。本发明经过反复实验，开发出特殊的配方体系，在提高EVA膜透光率的条件下，较大的提高EVA膜的抗氧化，抗紫外线、耐黄变性能，同时也提高了其在耐极地冷热环境差， 湿地，沙漠等严酷条件下的可靠性。乙烯与改性醋酸乙烯的选择和混合比例是影响EVA膜加工和性能的主要因素，包括柔韧性、成膜性、使用温度等。本发明所用的基础材料乙烯与改性醋酸乙烯的添加比例分别为20-50%、乙烯 30-80%交联剂是影响产品交联度的主要因素，为了达到需要的交联度，本发明所选用的交联剂是双官能团或者多官能团结构的交联剂，以使EVA膜具有较高的交联度，同时添加 0. 01-0. 05%的氯钼酸或者三苯基膦氯化钼催化剂，以控制产品成型时间。抗氧剂主要有受阻酚类抗氧剂，硫代酯类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂，酚类抗氧剂，不同的抗氧剂具有一定的差异性。硫代酯类抗氧剂具有良好的抗氧化性能，但是当添加比例大于0. 7%，会使产品脆性增加。亚磷酸酯类抗氧剂也具有良好的抗氧化性能，但是添加量较多时，会有较多的游离酸，影响产品的使用寿命。酚类抗氧剂抗氧化性能虽然抗氧化性能比前两种稍微差一点，但实验证明，它在EVA体系中具有良好的稳定性。抗氧剂，β (3,5- 二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯，可作为ΡΕ、PP、PS、ABS 树脂、尼龙、聚氨酯、纤维素塑料及各种橡胶的抗氧剂。与EVA制品相溶性好，不着色，不污染，挥发性小，与紫外线吸收剂并用，有良好的协同作用。抗氧剂，双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯，主要用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙、PVC等，能够用来改善颜色稳定性，与酚类抗氧剂及紫外线吸收剂受阻胺类光稳定剂复配使用，可形成一个具有最佳加工性，耐长期老化，紫外线稳定性，而且在EVA体系中具有稳定高聚物熔融粘度的特殊功效。抗氧剂，硫代二丙酸二(十八)酯和硫代二丙酸双十二烷酯，是性能优良的硫酯类辅助抗氧剂，其抗氧化效能较DLTP高、挥发性低，但与树脂的相容性不及DLTP。但与酚类主抗氧剂、紫外线吸收剂等并用时有极好的协同效应。抗氧剂，2，2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，是良好的非污染抗氧剂，在抗氧、防热所引起的老化和日光造成龟裂有防护效能，对橡胶的硫化和可塑度均无影响。添加通常用量为0. 5-1. 5 %，故无喷霜现象，添加在EVA膜中，其抗热氧稳定性高，不污染、不着色、不喷霜、挥发剂性小，与紫外线吸收剂并用有良好的协同效应，提高制品的耐湿热、耐冷热循环性能。
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抗氧剂，聚-{[6-[(1，1，3，3，_四甲基丁基)_亚氨基]-1，3，5，-三嗪-2，4_二基] [2-(2，2，6，6，-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-W-(2，2，6，6，-四甲基哌啶基)-次氨基]]，这是这两种受阻类高分子量光稳定剂，因其分子中有多种官能团，故光稳定性能高， 在本发明中，与其他抗氧剂复配使用。本发明所使用的抗氧化剂以酚类抗氧剂为主，同时复配其他种类的抗氧剂，以达到工艺性和产品性能的统一。本发明中优选以下抗氧剂的一种或者多种的混合物癸二酸双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯，硫代二丙酸二(十八)酯，硫代二丙酸双十二烷酯，N， N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺，β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯，2，2亚甲基-双G-甲基-6-叔丁基苯酚)，双(2，4-二叔丁基苯基) 季戊四醇双二亚磷酸酯及上述哌啶基抗氧剂。在加工过程中，添加比例为0.6-2.5%硫化剂，它能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性剂强度增加的物质。除了某些热塑性橡胶不需要硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶都需配入硫化剂进行硫化。橡胶经硫化后才具有使用价值，力学性能大幅提高。在本发明中，我们选择性添加N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺，作为多功能橡胶助剂， 其在橡胶加工过程中既可作硫化剂，也可作过氧化物体系的助硫化剂，还起一定的防焦和增粘效果。