专利名称：Ptc电阻器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于聚合物纤维的PTC电阻(器)。
背景技术：
正温度系数(PTC)电阻(器)(热敏电阻)是在特定温度下表现出电阻急剧增加的热敏电阻器。所述特定温度通常被称为PTC转变温度或转换温度(switching temperature)。PTC电阻(器)的电阻变化可由环境温度的变化或通过流过该器件的电流导致的自加热(self-heating)而由内部引起。PTC材料有时被用于制造加热元件。这样的元件作为其自身的恒温器，当达到其最大温度时切断电流。通常使用的PTC材料包括填充有小心控制的石墨量的高密度聚乙烯(HDPE)，从而 在熔融温度下的体积增加引起导电颗粒断开接触并中断电流。这样的器件通常需要被封装在高熔融温度的材料中，以便在高于HDPE的熔融温度(125° C)下保持它们的完整性。基于HDPE的PTC的局限性在于，转换温度限于可用于该材料的熔融温的范围。提高这样的器件的热稳定性的另一种策略是聚合物组合物的交联。这样的策略为例如在文献W001/64785中所公开的。这样的交联能够通过向聚合物组合物中添加化学交联剂或通过诸如辐照的物理方法获得。由于辐照装置的高成本或难以控制化学交联(在生产过程中过早交联或桥联不足)，这样的交联通常很难在工业生产方法中实现。此外，这样的PTC器件的一般形状为封装在两个导电电极之间的平面聚合组合物。这样的几何形状阻止了将该器件包括在纺织品或织物中。发明目的本发明的目的在于提供一种克服了现有技术缺点的基于聚合物纤维的PTC电阻(器)。更具体地,本发明的目的在于提供一种紧凑的和自支撑(self supported)的基于聚合物纤维的PTC电阻(器)。本发明的目的还在于提供一种适合用于纺织品(textile)或织物(fabric)中的PTC电阻(器)。
发明内容
本发明涉及一种基于聚合物纤维的PTC电阻器，其包含共连续聚合物相共混物，所述共混物包含第一连续聚合物相和第二连续聚合物相，其中第一聚合物相包含高于逾渗阈值(percolation threshold)的浓度的碳纳米管的分散体,所述第一聚合物相呈现的软化温度低于第二聚合物相的软化温度。根据特定的优选实施方式，本发明还公开了以下特征中的至少一个或适当的组合-所述第一聚合物选自由聚己内酯、聚氧化乙烯和生物聚酯组成的组；
-所述第二聚合物相选自由聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸和聚酰胺组成的组；-第一聚合物相代表(呈现，represent)大于40重量％的纤维；-碳纳米管为多壁碳纳米管，其优选具有5nm至20nm之间的直径；-PTC转变温度为30° C至60° C之间；-第一聚合物相和第二聚合物相为根据ASTM13432或ASTM 52001的可生物降解聚合物。本发明的另一方面涉及一种织物，包含根据本发明的PTC电阻器。
图I示出了本发明的纤维生产的纺丝过程。图2示出了在PCL相中分散有3%CNT的PP/PCL共混物50/50的横截面的SEM分析。图3示出了利用乙酸通过选择性提取PCL+CNT测量的PP或PA基质中的PCL+CNT的连续性比值的图。图4示出了导电性，其是PA12和PP中的PCL的重量分数的函数。图5示出了在PCL相的提取之后，以50/50wt将PA12/PCL与PCL相中的3%CNT的共混物的SEM图。图6示出了电阻的变化，其是样品9 :生物聚酯的两种纤维(BPR)/PP的温度的函数。图7示出了电阻的变化，其是样品10的两种纤维BPR/PE的温度的函数。图8示出了电阻的变化，其是样品3和4的纤维(PCL/PP)的温度的函数。图9示出了电阻的变化，其是样品7、8和9的纤维(BPR/PLA)的温度的函数。图10示出了电阻的变化，其是样品10的纤维(ΡΕ0/ΡΡ)的温度的函数。图11示出了电阻的变化，其是样品11的纤维(PE0/PA12)的温度的函数。
具体实施例方式本发明涉及一种基于聚合物纤维PTC电阻器。该基于聚合物纤维PTC电阻器包含至少两个共连续聚合物相的共混物。该双连续相共混物是指包含两个连续相的相共混物。第一聚合物相包含导电填料，例如碳纳米管。所述第一聚合物相的软化温度接近目标PTC转变温度。第一相中的低于PTC转变温度的导电填料的浓度高于逾渗阈值，以使得该第一聚合物相具有导电性。术语“软化温度”应被理解为聚合物相变为液态的温度。这种转变对应于玻璃质材料的玻璃转变温度或半晶体(semi-crystaline)材料的熔融温度。逾渗阈值为最小填料浓度，在该浓度下在复合物(composite)中形成连续的导电路径。所述阈值的特征在于共混物的导电性随着填料浓度的增加而急剧增加。通常，在导电聚合物复合物中，该阈值被认为是使得电阻率小于106ohm. cm的填料浓度。在高于PTC转变温度的温度下，第一聚合物相高于其软化温度，因此，该第一聚合物相的机械性能严重下降。为此，支撑材料对于保持纤维的机械完整性是必要的。该支撑材料由第二聚合物相形成。选择第二聚合物相以在高于PTC转变温度的所使用的最高温度下保持纤维的物理完整性。因此，通常选择第二聚合物相的软化温度高于第一聚合物相的软化温度。如图I所示，在纺丝过程中生产纤维。纤维的使用带来以下几个优点能够通过以成束的方式使用几根纤维来优化面容比(表面积与体积比，surface to volume ratio),优化热交换表面，该纤维可被包括在智能纺织品中，它们能够容易地被成形为各种几何形式
