专利名称：在多个表面上由在低温水性溶液中生长的氧化锌层覆盖的高亮度发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及增强来自高亮度发光二极管(LED)的光提取。
背景技术：
(注意本申请案提及多个不同出版物，如在说明书通篇中由括弧内的一个或ー 个以上參考编号所示，例如，[X]。根据这些參考编号编序的这些不同出版物列表可參见下文标题为“參考文献”的部分。这些出版物中的每ー者都以引用方式并入本文中。)已报道，在施加到GaN LED的表面上吋，由氧化铜锡(ITO) [1,2]、氧化锌(SiO) [3] 或铝掺杂氧化锌(AZO) [4]組成的透明导电氧化物(TCO)膜会改良外部量子效率。此外，已展示低温水性沉积可用于制造GaN LED上的SiO电流扩散层，參见[11]。与常规薄金属电流扩散层相比，从低温水性溶液沉积的ZnO层将发光功率输出改良90%以上。还展示，透明导电氧化物(TCO)层表面粗糙化的若干方法也可改良来自LED的光提取[5，6]。然而，所有此先前研究都是使用仅沉积于LED的( 面C-平面、ρ-型GaN表面的TCO层来实施。
发明内容
为改良LED的光提取效率，广泛使用具有高折射率的透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铜锡(ITO)、&10、铝掺杂氧化锌(AZO)。在施加到LED的表面上吋，这些材料的膜増加了光穿过TCO逸出LED的概率。光子从高折射率材料传送到较低但接近折射率材料的概率得以显著改良而高于光子从高折射率材料传送到低折射率材料的概率。Si的折射率(约为2. 1)介于用于LED的III-氮化物材料(neaN = 2. 5)与所有当前使用且发明者已知的囊封剂的折射率之间。因此，III"氮化物LED的表面上的ZnO层预计会有助于光子逸出所述LED表面。使用菲涅耳等式(Fresnel equations)，可计算来自使用中等折射率层(例如， ZnO层)的LED表面的透光率增强。根据ー实例，波长为450nm且垂直入射到GaN和SiO 界面的光子具有95%的概率通过ZnO且然后进入折射率为1.4的囊封剂中，而垂直入射到 GaN与相同囊封剂间的界面的光子仅具有92%的概率通过GaN进入囊封剂中。从垂直入射到较浅入射角度，透射的增强概率甚至变得更大。在没有SiO层的情形下，在高于34°临界角的入射角度下，从GaN直接透射到囊封剂中的概率降到0%。在存在ZnO层时，临界角增加到42°。总体来说，与GaN/囊封剂表面相比，这些效应预计会使通过GaN/SiO/囊封剂表面的透射増加27%。因此，具有中等折射率(即折射率介于最外部III-氮化物层与紧紧环绕TCO的材料的折射率之间)的TCO使得更多在LED有源区域中产生的光子通过外部表面而不会被反射回LED中。在现有状态的LED中，通常将具有此性质的TCO沉积于LED的ρ-型GaN封端 (0001)表面上。然而，LED的有源区域向所有方向发射光。此意味着所生成的大部分光井非立即被引导通过P-型GaN表面。未引导到涂覆TCO的表面的光具有较小的逸出机会，且更可能在内部反射若干次后逸出LED。这些内部反射光子的较长路径长度使得所述光子具有较大的再吸收概率。此继而降低了 LED的外部量子效率。将高折射率TCO层沉积于LED的其它表面上使得较大数量的光子逸出而并不在内部反射，由此增加了 LED的外部量子效率。然而，通常用于沉积TCO膜的大部分技术不能将多个表面沉积于LED上，或所述沉积在成本上受限制。此限制了使用TCO层来增强来自多个LED表面的光提取。在本掲示内容中，本发明阐述利用位于ー个或ー个以上表面上的TCO层的LED结构。所用TCO是通过低温水性途径来沉积的&10。此为低成本灵活方法，其可在LED芯片制造处理之前或之后生长ZnO层。本发明还阐述可如何蚀刻这些ZnO层以产生表面织构从而进ー步増加来自LED的光提取。高导电率、良好导热率、高透光率和可能具有ZnO层的表面织构处理、以及低温水性处理的低成本和简单性将用于研发低成本、高发光输出GaN LED装置。此方法可用于将ZnO层沉积于使用块状GaN或异质外延衬底的垂直和横向型LED上。为克服先前技术的限制并克服在阅读并理解后将变得显而易见的其它限制，本说明书掲示包括基于III-氮化物的高高度LED的光电子装置，其中LED的多个表面(例如， 透光表面)由ー个或ー个以上氧化锌(SiO)层覆盖。LED的多个表面可由ZnO层覆盖。ZnO层可囊封或环绕LED。由ZnO层覆盖的透光表面中的一者或一者以上可与ρ-型III-氮化物c_平面表面不同(例如，与P-型III-氮化物的( 面C-平面表面不同)。透光表面中的一者或一者以上可包含至少ー个III-氮化物半极性或非极性表面。透光表面中的一者或一者以上可包含至少ー个非III-氮化物表面。ZnO层中的一者或一者以上可包含至少ー个覆盖或生长于LED的III-氮化物表面上的外延ZnO层。与( 面C-平面表面不同的表面可为N面C-平面表面。与( 面C-平面表面不同的表面可为III-氮化物非极性或半极性平面表面。与C-平面表面不同的表面可为并非 III-氮化物表面的表面。