2,4,6-三巯基-1，3，5-三嗪，2，4，6_三巯基-1，3，5_三嗪化合物广泛用于聚丙烯，橡胶等高聚物的热稳定剂，氯化丙烯酸乙酯-乙烯聚合物，丙烯酸橡胶等聚合物的硫化剂，其硫化速度快，焦烧安全，可缩短硫化时间，无须二段硫化，制成的EVA胶膜耐油、耐热、 耐变压的显著硫化胶机械性能好特点。在本发明中，优选以下硫化剂一种或几种的混合物N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺，2，4，6_三巯基-1，3，5-三嗪，2，4，6_三巯基-1，3，5-三嗪化合物，1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5双(叔丁基、过氧基)己烷，添加量为 0. 5-3%。在本发明中，选择性添加1，1_双(叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷，2，5_二甲基_2，5双(叔丁基、过氧基)己烷，它们活性较高，用来作为聚合和共聚用引发剂，添加量为 0. 1-0. 2%。紫外光是影响EVA膜黄变的主要因素之一，为了减少紫外光对EVA膜使用寿命的影响，本发明优选一些性能优异且与EVA膜配合性好的紫外光吸收剂。2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，能吸收M0-340纳米的紫外光，具有色浅、无毒、相容性好、迁移性小、易于加工等特点。它对聚合物有最大的保护作用，并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失。2- O，-羟基-3，，5，- 二叔苯基)-5-氯化苯并三唑，能强烈吸收波长为270 380 纳米的紫外线，化学稳定性好，挥发性极小。与聚烯烃的相容相好，添加到本发明产品中，具有优良的耐热升华性，耐洗涤性、耐气体褪色性和机械性能保持性，与抗氧化剂并用为显著的协同效应。在本发明中以上两种紫外光吸收剂添加量为0. 6-1. 5%。稳定剂，2-(2，-羟基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)_5_氯代苯并三唑，双(2,2,6, 6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，与抗氧剂并用，能提高耐热性，与紫外光吸收剂并用亦有协同作用，能进一步提高光稳定效果。
三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯与4_苯甲酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶， 它们虽然它本身没有吸收紫外线的能力，但可捕捉聚合物降解所产生的活性自由基，分解氢过氧化物和传递激发态分子的能量等，光稳定效力为一般紫外线吸收剂的20多倍，与抗氧剂和紫外线吸收剂并用，具有优良的协同效应。在本发明中，以上四种稳定剂混合使用， 稳定剂添加量为0. 2-0.8%阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止，能迅速与自由基作用而使链反应终止的物质。常用的有多元酚(如对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚)、醌类、多元胺、芳香族硝基化合物、氮的氧化物、有机硫化物及氧等。在贮存或运输单体以及蒸馏纯化单体时，为了防止聚合所加的一些阻聚剂，也常称作稳定剂。在本发明中，我们试验了阻聚剂对EVA产品稳定性的影响工艺上为达到保证树脂、预浸料在室温下贮存稳定性，达到既可调节使之有一定的适用期，又不影响制品的最终固化速度，采用复合型阻聚剂。本发明中，采用对苯二酚和叔丁基邻苯二酚及微量的铜盐实现上述效果，同时添加一定量对苯醌、2，2亚甲基-双G-甲基-6-叔丁基苯酚)、2_叔丁基对苯二酚和对羟基苯甲醚，消灭树脂贮存中产生的自由基，在提高树脂贮存稳定性的同时对胶化时间影响最小。本发明中，此类物质添加量为0. 3-0. 7%。在本发明中，添加适量增粘剂增加产品与玻璃、多晶硅板的粘结力。一般的增粘剂，主要作为胶黏剂中主要是提高产品的初粘力合持粘力。根据在ABA型嵌段共聚物热塑性弹性体两相中溶解度的不同，将常用的增粘剂分为三类。第一类溶解度参数一般都比较低，只能与非极性的橡胶相、石油浙青相容，脂肪族和脂环族石油树脂、松香和氢化松香树脂、萜烯树脂都属于这一类，它们虽然赋予以EVA初粘力和剥离强度，但是却降低了 EVA弹性模量和内聚强度。尽管EVA本身具有一定粘性，但对于许多应用单独由其产生的胶粘剂粘接强度仍不足。现在不乏EVA膜产品，其合成弹性体则缺乏粘性，无论是对其自身或其他表面。因此， 为增大它们的粘性，要添加树脂增粘剂。常见增粘剂的相对分子质量为200 1500，一般有大且刚性的结构。它们是热塑性的，且在室温下通常为无定形玻璃体。它们呈宽广的软化点，从室温为液体到熔点高达190°C的脆硬固体。它们一般相当易溶于脂肪烃、芳香烃及许多典型有机溶剂。从粘性、拉伸强度、保色性及耐氧化变脆的观点来看，选择的增粘树脂会影响胶粘剂的质量。在本发明中，通过加氢或聚合稳定的有机硅类增粘剂，与EVA膜有良好的配合性能，不会出现第二相，同时其增粘效果优于其它增粘剂，包括加氢或聚合稳定的松香酯类。EVA膜拉伸强度会随着增粘剂浓度的增大而降低，不同增粘剂的降低率也不同。 在本发明中，增粘剂是以β-(3，4_环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷为主，添加量为0. 3-1%
