专利名称：具有电解质流且包括贯通电极的电化学电池及制造方法
技术领域：
本发明涉及具有电解质流并且包括至少两个具有平行的平面主面的电极的电化学电池，每个电极包括具有垂直于电极主面的贯通通路网络的结构。本发明还涉及这样的电池的制造方法。
背景技术：
此类型的电池适合于诸如蓄电池的存储应用。在第一类型的具有电解质流的电化学电池中，氧化还原流电池，参加电化学反应的物种(species)完全溶解在电解质中。特别是在钒电池的情况下。Paul C· Butler 等人的论文"Handbook of Batteries" (3rd ed. , chapter 39" Zinc/Bromine Batteries"，2002)描述了锌/溴蓄电池，其中电化学物种之一以固态锌层的形式沉积。图1表示这些电池之一。它包括至少两个双极电极1和2，电极1和 2由碳基(carbon-based)和聚合物基(polymer-based)的复合材料制造，通过注射成型 (injection moulding)形成。当电池采用两种电解质时，聚合体隔离体3设置在两个电极之间。因此，隔离体的一个表面接触阴极电解质，且另一个表面接触阳极电解质。通过垂直电解质流，即平行于电极1和2的主面的流，对此电池给料。在此构造中，电池的功率与接触相关电解质的电极的几何面积成比例。于是，由于大的电极尺寸，因此难于制造大功率电池。此外，大电池的抽吸也困难。该技术的另一个缺陷是当蓄电池老化时复合材料结构体的劣化。美国专利申请第2005/084737号中提出了一种包括两个平行平面电极的电化学电池。每个电极包括用于电解质流通的多个贯通通路。专利申请第W001/15792号进一步描述了一种用于水的去电离的电极。水在孔中从电极的一个表面流到另一个表面。然而，这些电极表现出对机械应力的低阻抗性以及有限的电流传导性。
发明内容
本发明的目的是提供消除现有技术中的缺陷的电化学电池和电化学电池的制造方法。更具体地，本发明的目的是提供一种坚固且紧凑的易于生产的电化学电池，且同时具
有高效率。根据本发明，此目的通过所附权利要求实现。
通过仅为非限制示例目的给出且表示在附图中的本发明的具体实施例的描述，其它的优点和特征将更加清楚明显，附图中图1表示根据现有技术的电化学电池。图2示意性地示出根据本发明的采用单一电解质的电池的截面图。
图3示意性地示出根据本发明的采用两种电解质的电池的截面图。图4示出根据本发明的电池的电极的第一实施例。图5示出根据本发明的电池的电极的第二实施例。图6和7示出根据图2或4的电池的电极的制造方法的不同步骤。图8示意性地示出根据图2的电池沿着A-A的截面图。
具体实施例方式图2根据本发明具体实施例的具有电解质流的电化学电池的截面图。电池通常包括安置于壳体4中(图3)的两个电极5a和5b，它们可由隔离体3分隔。该电池包括至少两个不同的入口和至少一个出口，每个入口与电极相关。图2中示出形成在壳体4的前壁中的两个入口开口 6a和6b，并且图3中示出形成在壳体4的后壁中的两个出口开口 7a和 7b。在图2中，电解质经由入口开口 6a进入包括在电极5a与壳体4的对应壁之间的体积。 以类似的方式，电解质经由入口开口 6b进入包括在电极5b与壳体4的对应壁之间的体积。 每个电极都包括结构9 (图4)，其具有从一个主面延伸到另一个主面的贯通通路的网络。该通路垂直于电极的主面。它们优选都相同且由低孔隙率(孔隙率5-10%)的薄壁分隔。 每个通路的截面都可为圆形、六边形、正方形、矩形等。以这样方式形成的网络优选为规则的网络，例如蜂窝的形式。因此，电解质经由通路从电极5a和5b流经包括在电极5a和5b之间的体积，并且经由图2中没有示出的出口开口离开。在图3的具体实施例中，关于隔离体3，第一电解质经由入口开口 6a进入，通过电极5a，并且经由第一出口开口 7a离开。以类似的方式，第二电解质经由入口开口 6b进入，通过电极5b，并且经由第二出口开口 7b离开。