装置的ρ-型III-氮化物表面还可为透光表面且由ZnO层中的至少ー者覆盖。或者，装置的P-型III-氮化物表面可能并非透光表面且由反射性P-接触层覆盖。III-氮化物LED可为在异质外延衬底上生长的常规LED或在块状GaN衬底上生长的同质外延LED。III-氮化物LED可为横向(台面)或垂直构造型装置。位于ー个或ー个以上表面上的ZnO层可为ー个或ー个以上外延ZnO层，其中所述外延伴随一个或ー个以上III-氮化物层。ZnO层中的一者或一者以上可包含ー个或ー个以上具有优先晶粒织构的多晶SiO 层，从而使得平均来说，多晶ZnO层中的SiO晶体以其W001]C-方向与所述经覆盖透光表
面垂直来定向。LED可进ー步包括η-型层、ρ-型层、用于发光的有源层(位于η_型层与ρ_型层之间)，其中(1)多个表面为用于透射发射光的透光表面，且包含LED的底部表面、LED的侧壁或LED的顶部表面，且( ZnO层中的至少ー者位于透光表面上，且ZnO层增加了来自LED 的光提取。本发明进一歩掲示制造具有改良光提取效率的光电子装置的方法，其包括使用一个或ー个以上氧化锌(SiO)层覆盖III-氮化物LED的多个表面。覆盖可包含生长&10。可在ー个或ー个以上步骤中执行ZnO层的生长，其中至少ー个步骤涉及从水性溶液生长&10。用于ZnO生长的水性溶液可含有通过溶解可溶性ai (II)盐或通过溶解ZnO提供的溶解ai(n)。来自水性溶液的生长可在小于100°C的温度下执行。另ー选择为，来自水性溶液的生长可在低于水性溶液沸点的温度下执行，其中所述沸点可小于或大于100°c。 可通过溶解ai (II)形成ZnO的化学反应来从水性溶液形成ZnO层，其中通过增加生长溶液的温度或通过改变生长溶液的PH来引起、強化或以其它方式控制所述化学反应。可使用水性生长步骤的条件(例如，温度、组份浓度或PH)来控制所产生ZnO层的晶体定向或织构、 厚度或表面形态。ZnO层的生长可包含晶种层沉积步骤，其中在III-氮化物LED的ー个或ー个以上表面上形成薄结晶ZnO晶种层。可从如上所述的水性溶液来沉积晶种层。另ー选择为，可通过以下方式来沉积晶种层首先将溶于溶剂中的Si(II)前驱物沉积于ー个或ー个以上表面上以形成前驱物膜，随后将所述前驱物膜退火以将所述前驱物膜转化成结晶ZnO膜。另 ー选择为，可使用气相方法(例如，溅镀、蒸发或化学气相沉积)来沉积晶种。ZnO层的生长可包括通过如上所述从水性溶液在晶种层上生长另ー ZnO来将ー个或ー个以上晶种层转化成较厚ZnO层。可使用用于沉积Si(II)前驱物膜或用于将Si(II) 前驱物膜转化成结晶SiO层的条件来控制最终SiO层的晶体定向或织构、厚度或表面形态。可以增加来自LED的光提取的方式来使ZnO层中的一者或一者以上粗糙化。可控制在III-氮化物LED的透光表面上所生长ZnO层的晶体定向或织构、厚度或表面形态以增强来自所述LED表面的光提取。
现參照图式，在所有图式中相同參考编号代表相应部件图l(a)_(e)展示在p_型GaN层上具有TCO层的常规LED结构的横截面示意图。
图2展示透光率随穿过GaN/聚ニ甲基甲硅氧烷(PDMS)囊封剂界面和穿过GaN/ ZnO/PDMS囊封剂双界面的入射角度而变化的计算概率。图3 (a)-(f)展示根据本发明在多个表面平面上具有ZnO层的新LED结构的横截面示意图。图4(a)_(d)展示根据本发明另ー实施例具有ZnO层的新LED结构的横截面示意图。图5为绘示根据本发明一实施例在III-氮化物LED的多个表面上制造ZnO层的方法的流程图。图6为绘示根据本发明另ー实施例在III-氮化物LED的多个表面上制造ZnO层的方法的流程图。图7展示多晶ZnO膜的扫描电子显微图像，所述多晶ZnO膜具有优选c_方向表面垂直定向且是在块状GaN衬底的非极性表面上生长。