具体实施例方式实施例1，改性醋酸乙烯20%、乙烯69. 2%、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷 3.3%、癸二酸双0，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯0.6%、2，2亚甲基-双甲基_6_叔丁基苯酚)0. 85 %、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪化合物1. 2 %、1-双(叔丁基过氧基)_3， 3，5-三甲基环己烷0. 45 %、1 %氯钼酸甲醇溶液2 %、叔丁基邻苯二酚0. 35 %、对羟基苯甲醚0.2%、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯0. 2%、2-(2，-羟基-3，，5，-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0. ；35 %、β-(3,4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷0. 6 %、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5%、双0，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0.2%本产品综合性能优良，适用于一般气候条件下光伏太阳能组件的封装，具有优良的耐黄变、抗老化性能。实施例2，改性醋酸乙烯33.55%、乙烯55%、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷 1.5%、双(1，2_三乙氧基硅基)乙烷3%、硫代二丙酸双十二烷酯0. 25%、2，2亚甲基-双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚)0. 35 %、哌啶基抗氧剂0. 3 %、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪化合物1. 5 %、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷0. 4 %、1 %三苯基膦氯化钼甲醇溶液1. 5%、2_叔丁基对苯二酚0. 45%、对羟基苯甲醚0. 15%、2-(’_羟基_3’，5’- 二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0. 7 %、β - (3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷0.15%、二苯基二甲氧基硅烷0. ；35%、4_苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶0.5%、2_ (2’ -羟基_3’ -叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑0. 35%。本产品具有优良的耐冷热循环特性，适用于酷热与寒冷循环气候条件下光伏太阳能组件的封装，并具有优良的耐黄变、抗老化性能。实例3，醋酸乙烯30%、乙烯60.9%、双(1，2_三乙氧基硅基)乙烷3%、硫代二丙酸双十二烷酯0. 35 %、2，2亚甲基-双G-甲基-6-叔丁基苯酚)0. 45%、哌啶基抗氧剂 0.3%,N,N'-间苯撑双马来酰亚胺0. 25 %、2，4，6-三巯基-1,3,5-三嗪化合物0.3%,三巯基-1，3，5-三嗪化合物0.4^^1%氯钼酸甲醇溶液1.5%、2，2亚甲基-双甲基_6_叔丁基苯酚)0. 4 %、对羟基苯甲醚0. 15 %、2-(，-羟基-3，，5，- 二叔苯基)-5-氯化苯并三唑 0. 7%、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷0. 3%、苯基三甲氧基硅烷0. 5%、4_苯甲酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶0. 2%、双0，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0. 3%。本产品具有优良的耐湿热特性，适用于湿热气候条件下光伏太阳能组件的封装， 并具有优良的耐黄变、抗老化性能。
权利要求