坐寸ο聚合物共混物的相容性对两相系统的可纺性具有影响。更具体的是，两相之间的粘附可提高共混物的可纺性。该粘附能够通过选择聚合物的固有粘附对(adhering pair)或通过在聚合物相之一中添加增容剂来实现。增容剂的实例为马来酸酐接枝聚烯烃、离聚物、包含每个相的嵌段的嵌段共聚物等。内聚力(cohesion)也对于共混物形态有影响。
为了使相具有共连续性，两相体系的两个相之间的粘度之比应该优选接近I。确定共连续性的其他参数为聚合物的性质(粘度、界面张力和这些粘度之比)、它们的体积分数以及加工条件。生物聚合物是由活的生物体产生的或来源于生物资源的聚合物。一些生物聚合物是可生物降解的。可生物降解的聚酯的实例为聚乳酸(PLA)。在生物聚合物中，生物聚酯可作为胞内储备物质由各种细菌产生。那些生物聚酯由于其作为能够由可再生资源生产的可生物降解的、可熔融加工(melt processable)的聚合物而受到越来越多的关注。在生物聚酯中，线性聚羟基脂肪酸酯是最普遍使用的聚合物类别。聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)形式的PHB可能是最常用类型的聚羟基脂肪酸酯，但是也有这一类的许多其他聚合物可由各种有机体来生产包括聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)、聚羟基辛酸酯(PHO)以及它们的共聚物。这类热塑性生物聚合物的成员能够表现出其材料性质上的变化,从硬质脆性塑料到具有良好冲击性能的柔性塑料再到极坚韧的弹性体，这取决于侧链的烷基R的大小和聚合物的组成。材料特性的这种变化允许对于给定应用来精确地选择转换温度，从低熔融温度脂肪族聚酯(如下文所描述的)到高熔融温度聚酯。实施例本发明的实施例涉及共混物，包含-作为第一聚合物相的聚(ε-己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)和BPR -作为第二聚合物相的聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(ΡΕ)、聚乳酸(PLA)和聚酰胺12(ΡΑ12)；-碳纳米管(CNT)。PCL,即来自Solvay的CAPA 6800，是一种具有相对较低熔融温度(约60° C)的可生物降解聚合物。聚氧化乙烯由Sima Aldrich提供，等级名称为PEO 181986，其熔融温度为65° C。BPR是由植物油合成的生物聚酯，如F. Laflfkhe等人提交至JAOC的“Novel aliphatic polyesters based on oleic diacid D18 1,synthesis,epoxidation,cross-linking and biodegradation(基于油二酸D18 :1的新型脂肪族聚酯、合成、环氧化、交联和生物降解)”(2009)中所描述的。该聚合物的熔化温度为约35° C。选择来自DOW 的 H777-25R 型 PP (Tm 165-170。C)。PE 为来自 Arkema 的低密度聚(乙烯)LDPE Lacqtene 1200MN(Tm 110。C)。PLA 为来自 Biomer 的聚(L-乳酸)L9000 (Tm 178。C)。PA12 为来自 EMS-Chemie 的 Grilamid L16E。这些 PP、PE、PLA 和PA12均为纺丝型并且应该会使共混物具有良好的可纺性。以不同的重量分数来制备具有不同重量含量的来自Nanocyl的碳纳米管(CNT)的这些聚合物的复合物。碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径为5nm至20nm，优选为6nm至15nm,并且具有100m2/g至600m2/g,优选100m2/g至400m2/g的比表面积。在两步骤过程中实施纤维的生产。在第一步骤中，在双螺杆混合挤出机中将碳纳米管分散在第一聚合物中。然后将所获得的挤出物粒化并与第二聚合物干燥混合。然后将所获得的干燥共混物进料至单螺杆挤出机的料斗中，从而如图I中所示提供喷丝头(spinning die)。对应于图I的各区域中的温度总结于表I中。给定的第二聚合物相的温度是固定的。
第一聚合物~BI-C~~D~FI-G·
PP180 190 200 210 230 230 230
PE160 180 190 200 210 210 210
PLA160 180 190 200 210 210 210
ΡΑ12180 185 190 195 200 200 200表I对应于图I的各挤出区域中的温度(° C)表2中详细示出了为进一步实验而制备的PTC的组成。
第一聚合物相重量第一聚合物相中的