具体实施例方式在下列优选实施例的说明中，參照形成本发明一部分的附图，且其中以阐释方式展示可实践本发明的具体实施例。应理解，可利用其它实施例并且可在不背离本发明范围的情形下作出结构性改变。MM本发明的目的是通过向III-氮化物(例如，GaN) LED表面添加ZnO层来改良所述 LED的性能。这些层可改良装置的光提取、热耗散和电流分布。因能量问题，有效LED照明技术在当前和今后非常重要。然而，LED照明的成本仍然较高且严重妨碍进ー步实施所述技木。本发明将LED的功率输出增加(例如)90%以上且并不实质性増加装置的成本。技术说明命名III-氮化物可称为第III族氮化物、氮化物或例示为(Al，Ga，In)N、AlInGaN或 Al(1_x_y)hyG￡ixN，其中 0<χ<1 且 0くy<l。这些术语打算广泛地视为包含单一物质Al、Ga和h的各种氮化物、以及所述第 III族金属物质的ニ元、三元和四元组合物。因此，所述术语囊括化合物AlN、GaN和hN、以及三元化合物AlGaN、GaInN和AlInN和四元化合物AWaInN作为包含在所述命名中的物质。在存在(Ga，Al，In)组份物质中的两者或两者以上吋，可在本发明的广泛范围内采用包含化学计量比例以及“非化学计量”比例(关于組合物中存在的(Ga，Al，In)组份物质中的每ー者的相对摩尔分数存在)的所有可能組合物。因此，应了解，后文主要參照GaN材料的对本发明的论述适用于各种其它(Al，fe，In)N材料物质的形成。另外，在本发明范围内的(Al，Ga, In)N材料可进ー步包含少量掺杂剂和/或其它杂质或可包含材料。III-氮化物合金中还可包含硼。类似地，术语氧化锌或ZnO打算广泛地视为包含如下任一材料其中组份物质Si 和ο构成化合物的大部分，且材料保留aio的六角形纤维锌矿晶体结构。此包含铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)和铜掺杂氧化锌(IZO)。此还包含具有少量其它掺杂剂和 /或其它杂质或可包含材料的材料、以及因存在空位和空隙型材料缺陷而为非化学计量的材料。用于电子和光电子装置的当前氮化物技术采用沿极性C-方向生长的氮化物膜。 然而，因存在強烈压电和自发极化，基于III-氮化物的光电子和电子装置中的常规C-平面量子阱结构发生非合意量子局限史塔克效应(quantum-confined Stark effect) (QCSE) 0 沿c-方向的強烈内建电场会引起电子和空穴的空间分离(继而限制载流子重组效率)、减小的振子強度和红移发射。消除GaN或III-氮化物光电子装置中的自发和压电极化效应的ー种方式为在晶体的非极性平面上生长所述装置。所述平面含有相等数量的( 和N原子且为电荷中性。另外，后续非极性层彼此等效，从而块状晶体不会沿生长方向发生极化。GaN或III-氮化物中对称-等效非极性平面的两个所述家族为{11-20}家族(统称为a_平面)和{1-100}家族(统称为m-平面)。减小或可能消除GaN光电子装置中的极化效应的另一方式为在晶体的半极性平面上生长所述装置。术语“半极性平面”可用于指代拥有两个非零h、i或k密勒指数(Miller indices)和一个非零1密勒指数两者的各种平面。因此，半极性平面被定义为在(hkil)密勒-布拉维指数标定惯例(Miller-Bravais indexing convention)中具有非零h或k或 i指数和非零1指数的晶体平面。c平面GaN异质外延中的半极性平面的一些常见实例包含(11-22)、(10-11)和(10-13)平面，其存在于凹坑的小面中。纤维锌矿晶体结构中的半极性平面的其它实例包含但不限于(10-12)、(20-21)和(10-14)。氮化物晶体的极化向量既不在所述平面内也不垂直于所述平面伸展，而是相对于平面的表面法线倾斜某一角度伸展。举例来说，(10-11)和(10-13)平面分別与c平面成62. 98°和32. 06°。GaN的镓或( 面为C+或(0001)平面，且GaN或III-氮化物层的氮或N-面为c_或 (000-1)平面。LED 结构本发明阐述LED结构，其中在ー个或ー个以上除(OOOl)P-型III-氮化物表面外的表面上沉积有ZnO层。本发明进一步阐述沉积于LED的多个表面上的ZnO层。多个表面可包含(OOOl)P-型GaN表面和除(0001) ρ-型GaN表面外的表面。本发明包含已进行蚀刻或以其它方式处理、随后生长以改变膜的表面粗糙度或形态的ZnO层。所述结构中的ZnO层的目的在于增强光提取，和/或有助于耗散热，和/或用作透明电流扩散层。已充分确定，ZnO的基础平面往往会蚀刻到六角形凹坑和椎体中，且所述蚀刻结构用于在施加到LED装置的表面上时增强光提取。其由此用于能够在不同LED表面上生长C-方向定向SiO膜。在其它情况下，其可有利于对于下伏晶体来说外延的SiO层。 外延膜应显示较高电子迁移率、导热性和光学透明性。