1.一种用于光伏组件封装EVA膜，其特征在于，是用经过处理的醋酸乙烯与乙烯在加热条件下，添加适量的硫化剂、催化剂和阻聚剂，合成乙烯-醋酸乙烯共聚物，即EVA膜。
2.根据权利要求1所述的用于光伏组件封装EVA膜，其特征在于，其中改性醋酸乙烯20%、乙烯69. 2%、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷3.3%、癸二酸双0，2，6，6_四甲基-4-哌啶)酯0.6%、2，2亚甲基-双甲基-6-叔丁基苯酚)0. 85%、2，4，6_三巯基-1，3，5-三嗪化合物1. 2 %、1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷0. 45 %、1 %氯钼酸甲醇溶液2 %、叔丁基邻苯二酚0. ；35 %、对羟基苯甲醚0. 2 %、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯0.2%、2_ (2，-羟基-3，，5，-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.35%、β-(3， 4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷0.6%、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5%、双(2，2， 6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0.2%。
3.根据权利要求1所述的用于光伏组件封装EVA膜，其特征在于，其中改性醋酸乙烯 33. 55%、乙烯55%、双(1，2-甲基二乙氧基硅基)乙烷1. 5%、双(1，2_三乙氧基硅基)乙烷3%、硫代二丙酸双十二烷酯0. 25%、2，2亚甲基-双G-甲基-6-叔丁基苯酚)0. ；35%、 哌啶基抗氧剂0. 3%、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪化合物1.5%、1，1_双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷0. 4 %、1 %三苯基膦氯化钼甲醇溶液1. 5 %、2-叔丁基对苯二酚 0. 45%、对羟基苯甲醚0. 15%,2-C -羟基-3，，5，- 二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0.7%、 β-(3，4_环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷0. 15%、二苯基二甲氧基硅烷0. 35%、4_苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶0.5%、2-(2’ -羟基_3’ -叔丁基-5’ -甲基苯基)-5_氯代苯并三唑0. ；35%。
4.根据权利要求1所述的用于光伏组件封装EVA膜，其特征在于，其中醋酸乙烯 30%、乙烯60.9%、双(1，2_三乙氧基硅基)乙烷3%、硫代二丙酸双十二烷酯0. ；35%、2， 2亚甲基-双甲基-6-叔丁基苯酚)0. 45%、哌啶基抗氧剂0.3%、N，N’ -间苯撑双马来酰亚胺0. 25%、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪化合物0. 3%、三巯基-1，3，5-三嗪化合物 0.4%、1%氯钼酸甲醇溶液1. 5 %、2，2亚甲基-双G-甲基-6-叔丁基苯酚)0. 4 %、对羟基苯甲醚0. 15 %、2-(，-羟基-3，，5，- 二叔苯基)-5-氯化苯并三唑0. 7 %、β - (3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷0. 3%、苯基三甲氧基硅烷0. 5%、4_苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶0.2%、双0，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0.3%。
全文摘要
本发明公开了一种用于光伏组件封装EVA膜，用经过处理的醋酸乙烯与乙烯在加热条件下，添加适量的硫化剂、催化剂和阻聚剂，合成乙烯-醋酸乙烯共聚物，即EVA膜；通过在乙烯-醋酸乙烯中添加硫化剂、阻聚剂、交联剂及催化剂，以使产品具有优良的加工成型性能，同时添加抗氧剂、抗紫外光剂、增粘剂及其它助剂，使得产品具有优良的抗氧化衰老、耐黄变和良好的黏结性能，广泛应用于光伏组件在不同气候环境下使用。
文档编号H01L31/042GK102167862SQ20101060828
公开日2011年8月31日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者赵文川 申请人:东莞市阿比亚能源科技有限公司