__—、翻____CNT重量分数
样品 I__PCL/PP__20/80__3_
样品 2 ~ PCL/PP — 30/703
样品 3__PCL/PP__40/60__3_
样品 4__PCL/PP__50/50__3_
样品 5__BPR/PP__50/50__2_
样品 6__BPR/PE__50/50__2_
样品 7__BPR/PLA__50/50__3_
样品 8__BPR/PLA__50/50__4_
样品 9__BPR/PLA__40/60__4_
样品 10 — PEO/PP — 50/503
样品 11 一 PEO/PA1250/50_3_表2:双连续件和导电件实骀中的PTC鉬合物熔融纺丝机(Busschaert Engineering制造的Spinboy I)用于获得多股纱线。该多股纱线涂覆有纺丝助剂，以变化的速度(SI和S2)在两个加热的辊上被卷起以调整拉伸t匕。多股纱线的理论拉伸比由比率DR=S2/S1给出。在纤维纺丝期间，迫使含有纳米管的熔融聚合物通过直径为400 μ m或I. 2mm的模头(die head)(取决于聚合物)并通过一系列过滤器。在该过程中优化若干参数以获得可纺共混物。这些参数主要是加热区的温度、剂量泵速(volume pump speed)和棍速度。通过选择性萃取确定PCL相连续性已经对PP/PCL和PA12/PCL共混物的共连续性进行了深入的研究。一个相的选择性萃取提供了混合物的共连续性的良好预期。这可通过将PCL溶解于乙酸中来获得，该溶剂对PA12和PP没有影响。如果混合物具有瘤状结构(nodular structure),则PCL包含物不会受到溶剂的影响且不会被溶解。然后通过重量损失测量值来推断PCL相连续性的百分比。为了除去可溶的PCL聚合物相，将每一种共混物的纤维在室温下浸于乙酸中达2天。然后在乙酸中洗涤所提取的丝线股，并在50° C下干燥，以除去乙酸。在重复进行几次提取过程之后，样品重量趋向于恒定值。
利用可溶PCL聚合物部分与共混物中的PCL初始浓度之比来计算相连续性，其中该可溶性PCL部分为提取之前和提取之后样品的重量差。利用以下等式来计算共混物中的PCT部分PCL的％连续性=((PCL初始重量-PCL最终重量)/PCL初始重量)*100%结果示于图3中。该图示出了 PCL的连续性在PA12达到约40%的PCL，而在PP中达到30%的PCL。PTC 测量在不同的温度下用Keithley万用表2000进行电阻测量。每10秒测量一次纤维的电阻。然后将相对增幅定义为(R-RO)/R0，其中RO为复合物的初始电阻(即20° C下的电阻)。在图6至图11中示出了在不同实施例中获得的相对增幅。
权利要求
1.一种基于聚合物纤维的PTC电阻器，包含聚合物纤维，所述聚合物纤维包含共连续聚合物相共混物，所述共混物包含第一连续聚合物相和第二连续聚合物相，其中所述第一聚合物相包含高于逾渗阈值的浓度的碳纳米管的分散体，所述第一聚合物相呈现的软化温度低于所述第二聚合物相的软化温度。
2.根据权利要求I所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器，其中，所述第一聚合物选自由聚己内酯、聚氧化こ烯和生物聚酯组成的组。
3.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器，其中，所述第二聚合物相选自由聚こ烯、聚丙烯、聚乳酸和聚酰胺组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器，其中，所述第一聚合物相代表大于40重量％的所述纤維。
5.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器，其中，所述多壁碳纳米管的直径为5nm至20nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器，其中，所述PTC转变温度为30° C至60° C。
8.根据前述权利要求中任一项所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器，其中，所述第一聚合物相和第二聚合物相为根据ASTM 13432或ASTM 52001的可生物降解聚合物。
9.ー种织物，包含根据权利要求I至8中任一项所述的基于聚合物纤维的PTC电阻器。
全文摘要
本发明涉及一种基于聚合物纤维的PTC电阻器，其包含共连续聚合物相共混物，所述共混物包含第一连续聚合物相和第二连续聚合物相，其中所述第一聚合物相包含高于逾渗阈值的浓度的碳纳米管的分散体，所述第一聚合物相呈现的软化温度低于所述第二聚合物相的软化温度。
文档编号H01C7/02GK102687212SQ201080055954
公开日2012年9月19日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年12月8日
发明者卢卡·梅佐, 弗雷德里克·路易齐, 米茨卡埃尔·卡斯特罗, 让-弗朗索瓦·费尔勒 申请人:南布列塔尼大学, 纳诺赛尔股份有限公司