在本文中，本发明阐述在LED结构的多个表面上合成C-方向定向ZnO层和/或外延ZnO层的基于溶液的低成本エ艺。图1(a)-(c)展示常规结构化LED 100的示意图，其包括位于蓝宝石104或GaN衬底(例如，GaN块体)106上的η-型GaN层102、位于η-型GaN层102上的有源层108或区域和位于有源层108上的ρ-型GaN层(ρ-GaN层)110。图1 (a)为使用位于ρ-型GaN层110顶部的TCO层112且具有异质外延衬底104 的LED 100。图1 (b)和(c)为在块状GaN衬底106上生长且使用位于ρ-型GaN层110上的TCO层112的LED。GaN衬底106的背侧表面可进行粗糙化116以增强光提取。还展示位于η-型GaN层102上的η_触点118、位于TCO层112上的ρ-触点120 和GaN块体106的η-触点122。
1(d)-(e)绘示粗糙化TCO层112。图2展示透光率随穿过GaN/聚ニ甲基甲硅氧烷(PDMS)囊封剂界面(临界角θ。 =；34° )并穿过GaN/ZnO/PDMS囊封剂双界面(临界角θ。= 42° )的入射角度而变化的计算概率，其展示在使用ZnO层时提取増加27%。图3和4展示利用位于多个LED表面上的ZnO膜的LED装置的示意图。还可对这些结构类型作出不同变化且可使用多个处理方法来实现这些结构类型。在本文中，本发明展示位于块状GaN衬底上的LED装置的結果。完整制造这些LED且在最终步骤中沉积ZnO広。图3和图4展示新颖本发明的示意图。本发明与常规LED 100结构的差异在干， LED 300 的多个表面 302a、302b、302c 和 302d 由 ZnO 层 304a、304b、304c 和 304d 覆盖，其中所述表面中的至少ー者与P-型表面302c不同。ZnO层3(Ma-d可囊封或环绕LED。在图3 (a)-(f)的实施例中，LED 300包括III-氮化物n_型层306、III-氮化物 P-型层308、用于发光的III-氮化物有源层310 (位于Π-型层306与ρ-型层308之间)， 其中(1)多个表面3(^a、302b、302c、302d为用于透射发射光的透光表面，且包含LED 300 的底部表面3(^a、LED的侧壁30 、LED的顶部表面302c和η-型层302d的表面，且(2) ZnO 层3(Ma-d中的至少ー者位于透光表面中的每ー者上且ZnO层3(Ma_d増加了来自LED的光提取。还展示在异质外延衬底312或块状GaN 314衬底上生长的LED。顶部表面302c为ρ-型层308的表面。侧壁302b可包含衬底314、η-型层306、有源层310和/或ρ-型层308的侧壁。ρ-型触点316 (ρ-触点)与ZnO层3(Mc欧姆接触，n_型触点318a (n_触点)与 η-型层306和/或ZnO层304d欧姆接触，或η-触点318b与块状GaN 314和/或ZnO层 304a欧姆接触，且钝化层320位于η-型层306、ρ-型层308和有源区域310的侧壁上。在图3 (d)、(e)和(f)的情形下，位于所有表面平面30加_(1上的ZnO层3(Ma_d通过蚀刻具有粗糙度或结构化32 以增加光提取效率。然而，ZnO层3(Ma-d还可为平面表面322b。还可对衬底的至少ー个表面(例如GaN块体314的底部发光提取表面)实施粗糙化324以增强光提取。举例来说，可通过散射、减小全内反射、衍射或光子晶体效应来增强提取。举例来说，ZnO层的粗糙化或结构化32 可在ZnO层表面中产生尺寸足以接近由LED所发射光的波长的结构，从而可散射、衍射、反射光或以其它方式与结构发生电磁相互作用。ZnO层3(Ma_d可为具有晶粒织构的多晶层，所述晶粒织构提供其中W001]c_方向与透光表面30 垂直的晶粒平均晶体定向，从而使ZnO层3(Ma-d具有包括SiO的(0001) C-平面的表面。图4 (a)-(d)为包括III-氮化物LED 400的光电子装置的横截面示意图，其中LED 400装置包含在GaN块体衬底上生长的404η-型GaN层402、在η-型GaN层402上生长的 III-氮化物有源层406、在有源层406上生长的ρ-型GaN层408、沉积于ρ-型GaN 408上的反射性P-型触点410、位于反射性ρ-触点410上的金属载体412、位于η-型GaN 402和 /或位于GaN块体404上的ー个或ー个以上ZnO层414和位于ZnO层414 (图4 (a)和图4(c))或位于GaN块体404(图4(b)和图4(d))上的η-型垫416。