专利名称：圆筒型镍氢蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及适于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等车辆用途的碱电池，特别是涉及将由填充正极活性物质并形成为长方形状的镍正极、填充负极活性物质并形成为长方形状的负极、形成为长方形状的隔板形成的涡卷状电极组和碱电解液一起收纳于电池容器内密封的圆筒型镍氢蓄电池。
背景技术：
近年来，二次电池的用途遍及例如手机、个人计算机、电动工具、混合动力汽车 (HEV)、电动汽车(PEV)等多分支，在这些用途使用碱电池。其中，在特别是用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(PEV)等车辆的用途的碱电池中，更高输出化的市场期望进一步提高。作为针对这些期望的高输出化装置，在专利文献1 (专利第4235805号)公开有一种圆筒型镍氢蓄电池，其形成为长方形状的镍正极的长边长度(D)相对于短边长度(C)的比(D/C)为16 M、短边长度(C)为30mm 45mm、电池容量设为4 7Ah。在该专利文献 1公开的圆筒型镍氢蓄电池中，报告有SOCGtate Of Charge 充电深度)在50%附近显示高放电释能密度。专利文献1 (日本)专利第4235805号公报但是，根据本发明者等的探讨确认了在上述专利文献1提案的圆筒型镍氢蓄电池中，在规定的数值范围，即D/C为16 24、C为30mm 45mm、电池容量为4 7Ah的数值范围，相对S0C50%的S0C20%的放电释能密度大幅降低。
发明内容
因此，本发明目的在于，能够提供一种圆筒型镍氢蓄电池，其适于混合动力汽车 (HEV)的用途，在S0C50%或S0C20%均具有高放电释能密度。为了实现上述目的，本发明的圆筒型镍氢蓄电池中，以如下方式进行限制在将形成为长方形状的镍正极的短边长度设为X(mm)，长边长度设为Y(mm)的情况下，长边的长度相对短边的长度的比(Y/X)为25以上40以下05彡Y/X彡40)，并且短边长度为25mm以上45_以下(25_彡X彡45mm)，且该圆筒型镍氢蓄电池的电池容量为3Ah以上7Ah以下。在此，进行了电池试验(放电释能密度特性试验)后可知，在镍正极的短边的长度 X和长边的长度Y的比Y/X为25 40、短边的长度为25mm 45mm、且电池容量满足3. 0 7. OAh的镍氢电池中，得到在S0C50%的放电释能密度(Zl)为1420W/kg以上且在S0C20% 的放电释能密度(Z2)也为1100W/kg以上的高释能密度，并且相对于在S0C50%的放电释能密度(Zl)的在S0C20%的放电释能密度(Z2)比率(Z2/Z1)显示了 0.8以上的高值。因此，能够期望限制镍正极的短边长度X和长边长度Y的比Y/X为25 40、短边长度为25mm 45mm，且电池容量为3. 0 7. OAh。该情况下，镍正极是在镍烧结基板的多孔内至少将成为主正极活性物质的氢氧化镍和锌通过含浸液的含浸处理和碱处理进行填充而成的，即期望为烧结式镍正极。这是因为，由于在烧结式镍正极使用烧结基板，所以导电性优异，与之相对，在非烧结式镍正极 (例如在发泡镍填充正极活性物质膏而形成的)，与烧结式相比，其导电性劣化，因此，显著出现导电性降低的影响。另外，为了通过这种圆筒型镍氢蓄电池获取更大的电池容量，需要抑制存储效果引起的电容降低。因此，各种探讨后的结果可知，若限制为将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且碱电解液的碱浓度为6. 5mol/L以下，含于该碱电解液中的锂(Li)量为0. 3mol/L以上，则能够抑制存储效果引起的电容降低。因此，能够期待将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为 8质量％以下，且将碱电解液的碱浓度设为6. 5mol/L以下，将含于该碱电解液中的锂(Li) 量设为0. 3mol/L以上。另外，可知，即使限制为将向镍正极添加的锌(Zn)的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且碱电解液的碱浓度为7. 5mol/L以下，含于碱电解液中的钠 (Na)量设为0. 4mol/L以上5. 3mol/L以下、锂(Li)量设为0. 3mol/L以下，也能够抑制存储效果引起的电容降低。因此，能够期待将向镍正极添加的锌的添加量相对正极活性物质中的镍质量设为8质量％以下，且将碱电解液的碱浓度设为7. 5mol/L以下，含于碱电解液中的钠(Na)量设为0. 4mol/L以上5. 3mol/L以下，锂(Li)量设为0. 3mol/L以下。另外，作为这种圆筒型镍氢蓄电池的负极活性物质，使用稀土类-Mg-Ni系氢吸留合金(具有除CaCu5型以外的Ce2Ni7型或CeNi3型或Pr5Co15型等结晶构造)。该情况下， 若氢吸留合金组成中含有Mn和Co，则由于长期间放置而Mn或Co在电解液中溶出。由此产生以下问题，即，由于该溶出的Mn或Co，从而产生伴随隔板的薄型化的微短路，伴随长期间的放置，残存容量大幅降低。因此，在氢吸留合金中，期望不含有Mn和Co。本发明中，使用特定尺寸的镍正极，且以成为特定的电池容量的范围的方式进行限制，因此，可提供在S0C50%或S0C20%均具有高放电释能密度的圆筒型镍氢蓄电池。