最后，金属集流体8a和8b将电流运送到电池的外面，并且构成电池的正极端子和负极端子。入口开口 6a和6b优选位于壳体4的前壁的底部，而出口开口 7a和7b优选位于相反壁(后壁)的顶部。图4是包括结构9的电极的透视图。结构9由大的外部框架10包围，也就是，它是紧凑的且尽可能少孔的。框架10的外表面的区域11被金属化，并且金属集流体8焊接到区域11上。框架10的其它外表面优选粘到壳体4的内壁。在大尺寸电极的情况下，如图5所示，结构9优选被分成由内部框架12分隔的较小的基本结构，图5中的四个基本结构(9a、9b、9c 和 9d)。结构9和实心(solid)外部框架10优选是碳基的，例如，由玻璃质碳制成。通路是有序且均勻(homogeneous)的，网络中电解质流的分布状态也是均勻的，特别是对于尺寸(直径或边长)为Imm至4mm且长度为IOmm至20mm的通路。对于这些尺寸，电池在整个通路长度上保持优良的布散能力(throwing power)。布散能力表示沿着通路的电流密度分布，并且布散能力总体上取决于两个参数静电电势和反应物浓度。反应物浓度随着距通路入口的距离变大而降低，这是因为反应消耗了反应物。相反，由于欧姆效应和静电效应， 电势在相反的方向上降低。因此，这两个参数在相反的方向上变化。因此，这两个参数的组合导致的电流密度沿着通路几乎是均勻的。因此，此电池的活性表面以均勻的方式参与到电化学的充电和放电过程中。在具体实施例中，每个电极的结构9的主面是边长为24cm的正方形，并且结构9的厚度为2cm。通路具有边长为Imm的正方形截面，由厚度为0. 2mm的壁分隔。于是，形成在电极的结构中的通路数目为40000。与电解质接触的每个通路内表面对应于0. Scm2，于是网络的总活性表面为32000cm2。具有厚度为0. 5cm的框架10，电池测量为25cmX25cm，厚度为6cm。于是，电池的体积为3750cm3。于是，两个电极的活性表面与电池的体积之间的比为17cm7cm3，即，为根据现有技术的具有双极电极的电池的8. 5倍大。在截面为24cmX 24cm 且厚度为Icm的根据现有技术的电池中，对于576cm3的电池体积，电极的接触表面实际上为576cm2。在此情况下，两个电极的活性表面与电池体积的比为2cm2/cm3。因此，根据本发明的电池提供的接触表面是具有相同体积的双极构造的电池的8. 5倍大。前面所描述的电池的结构9优选通过美国专利第3825460号中描述的方法制造。 因此，纸管以至少一种碳基热固化树脂浸渍，然后被布置以形成包括通路的网络的临时树脂浸渍(resin-impregnated)纸支撑件13，如图6所示。树脂是可碳化的，即，通过热处理能转变为碳。例如通过与树脂混合的硬化剂或者通过加热到600°C，树脂被硬化。执行热处理以转变包括所述碳网络的结构。可在市场上以低成本购买树脂浸渍纸支撑件，特别是通路尺寸(直径或边长)为1至4mm且壁厚为约0. Imm的树脂浸渍纸支撑件。美国专利第3825460号中描述的碳结构不能直接用作电极。该结构的周长上的载流能力实际上不足以收集该结构中产生的所有电流。此外，该结构的侧壁没有足够的强度用于在电化学电池中集成。此外，该结构的外壁没有提供适当的装置来固定集流体。如前所述，这样获得的结构由围绕其外侧面形成的实心框架巩固。在执行热处理之前，支撑件13设置在模具中以采用包含至少一种碳基热固化树脂和有利的碳纤维以及溶剂的混合物形成框架。通路的入口-出口预先封闭，以便防止混合物进入通路。树脂优选为与用于浸渍临时支撑件13的树脂相同。碳纤维的浓度优选在所采用的树脂的重量的