ZnO层414具有平面表面418 (图4(a)-(b))或粗糙化表面420 (图4(c)-(d)) 0因此，图3(a)_(f)和图4(a)_(d)绘示包括III-氮化物LED 300、400的光电子装置，其中LED 300的多个透光表面3(^a-c由ー个或ー个以上ZnO层3(Ma、414覆盖。由SiO 层30 所述经覆盖透光表面30 中的一者或一者以上包含与ρ-型III-氮化物C-平面表面不同的表面。由ZnO层414所述经覆盖透光表面中的一者或一者以上可包含至少ー个 III-氮化物半极性或非极性表面、至少ー个非III-氮化物表面30 和/或至少ー个覆盖 LED 300的III-氮化物表面302c的外延SiO层3(Mc。III-氮化物LED可为在异质外延衬底312上生长的常规LED或在块状GaN衬底314上生长的同质外延LED。III-氮化物LED可为横向(台面)构造型装置300(如图 3 (a)-(b)中所展示)或垂直构造型装置400(如图4 (a)-(d)中所展示)。装置的ρ-型III-氮化物表面302c可为透光表面且可由ZnO层3(Mc中的至少一者覆盖。装置中P-型层408的P-型III-氮化物表面可能并非透光表面且可由反射性 P-接触层410覆盖。可以增加来自LED的光提取的方式来使ZnO层414中的一者或一者以上粗糙化 420。透光表面通常透明以透射具有由LED发射的波长的光。ZnO 合成ZnO共用纤维锌矿晶体结构且与GaN具有良好的晶格匹配性，此实际上将促进SiO 在GaN的任一晶面上的外延生长。此有益于尝试在GaN的基础平面上生长c_方向定向SiO 膜，但使得C-方向定向ZnO在GaN的其它平面上难以生长。对于这些平面来说，c_方向定向膜的生长需要抑制外延。在抑制外延生长时，往往得到具有优先C-方向定向的ZnO膜。 此出于若干原因。首先，非外延ZnO往往以基础平面定向成核以将表面能量降到最低。这些定向核然后生长成定向晶粒。其次，C-方向定向晶粒往往在较厚膜中占主导地位，这是因为实际上非定向晶粒自我终止。因ZnO往往在W001]方向中生长较快，所以非定向晶粒迅速进入毗邻晶粒中从而结束其生长。同吋，定向晶粒可继续不受阻碍地垂直于表面生长。 相反，在合成外延ZnO膜吋，必须促进而非抑制外延晶种的成核。在外延晶种层已成核后， 然后应将其它成核降到最低，从而使外延晶种生长成较厚聚结ZnO膜。图5绘示制造具有改良光提取效率的基于III-氮化物的LED的方法。框500代表使用ー个或ー个以上ZnO层覆盖III-氮化物LED的多个表面(例如， III-氮化物或非III-氮化物透光表面)。覆盖可包含在基于III-氮化物的LED的ー个或 ー个以上透光表面上生长ー个或ー个以上ZnO层，其中所述层是在至少ー个与LED的ρ-型 III-氮化物C-平面表面不同的透光表面上生长。覆盖可包含位于多个表面中的任一者上的外延或多晶(非外延)ZnO膜。可使用ー个或ー个以上生长步骤来生长&ι0。自含有溶解 Zn(II)的水性溶液来生长&ι0[13]。生长溶液可处于低于水性溶液沸点的温度下，从而使水性溶液为液体水性溶液。ZnO层中的一者或一者以上可包含ー个或ー个以上具有优先晶粒织构的多晶ZnO层，从而使得平均来说，多晶ZnO层中的SiO晶体以其W001]c_方向与所述经覆盖透光表面垂直来定向。生长可包括借助涉及溶解Si (II)的化学反应从含有溶解Si (II)的水性溶液生长ZnO层，其中所述ZnO层形成干与水性溶液接触的透光表面上。水性溶液的最大温度可小于所述水性溶液的沸点。水性溶液中的溶解Si(II)可通过溶解Si (II)的水溶性盐和/或通过溶解ZnO来供应。水性溶液可为生长溶液，且可在ー个或ー个以上步骤中执行ZnO层的生长，从而在所述步骤中的任一者或一者以上中，通过增加生长溶液的温度或通过改变生长溶液的PH 来引起、強化或以其它方式控制使溶解加(II)形成ZnO层的反应。可通过向水性溶液中添加添加剂来修改所产生ZnO层的形态，其中所述添加剂包含下列中的一者或一者以上金属柠檬酸盐、柠檬酸、表面活性剤、聚合物、生物分子或与 ZnO表面或ZnO层相互作用的其它分子。框502代表通过产生ー个或ー个以上ZnO层的粗糙化、图案化或结构化表面来控制ZnO层的形态，所述表面适于增强由LED发射的光的光提取。可控制在III-氮化物LED 的透光表面上所生长ZnO层的晶体定向或织构、厚度或表面形态以增强来自所述LED表面的光提取。产生粗糙化、图案化或结构化表面可包含通过ー个或ー个以上涉及借助物理或化学蚀刻从预形成ZnO层去除材料的步骤。可在框500中合成ZnO层的エ艺期间产生ZnO 层的粗糙化、图案化或结构化表面。