图1是示意性表示本发明的碱电池的一实施例的镍氢电池的剖面图；图2是表示镍正极的长边相对于短边的比(Y/X)、和S0C50%放电释能密度Zl (W/ kg)及S0C20%放电释能密度Z2(W/kg)以及其比率Z2/Z1的关系的图表。符号说明
11-镍正极
llc 芯体露出部
12..氢吸留合金负极
12c 芯体露出部
13..隔板
14..负极集电体
15..正极集电体
15a 集电导线部
17..外装罐
17a 环状槽部
17b…开口端缘18…封口体18a...正极帽18b...阀板18c…弹簧19…绝缘垫圈
具体实施例方式下面，详细说明本发明的实施方式，但是，本发明不限于此，在不变更其宗旨的范围内可以适宜变更实施。1、镍正极(1)烧结基板镍烧结基板使用如下制作的基板。例如，向镍粉末混合作为增稠剂的甲基纤维素 (MC)、高分子中空微小球体(例如孔径为60 μ m的小球体)和水，将其混炼制作镍浆料。然后，在由镀镍钢板形成的冲孔金属的两面以规定的厚度涂敷镍浆料后，在还原性环境中以 1000°C加热，使涂敷的增稠剂及高分子中空微小球体消失，并且使镍粉末之间烧结，由此而制作。在此，将以烧结后的厚度为0.36mm的方式制作的设为镍烧结基板α，将以烧结后的厚度为0. 30mm的方式制作的设为镍烧结基板β。(2)烧结式镍正极烧结式镍正极11为向如上述制作的镍烧结基板α、β的多孔内以达到规定的充填量(在此，锌的充填量与镍的质量比率为7质量％)的方式填充氢氧化镍和氢氧化锌而制作。该情况下，反复进行对得到的镍烧结基板α、β含浸以下这样的含浸液的含浸处理、和由碱处理液进行的碱处理，由此，在镍烧结基板的多孔内填充规定量的氢氧化镍和氢氧化锌，之后，将其裁断为规定的尺寸，由此分别制作填充了正极活性物质的烧结式镍正极 ll(al all、bl b3)。该情况下，作为含浸液，使用以规定的摩尔比调制硝酸镍和硝酸锌的混合水溶液， 作为碱处理液使用比重为1.3的氢氧化钠(NaOH)水溶液。另外，为了提高高温特性等，也可以使用还添加了硝酸钴或硝酸钇或硝酸镱等的含浸液。而且，将镍烧结基板浸渍于含浸液，使含浸液含浸于镍烧结基板的细孔内后使其干燥，接着将其浸渍于碱处理液进行碱处理。由此，使镍盐或锌盐转换为氢氧化镍或氢氧化锌。之后，在将其充分水洗除去碱溶液后， 进行干燥。反复数次进行这样的含浸液的含浸、干燥、向碱处理液的浸渍、水洗、及干燥这样
一连串的正极活性物质的充填操作，由此，使规定量的正极活性物质填充于镍烧结基板α、 β。另外，将使用镍烧结基板α (厚度为0. 36mm)以短边长度(X)为20. 0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X = 50)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极al。同样，将使用镍烧结基板α，同时以短边长度⑴为22. 0mm、长边长度⑴为990mm的尺寸(Y/X = 45)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a2，以短边长度(X)为25. 0mm、长边长度(Y) 为990mm的尺寸(Y/X = 40)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a3，以短边长度⑴ 为27. 5mm、长边长度⑴为990mm的尺寸(Y/X = 36)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a4，以短边长度⑴为30. 0mm、长边长度⑴为990mm的尺寸(Y/X = 33)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a5，以短边长度(X)为35. 5mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X = 28)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a6，以短边长度⑴为40. 0mm、 长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X = 25)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a7， 以短边长度(X)为44. 0mm、长边长度(Y)为990mm的尺寸(Y/X = 23)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a8，以短边长度⑴为50. 0mm、长边长度⑴为990mm的尺寸(Y/X =20)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极a9，以短边长度(X)为65. 0mm、长边长度 (Y)为990mm的尺寸(Y/X = 15)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极alO，以短边长度(X)为90. Omm、长边长度⑴为990mm的尺寸(Y/X= 11)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极all。