至10%的范围变化，并且溶剂的浓度在所采用的树脂的重量的5%至15%的范围变化。 这些添加物能够加速随后的碳化而不在框架中产生缺陷。在混合物硬化之后，由其框架覆盖的支撑件13被取出模具，然后采用带锯或任何其它类似的设备被切成电极5(图7)所需的厚度。在已经执行切片之后，使框架的外表面硬化，以促进区域11的金属化以及在电池中粘接电极5的步骤。下一步骤是在1000至iioo°c的温度下在惰性气体中热处理这样形成的电极5。在此步骤中，结构9的碳基树脂和框架10的混合物的树脂转变成导电的且具有优良的耐化学性和机械强度的碳。形成电极的最后的步骤包括用铜电镀框架外表面的区域11并接续焊接金属集流体8。在大尺寸电极的情况下，结构9的中心处的欧姆电阻可能限制电池的性能，并且切片可能引发结构中的物理缺陷。在这样的情况下，临时支撑件于是优选分成几块(图5)。 在模具中块之间保留间隔，然后由至少包含热固化树脂的混合物填充此间隔以形成碳基内部框架12。该电化学电池优选包括密闭密封电池的盖。如图8所示，壳体4优选包括用于定位电极5的内部肋14。肋14例如位于电池的两个相对侧壁以及底部上。在电池具有隔离体的情况下，可增加隔离物定位肋的对。电池密封步骤类似于具有电解质流的现有蓄电池所采用的密封步骤。这样的电池的优点是活性表面与体积之间的高比率以及采用了具有较高的耐化学性和机械强度的碳结构。还改善了电极中的电流运载，从而提高了电池的效率。
权利要求
1.一种具有电解质流的电化学电池，包括至少两个具有平行的平板主面的电极，每个电极(5 ；5a、5b)包括具有垂直于所述电极的该主面的贯通通路网络的结构(9)，其特征在于所述结构(9)为碳基的，并且包括由碳基实心框架(10)包围的侧面。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于该电池包括至少两个不同的入口和至少一个出口，每个入口与电极相关。
3.根据权利要求1和2之一所述的电池，其特征在于该框架(10)由玻璃碳制造。
4.根据权利要求1至3之一所述的电池，其特征在于该结构(9)由玻璃碳制成。
5.根据权利要求1至4之一所述的电池，其特征在于该电极(5)由碳基内部框架分成至少两个部分。
6.根据权利要求1至5之一所述的电池，其特征在于该框架(10)具有至少一个外表面的区域(11)，该区域(11)以铜电镀并且通过焊接连接到金属集流体(8;8a、8b)。
7.根据权利要求1至6之一所述的电池，其特征在于该通路网络为蜂窝形式。
8.根据权利要求1至7之一所述的电池，其特征在于该电池包括提供有用于定位该电极的内部肋(14)的壳体(4)。
9.根据权利要求1至8任何一项所述的电池的制造方法，其特征在于电极的形成包括-制作临时支撑件(13)，该临时支撑件(13)以第一碳基热固化树脂浸渍并且包括所述通路网络，-用至少包括第二碳基热固化树脂的混合物模制包围所述临时支撑件(13)的框架 (10)，-硬化所述混合物，_切成片以形成该电极(5)，-热处理以获得碳基结构(9)和碳基框架(10)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该临时支撑件(13)由纸制成。
11.根据权利要求9和10之一所述的方法，其特征在于构成该框架(10)的该混合物还包括碳纤维和惰性溶剂。
12.根据权利要求9至11之一所述的方法，其特征在于该方法接续包括用铜电镀该框架(10)的外表面的区域(11)，并且焊接金属集流体(8)。
全文摘要
本发明涉及一种电化学电池，包括用于电解质流的入口(6)和出口以及两个单极电极(5a、5b)。每个电极包括具有由实心框架包围的贯通通路的网络的结构。电解质经由入口(6a、6b)进入，经由电极(5a、5b)的通路流通，穿过电极(5a、5b)之间的空间，并且经由出口离开。该结构和框架基于碳。
文档编号H01M4/88GK102414887SQ201080019773
公开日2012年4月11日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年4月6日
发明者A.Z.科切夫, N.科切娃 申请人:原子能和代替能源委员会