可使用水性生长步骤的条件(例如，温度、组份浓度或pH)来控制所产生ZnO层的晶体定向或织构、厚度或表面形态。框504代表所述方法的最终结果-光电子装置(例如LED)，其中ー个或ー个以上外延ZnO层生长于LED的多个透光III-氮化物表面中的一者或一者以上中。多个表面可包括至少ー个与基于III-氮化物的LED中ρ-型层的( 面C-平面表面不同的表面。与 Ga面C-平面表面不同的表面可为N面C-平面表面。与( 面C-平面表面不同的表面可为III-氮化物非极性或半极性平面表面。与C-平面表面不同的表面可为并非III-氮化物表面的表面。位于ー个或ー个以上表面上的ZnO层可为ー个或ー个以上生长于或覆盖于ー个或ー个以上的LED的III-氮化物或透光III-氮化物表面上的外延ZnO层，其中所述外延伴随一个或ー个以上III-氮化物层。位于表面中的一者或一者以上中的ZnO层可为多晶层且实施织构化，从而使得平均来说，所述层的ZnO晶体的C-方向W001]与所述表面垂直。LED可进ー步包括η-型层、ρ-型层、用于发光的有源层(位于η_型层与ρ_型层之间)，其中(1)多个表面为用于透射发射光的透光表面，且包含LED的底部表面、LED的侧壁或LED的顶部表面，且O)ZnO层中的至少ー者位于透光表面上，且SiO层增加了来自LED 的光提取。在其它实施例中，框500的生长在两个步骤中发生，如由图6所代表。框600代表在多个表面中的一者或一者以上中生长或沉积SiO晶种层(例如，薄晶种层)。ZnO晶种层为外延或多晶(非外延)晶种层。沉积晶种层可包含沉积包括溶于溶剂中的Si(II)前驱物的溶液以产生前驱物膜，且然后加热所述前驱物膜以热解所述 Zn(II)前驱物并使所述SiO晶种层結晶。框602代表在III-氮化物LED的多个表面上生长ZnO层，其中可通过使ZnO晶种层生长成较厚ZnO层来生长ー个或ー个以上层。所述步骤可包含通过在水性溶液中生长将薄晶种层转化成较厚ZnO层，其中SiO层包含晶种层和较厚ZnO层。可使用用于沉积Si(II) 前驱物膜或用于将Si(II)前驱物膜转化成结晶ZnO层的条件来控制最终ZnO层的晶体定向或织构、厚度或表面形态。框604代表所述方法的最终結果，其为例如包括基于III-氮化物的高高度LED的光电子装置等装置，其中LED的多个表面由ー个或ー个以上ZnO层覆盖。ZnO层可包括位于 III-氮化物LED上的ZnO膜，例如外延ZnO膜或多晶膜(非外延)。非外延晶种层沉积可使用两步骤エ艺在LED的任一任意表面上形成具有优先C-方向定向的ZnO膜。 首先，可在表面上沉积薄多晶ZnO晶种层(框600)。在一实施例中，使用基于溶液的ZnO前驱物分解方法来达成此步骤。将Si(II)盐或其它Si(II)前驱物与用于修改溶液特性的任 ー其它添加剂一起溶于适宜溶剂中。对于本文所展示的实验结果来说，将乙酸锌(II)脱水物以0. 5mol/L浓度与0. 5mol/L ニ乙醇胺一起溶于乙醇中。添加ニ乙醇胺用于增加溶液中 Zn的溶解度，且修改溶液的黏度和干燥特征。然后通过化学溶液沉积方法(例如旋涂、浸涂或喷涂)将前驱物溶液沉积于LED的所需表面上。然后将所得膜退火，其中首先处于中等温度下以热解膜随后处于较高温度下以使膜結晶，或直接处于足够高温度下以热解前驱物并使ZnO結晶。可在热解或结晶步骤之前或之后重复前驱物溶液的沉积以得到较大晶种层厚度。所用条件的变化将改变所得膜的性质。对于图6中所呈现的结果来说，将前驱物溶液旋涂于LED上，随后在N2A)2气氛中快速热退火处理到600°C以热解前驱物膜并使其结晶成SiO晶种层。外延晶种层沉积对于表面显示纤维锌矿III-氮化物的ー个或ー个以上結晶学定向的LED来说，可沉积外延ZnO层。外延ZnO在III-氮化物上的生长可使用水性溶液途径来达成，如汤普森等人[11]和金等人[7]所述。尽管这些报道仅涉及GaN的(0001)定向，但相同程序可用于其它GaN表面。这些报道利用两步骤方式来生长厚聚结ZnO膜。第一歩骤用于在GaN表面上形成高密度的外延ZnO核(框400)。在实践中，通过以下方式来达成此步骤将硝酸锌和硝酸铵的水性溶液预加热到90°C，且然后添加氨水性溶液以升高pH。理查森和兰格[8] 阐述此程序如何快速増加溶液中SiO的过饱和，从而供应所需的高驱动カ以产生高密度的 ZnO核。在此情形下，通过快速増加溶液的pH来产生所需过饱和，然而，还可通过改变其它条件来产生较大过饱和。尤为重要的是，理查森和兰格[8]还展示，在某些溶液条件下可通过加热溶液来产生过饱和。用于使ZnO在GaN上成核的具体条件将影响所产生ZnO层的性质。对于最佳结果来说，所述条件应产生高密度核同时将非外延成核降到最低。