专利名称：一种与太阳能电池背电极相连的柔性金属衬底的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及与太阳能电池背电极相连的柔性金属衬底。
背景技术：
在能源危机的背景下，太阳能电池成为代替能源研究中的热点。其中具有黄铜矿相的薄膜太阳能电池(包括铜铟硒、铜铟硫、铜铟镓硒等太阳能电池，以下简称CIGQ薄膜太阳能电池性能稳定、抗辐射能力强，其光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，光谱响应范围宽，在阴雨天光强下输出功率高于其它任何种类太阳电池，被国际上称为下一时代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。与常规能源相比，太阳能电池商业竞争力的实现，在于成本的降低。现阶段制约太阳能电池发展的最大瓶颈是过高的原材料成本和生产成本。CIGS电池的典型结构为玻璃衬底、(Mo层)背电极层、(CIGS)吸收层、(CdS)缓冲层、双层结构的SiO窗口层本征ZnO(i. ZnO)层和掺Al低阻透明SiO(Al SiO)层、铝电极。硬质钠钙玻璃中的Na元素的渗入虽然有利于提高电池的效率，但是过量的Na会致使吸收层在金属背电极层的界面脱落，影响电池的使用寿命。同时，硬质钠钙玻璃为基底的太阳能电池只能采用分批式的工艺制备，成本很高。基于分批式生产所有工艺也总是会增加成本，因此卷带式的工艺生产对于降低成本而言是至关重要的。柔性衬底可以满足太阳能电池的大面积卷绕生产。相比聚酰亚胺，金属带材衬底更能经受高质量CIGS材料制备所用的高温度，但是，在吸收层制备过程中金属衬底的有害元素会扩散到吸收层，影响吸收层的成膜质量。因此，要在金属衬底与背电极之间制备一层扩散阻挡层是很必要的。在Thin Solid Films 431-432 (2003) 392-397 中由 K. Herz 等人所著"Diffusion barriers forCIGS solar cells on metallic substrates”公开了一种扩散阻挡层及其制备方法。文中采用射频磁控溅射的方法在金属衬底上制备Al2O3，可以有效的挡基底元素的扩散。专利CN 1836338A中采用电子束蒸发的方法制备Al2O3，同时还在阻挡层中掺杂了金属元素Na。专利CN 1875127A中制备ZrO来作为阻挡层。虽然上述阻挡层能很好的阻挡金属衬底元素的扩散，但是在生产中所需仪器成本高，且制备耗时较长；同时在电池后续制备过程中扩散阻挡层容易出现脱落、开裂等现象， 导致电池生产成品率降低，进而增加成本。电池的背电极，在电池中所起的作用主要有三点1)与吸收层之间形成良好的欧姆接触，主要有材料的性质决定；2)在电池使用起到电流传导层的作用，由材料的性质和膜厚决定；3)连接衬底和电池主体，防止电池开裂、脱落。纵多金属材料包括Mo、Pt、Au、Al、 Ni、Ag、Cu等被试着用来作背电极材料，但是除了 Mo和Ni能与CIGS吸收层形成较好的欧姆接触之外，在制备CIGS薄膜的过程中这些金属都会和CIGS产生不同程度的扩散。在高温下Mo有着比Ni更好的稳定性。虽然Mo与CIGS化学以及CIGS沉积相对高的温度显示是兼容的，但是容易在后续工艺过程中脱落，即与衬底的结合力较弱。