另外，将使用镍烧结基板β (厚度为0. 30mm)，同时以短边长度⑴为20. Omm、长边长度(Y)为1200mm的尺寸(Y/X = 60)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极bl，以短边长度(X)为40. Omm、长边长度(Y)为1200mm的尺寸(Y/X = 30)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极1^2，以短边长度⑴为45. Omm、长边长度⑴为1200mm的尺寸(Y/X =27)的方式裁断制作的电极作为烧结式镍正极b3。2、氢吸留合金负极氢吸留合金负极12为在由冲孔金属构成的负极芯体涂敷氢吸留合金浆料而制作的。该情况下，在将稀土类元素(Ln ;La、ft·、Nd等)、镁(Mg)、镍(Ni)、铝(Al)等金属元素以形成规定的摩尔比的方式混合后，将这些混合物投入氩气氛围的高频感应炉，使其溶解后将其进行溶液骤冷，制作氢吸留合金锭(ingot)。然后，将得到的氢吸留合金锭在惰性气体氛围中机械性粉碎形成氢吸留合金粉末。制作的氢吸留合金的组成式以 La0.63Nd0.27Mg0.10Ni3. S5Al0.20表示，且确认了每质量积分50%的平均粒径为25 μ m。之后，对得到的氢吸留合金粉末100质量份添加0. 5质量份作为非水溶性高分子粘合剂的SBR( 丁苯胶乳，^ f > > 夕夕工 >，〒？夕^ )、0. 03质量份作为增稠剂的 CMC(羟甲基纤维素)、适量纯水进行混炼，调制氢吸留合金浆料。然后，将得到的氢吸留合金浆料涂敷于由冲孔金属(镀镍钢板制)构成的负极芯体的两面后，使其干燥，在将其以成为规定的充填密度的方式压延后，裁断为规定尺寸，分别制作氢吸留合金负极12 (cl clUdl d3)。在此，将厚度为0. 19mm,同时以短边长度为20. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极cl，以短边长度为22. Omm、长边长度为1065mm 的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c2，以短边长度为25. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c3，以短边长度为27. 5mm、 长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c4，以短边长度为 30. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c5，以短边长度为35. 5mm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c6， 以短边长度为40. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c7，以短边长度为44. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c8，以短边长度为50. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极c9，以短边长度为65. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极clO，以短边长度为90. Omm、长边长度为1065mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极ell。另外，将厚度为0. 16mm,同时以短边长度为20. 0mm、长边长度为1290mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极dl，以短边长度为40. 0mm、长边长度为1290mm 的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极d2，以短边长度为45. 0mm、长边长度为 1290mm的尺寸的方式裁断制作的电极作为氢吸留合金负极d3。3.镍氢电池然后，使用如上制作的镍正极ll(al all、bl b3)和氢吸留合金负极12 (cl ell, dl d3)，使由聚烯烃制无纺织布形成的隔板13介于它们之间，卷绕为涡卷状制作涡卷状电极组。另外，在这样制作的涡卷状电极组的上部露出镍正极11的芯体露出部11c，在其下部露出氢吸留合金电极12的芯体露出部12c。然后，在露出于得到的涡卷状电极组的下端面的芯体露出部12c焊接负极集电体14，同时在露出于涡卷状电极组的上端面的镍电极11的芯体露出部Ilc上焊接正极集电体15，形成电极体。然后，将得到的电极体收纳于对铁实施镀镍而成的有底筒状的外装罐(底面的外面为负极外部端子)17内后，将负极集电体14焊接于外装罐17的内底面。另一方面，从正极集电体15伸出的集电导线部1 兼做正极端子，同时将其焊接于在外周部安装有绝缘垫圈19的封口体18的底部。