外延成核在能量上较为有利，但过量高过饱和可引起非外延成核。引起成核的过饱和事件还应具有短暂性，这是因为连续高过饱和可引起不利的ニ级成核。ZnO晶种层到较厚ZnO膜的水性转化在框600的晶种层沉积之后，通常使用第二步骤(框60 使ZnO晶种层生长成较厚膜。使用来自水性溶液的生长来达成此步骤。来自水性溶液的ZnO生长已众所周知，且许多不同具体溶液条件可用于此目的。所用具体溶液条件以及晶种层性质决定了 ZnO膜的最终性质。生长溶液可含有Si(II)源，例如可溶解到可观浓度的盐或另一含Si材料。通常，溶液还含有其它化学物质，所述其它化学物质用于与Si络合，修改溶液的pH，和/或与生长ZnO晶体的表面相互作用。为从稳定溶液沉积&10，可通过适当改变溶液条件来引发生长。举例来说，可通过改变压力、PH、温度或溶液组份中的一者或一者以上的浓度来达成此过程。使用由汤普森等人[11]所报道程序的第二步骤来获得本掲示内容中所展示的結果。 在此程序中，在将含有硝酸锌和胺的稳定室温溶液加热到90°c之后，形成&10。在一些情形下，还向生长溶液中添加柠檬酸钠。通过添加柠檬酸钠提供的柠檬酸阴离子减缓了 C-方向中的生长且促进了具有更多暴露C-平面表面的ZnO形态，參见[9-11]。在非外延晶种层的情形下，另外，类似生长条件在生长溶液中不存在柠檬酸的情形下将得到ZnO纳米棒阵列。 其它添加剂可能能够以类似方式修改生长。对于外延SiO的生长来说，生长中的具体定向将决定柠檬酸离子或其它添加剂是否有益。在将S1O晶种层转化成较厚膜期间，所有生长都应发生于预存在的晶种层上。为达成此过程，必须将溶液中的过饱和维持于如下水平其足够高以引起可观ZnO生长但足够低以将新成核降到最低。在一些情形下，可在较高过饱和的初始时期之后达成此中等程度的过饱和。原则上，达成此情形的程序容许在单一生长步骤中使晶种层成核且随后生长成较厚膜。图7展示多晶ZnO膜的扫描电子显微图像，所述多晶ZnO膜具有优选c_方向表面垂直定向且是在块状GaN衬底的非极性表面上生长。参考文献下列參考文献是以引用方式并入本文中。[1]Τ·马加利特(T. 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权利要求
1.一种光电子装置，其包括III-氮化物发光二极管LED，其中所述LED的多个透光表面由一个或一个以上氧化锌SiO层覆盖。
2.根据权利要求1所述的装置，其中由所述ZnO层覆盖的所述透光表面中的一者或一者以上与P-型III-氮化物C-平面表面不同。
3.根据权利要求1所述的装置，其中由所述ZnO层覆盖的所述透光表面中的一者或一者以上包含至少一个III-氮化物半极性或非极性表面。
4.根据权利要求1所述的装置，其中由所述ZnO层覆盖的所述透光表面中的一者或一者以上包含至少一个并非III-氮化物表面的表面。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述ZnO层中的一者或一者以上包含至少一个覆盖所述LED的III-氮化物表面的外延ZnO层。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述ZnO层中的一者或一者以上包含一个或一个以上具有优先晶粒织构的多晶ZnO层，从而使得平均来说，所述多晶ZnO层中的ZnO晶体以其W001]c-方向垂直于所述经覆盖透光表面来定向。
7.根据权利要求1所述的装置，其中所述ZnO层中的一者或一者以上包含一个或一个以上覆盖所述LED的一个或一个以上 III-氮化物表面的外延ZnO层，且所述ZnO层中的一者或一者以上包含一个或一个以上具有优先晶粒织构的多晶SiO 层，从而使得平均来说，所述多晶ZnO层中的SiO晶体以其W001]c-方向垂直于所述经覆盖透光表面来定向。
8.根据权利要求1所述的装置，其中所述III-氮化物LED为在异质外延衬底上生长的常规LED。
9.根据权利要求1所述的装置，其中所述III-氮化物LED为在块状GaN衬底上生长的同质外延LED。
10.根据权利要求1所述的装置，其中所述III-氮化物LED为横向(台面)构造型装置。
11.根据权利要求1所述的装置，其中所述III-氮化物LED为垂直构造型装置。
12.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置的P-型III-氮化物表面为透光表面且由所述ZnO层中的至少一者覆盖。
13.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置的P-型III-氮化物表面并非透光表面且由反射性P-接触层覆盖。