[0008]在Thin Solid Films 260 (1995)洸_31 中，由 John H. Scofield 等人所著的 “Sputtered molybdenum bilayer back contact for copper indium diseIenide-based polycrystalline thin-film solar cells”公开了 CIGS太阳能电池背电极Mo层的制备方法。文献中通过磁控溅射制备双层Mo来分别满足电池对背电极的要求较高的附着力和较低的电阻。此法，为现在通用的背电极制备工艺。通过双层结构来达到要求，这样必定增加了 Mo层厚度和溅射时间，即增加了材料和能量的消耗，带来了额外的成本。在US00M77088A中描述了用于CIS太阳能电池的多相背电极。专利中采用Cu-Mo 合金作为背电极，该电极能够同时提高附着力和导电性能。但是Cu会扩散到吸收层，从而改变吸收层中元素的计量比，影响吸收层的成膜质量。Cu的扩散量及均勻性难以控制，不利于大面积工业生产。综上，现有阻挡层、背电极的制备仪器成本高，耗能大，并且衬底、阻挡层、背电极各层的开裂、脱落问题降低了电池的成品率；绝缘的阻挡层使得在制备电池串联模块时需要昂贵的精准刻蚀仪器，且刻蚀工艺的增加同时增加了电池的次品率。
实用新型内容本实用新型的目的是提供一种与太阳能电池背电极相连的柔性金属衬底。该衬底依次包括金属基底、导电层、多层扩散阻挡层，其各层之间有较强的结合力，不会出现开裂、 脱落等现象。与多层扩散阻挡层相连的是背电极。多层扩散阻挡层可以有效阻挡衬底有害元素向吸收层的扩散，同时该阻挡层可以和背电极(Mo层)进行良好的结合；导电层的设计可以降低对背电极(Mo层)厚度的需求，减少贵金属Mo的消耗，同时降低生产能耗。并且该柔性金属衬底可以在连续卷带式电镀工艺中低成本高效率生产。一种与太阳能电池背电极相连的柔性金属衬底，以不锈钢带为基底，一侧依次镀覆导电层、多层扩散阻挡层；所述导电层为铜镀层；所述的多层扩散阻挡层依次由至少两层镍镀层和至少两层镍钼合金镀层构成，所述的镍镀层与铜镀层相连；与背电极相连的是镍钼合金镀层。所述的铜镀层厚度为1-3 μ m。所述的多层扩散阻挡层优选依次由2-5层镍镀层和2-10层镍钼合金镀层构成。所述的2 5层镍镀层的总厚度为3-6 μ m ；所述的2_10层(优选2_5层)镍钼合金镀层的总厚度为1-3 μ m。所述的多层扩散阻挡层中的镍钼合金镀层沿镀层生长方向钼质量含量由10%逐层递增到80%。本实用新型柔性金属衬底就是在金属基底一侧依次镀覆有铜镀层、2 5层镍镀层、2-10层镍钼合金镀层构成。所述的不锈钢带，厚度0. 1 0. 3mm,表面粗糙度Ra小于0. 5 μ m。所述的柔性金属衬底的制备方法，包括下述步骤1)、将不锈钢带进行镀前表面预处理；2)、将处理后的钢带置于镀槽中，一侧电镀1 3μπι厚的铜镀层；3)、在铜镀层上电镀至少两层镍镀层；4)、在镍镀层之上电镀至少两层且随镀层生长方向钼含量逐层递增的镍钼合金镀层。所述的步骤幻中所述铜镀层的制备是采用酸性光亮镀铜；镀液成分硫酸铜 150 220g/L，浓硫酸50 70g/L，氯离子20 80mg/L，乙二胺四乙酸50 70g/L ；工艺参数温度25 :35°C，电流密度2 4A/dm2。所述步骤幻中所述镍镀层的制备是在瓦特镀镍溶液中，或是在氨基磺酸盐镀镍溶液中直流超声波电镀；根据镍镀层的层数决定进行几次电镀。所述的瓦特镀液成分硫酸镍250 300g/L，氯化镍30 50g/L，硼酸30 50g/ L ；工艺参数电流密度3 6A/dm2，pH值3. 4 4. 5，温度50 60°C，超声波频率20 IOOkHz ；所述的氨基磺酸盐镀液成分氨基磺酸镍300 450g/L，氯化镍0 15g/L，硼酸 30 45g/L ；工艺参数电流密度2 5A/dm2，pH值3. 