另外，在封口体18设有正极帽18a，在该正极帽18a内配置有由变为规定压力时产生变形的阀体18b和弹簧18c构成的压力阀(未图示)。然后，在外装罐17的上部外周部形成环状槽部17a后，将碱电解液进行注液，在形成于外装罐17的上部的环状槽部17a上载置安装于封口体18的外周部的绝缘垫圈19。之后，通过铆接外装罐17的开口端缘17b，制作镍氢电池10 (A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、 M、N)。另外，碱电解液的碱浓度为6. 2mol/L，该碱电解液中的Li含量为0. 40mol/L，K含量为 5. 43mol/L, Na 含量为 0. 37mol/L。在此，将使用了镍正极al和氢吸留合金负极cl的电池作为电池Α。同样地，将使用了镍正极a2和氢吸留合金负极c2的电池作为电池B，使用了镍正极a3和氢吸留合金负极c3的电池作为电池C，使用了镍正极a4和氢吸留合金负极c4的电池作为电池D，使用了镍正极a5和氢吸留合金负极c5的电池作为电池E。另外，将使用了镍正极a6和氢吸留合金负极c6的电池作为电池F，使用了镍正极a7和氢吸留合金负极c7的电池作为电池G，使用了镍正极a8和氢吸留合金负极c8的电池作为电池H，使用了镍正极a9和氢吸留合金负极c9的电池作为电池I，使用了镍正极alO和氢吸留合金负极clO的电池作为电池J，使用了镍正极all和氢吸留合金负极cll的电池作为电池K。而且，将使用了镍正极bl和氢吸留合金负极dl的电池作为电池L，使用了镍正极1^2和氢吸留合金负极d2的电池作为电池 M，使用了镍正极b3和氢吸留合金负极d3的电池作为电池N。然后，将这些各电池(A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N)在25°C的温度氛围下以根据镍正极的活性物质量算出的0. 5It的充电电流充电至S0C120 %，然后在25°C的温度环境下休止一小时，之后在60°C的温度环境下放置M小时。之后，在40°C的温度环境下， 以lit的放电电流放电至电池电压为0. 9V，将该循环反复进行两循环将各电池活性化。然后，在25°C的温度环境下以0.5It的充电电流从峰值电压充电至降低AV = IOmV后，在25°C的温度环境下休止一小时，然后以1. OIt的放电电流放电至电池电压为1. 0V，若将此时的放电容量作为各电池的电池容量来求得，则为下记表1所述的结果。
[表 1]
权利要求
1.一种圆筒型镍氢蓄电池，其为将涡卷状电极组和碱电解液一起收纳于电池容器内而封闭的电池，所述涡卷状电极组由填充正极活性物质并形成为长方形状的镍正极、填充负极活性物质并形成为长方形状的负极及形成为长方形状的隔板构成，其特征在于，在将所述形成为长方形状的镍正极的短边长度设为Xmm、长边长度设为Ymm的情况下， 长边的长度相对于短边长度的比Y/X为25以上40以下，即25 ( Y/X ( 40，并且，所述短边长度为25mm以上45mm以下，即，25mm ^ X ^ 45mm,且该圆筒型镍氢蓄电池的电池容量为3Ah以上7Ah以下。
2.如权利要求1所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，所述镍正极是至少将成为主正极活性物质的氢氧化镍和锌通过含浸液的含浸处理和碱处理而充填于镍烧结基板的多孔内的正极。
3.如权利要求1或2所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，所述锌的添加量相对该正极活性物质中的镍质量为8质量％以下，且所述碱电解液的碱浓度为6. 5mol/L以下，含于该碱电解液中的锂(Li)量为0. 3mol/L以上。
4.如权利要求1或2所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，所述锌的添加量相对该正极活性物质中的镍质量为8质量％以下，且所述碱电解液的碱浓度为7. 5mol/L以下，含于该碱电解液中的钠(Na)量为0. 4mol/L以上5. 3mol/L以下， 锂(Li)量为0. 3mol/L以下。
5.如权利要求1 4任一项所述的圆筒型镍氢蓄电池，其特征在于，所述负极活性物质为稀土类-Mg-Ni系氢吸留合金，该合金具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型或CeNi3型或I^r5Co15 型等结晶构造，且不含有锰(Mn)和钴(Co)。
全文摘要
本发明提供一种在SOC50％或SOC20％，均具有高的放电释能密度的圆筒型镍氢蓄电池。本发明的碱电池(10)被限制为，在将形成为长方形状的镍正极(11)的短边长度设为X、长边长度设为Y的情况下，长边长度相对于短边长度的比(Y/X)为25以上40以下(25≤Y/X≤40)，同时，短边长度为25mm以上45mm以下(25mm≤X≤45mm)，且电池容量为3Ah以上7Ah以下。
文档编号H01M10/24GK102386444SQ201110249219
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年8月27日
发明者北冈和洋, 杉井裕政, 西田晶, 越智诚 申请人:三洋电机株式会社