14.根据权利要求1所述的装置，其中以增加来自所述LED的光提取的方式对所述ZnO 层中的一者或一者以上实施粗糙化。
15.根据权利要求1所述的装置，其进一步包括 III-氮化物η-型层；III-氮化物P-型层；III-氮化物有源层，其用于发光且位于所述η-型层与所述P-型层之间，其中 (1)多个透光表面，其中所述透光表面包含所述LED的底部表面、所述LED的侧壁和所述LED的顶部表面，且(2)所述ZnO层中的至少一者位于所述透光表面中的每一者上且所述ZnO层增加了来自所述LED的光提取。
16.一种制造具有改良光提取效率的基于III-氮化物的发光二极管LED的方法，其包括在基于III-氮化物的LED的一个或一个以上透光表面上生长或合成一个或一个以上氧化锌ZnO层，其中所述层是在至少一个与所述LED的ρ-型III-氮化物c_平面表面不同的透光表面上生长。
17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括借助涉及溶解Si(II)的化学反应从含有溶解Si (II)的水性溶液生长所述ZnO层，其中所述ZnO层形成于与所述水性溶液接触的所述透光表面上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水性溶液的最大温度小于所述水性溶液的沸点。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述水性溶液中的所述溶解Si(II)是通过溶解 Zn(II)的水溶性盐来供应。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述水性溶液中的所述溶解Si(II)是通过溶解 ZnO来供应。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述水性溶液为生长溶液，且在一个或一个以上步骤中执行所述ZnO层的生长，从而在所述步骤中的任一者或一者以上中，通过提高所述生长溶液的温度或通过改变所述生长溶液的PH来引起、强化或以其它方式控制使所述溶解Si(II)形成所述ZnO层的反应。
22.根据权利要求17所述的方法，其中通过向所述水性溶液中添加添加剂来修改所产生的所述ZnO层的形态，其中所述添加剂包含下列中的一者或一者以上金属柠檬酸盐、柠檬酸、表面活性剂、聚合物、生物分子或与ZnO表面或所述ZnO层相互作用的其它分子。
23.根据权利要求17所述的方法，其中使用两步骤工艺生长所述ZnO层中的一者或一者以上，其中所述两步骤工艺的第一步骤包含沉积薄晶种层，且所述两步骤工艺的第二步骤包含通过在所述水性溶液中生长来将所述薄晶种层转化成较厚ZnO层，其中所述ZnO层包含所述晶种层和所述较厚ZnO层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中通过以下方式来沉积所述晶种层沉积包括溶于溶剂中的Si(II)前驱物的溶液以产生前驱物膜，且然后加热所述前驱物膜以热解所述 Zn(II)前驱物并使所述SiO晶种层结晶。
25.根据权利要求16所述的方法，其中在所述LED的所述透光III-氮化物表面中的一者或一者以上生长一个或一个以上外延ZnO层。
26.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括通过产生所述ZnO层的一个或一个以上粗糙化、图案化或结构化表面来控制所述ZnO层的形态，所述一个或一个以上粗糙化、图案化或结构化表面适于增强由所述LED发射的光的光提取。
27.根据权利要求沈所述的方法，其中所述产生所述粗糙化、图案化或结构化表面是通过一个或一个以上涉及借助物理或化学蚀刻从预形成ZnO层去除材料的步骤来进行。
28.根据权利要求沈所述的方法，其中所述SiO层的所述粗糙化、图案化或结构化表面是在合成所述ZnO层的步骤期间产生。
全文摘要
本发明涉及基于III-氮化物的高亮度发光二极管LED，其包括多个由氧化锌ZnO层覆盖的表面，其中所述ZnO层是在低温水性溶液中生长且各自具有(0001)c-定向和为(0001)平面的顶部表面。
文档编号H01L27/32GK102598270SQ201080049850
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者中村修二, 丹尼尔·B·汤普森, 弗雷德里克·F·兰格, 斯蒂芬·P·登巴尔斯, 河俊硕, 英格丽德·科斯洛, 雅各布·J·理查森 申请人:加利福尼亚大学董事会