5 4. 5，温度40 60°C，超声波频率 20 IOOkHz。所述步骤4)中所述镍钼合金镀层电镀的镀液成分焦磷酸钠160g/L，钼酸钠20g/ L,硫酸镍40g/L，氯化铵20g/L ；工艺参数电流密度2 20A/dm2，pH值7. 8 9. 3，温度 20 40°C ；制备时电流密度由20A/dm2逐渐减小到2A/dm2。本实用新型柔性金属衬底的金属基底选用不锈钢带，厚度为0. 10 0. 30mm,优选 0. 10 0. 20mm,以保证良好的柔度和支撑作用。不锈钢带具有较强的耐腐蚀性能，可以经受电池吸收层制备时的高温腐蚀性环境。因此，在电池制备时，不需要增加额外的措施或涂层来保护不锈钢背面(载有电池主体的另一面)不受到吐义、吐3或3蒸汽的腐蚀。背电极不仅要与吸收层形成良好的欧姆接触，同时还肩负着传导电流的作用，以及与衬底牢固结合防止电池脱落的任务。为此，现在背电极Mo层的制备通常通过双层结构来实现以上要求，这样势必导致Mo层的厚度增加，增加了材料的消耗和生产能耗。Cu是比 Mo相对经济且导电性更好的金属，0. 2微米厚的铜可提供如0. 5微米厚的钼的导电性。本实用新型使用铜层来取代钼层的电流传导作用，使导流功能和欧姆接触分离，使背电极Mo 层只是承担欧姆接触的作用存在，这将会极大地减少对钼层厚度的需求。但考虑到在CIGS 制备时的高温环境下，铜及基底元素的扩散会对吸收层带来危害。因此需要在导电铜层与背电极Mo层之间插入扩散阻挡层。对于扩散阻挡层的材料选择，首先是导体，其次该材料能阻挡铜及基底元素的扩散，同时不能引入新的危害元素。本实用新型选用Ni和Ni-Mo合金作为扩散阻挡层。Ni与 Cu、Fe之间为置换固溶体，形成的固溶体相与基体间界面不分明，达到原子间的结合，有利于扩散层与基体间的结合。由于Ni与Cu、Fe原子尺寸相差较小，在扩散时，其之间的扩散系数较小。在电子工业中，Ni镀层一直作为Cu/Si或Cu/Sn之间的扩散阻挡层，有效地阻挡Cu向Si或Sn的扩散。金属中的缺陷、孔隙、晶界是扩散的快速通道。而单一 Ni镀层， 厚度达到25微米以上才能达到无孔。多层结构的镀层相对单层镀层，更能有效避免镀层针孔的存在。在M镀层中添加扩散阻挡元素Mo原子，可以改善M镀层的结构，增加对Cu原子的扩散阻挡作用，降低对M镀层厚度的需求。随镀层中Mo含量的增加，Ni-Mo合金镀层由晶态转变为致密的非晶态结构，镀层缺陷少、无针孔，且镀层热稳定性较好。但是，Ni-Mo 合金镀层应力较大，镀层厚度增加时易出现裂纹。本实用新型采用Ni/M-Mo多层结构镀层作为扩散阻挡层，其中M-Mo镀层为沿镀层生长的方向Mo的含量由10%增加到80%的梯度多层结构。多层结构可以有效避免镀层中针孔的存在，同时多层结构可以降低镀层应力避免裂纹的出现。相对单层结构，镍镀层采用多层结构对于镀层中出现的针孔、缺陷有更好的防止效果。多层镍的镀层可以通过在连续生产线上增加镀槽的个数来实现。用未加光亮剂的瓦特镍镀液和氨基磺酸盐镀镍溶液，得到的镍镀层晶态为柱状结构，而在添加光亮剂的瓦特镀液中得到的镍镀层晶态为块状结构。块状镍含有很多微细的晶体，晶界较多。在低于 700°C温度下，Cu在M中的扩散主要为晶界扩散，因此，本实用新型采用的未加光亮剂的瓦特镀镍溶液或氨基磺酸盐镀镍溶液获得的柱状镍对铜的扩散效能比较高。同时采用超声波电镀，可加快氢气的析出，减少镀层的孔隙率，降低镀层的内应力，避免镀层出现开裂，使镀层更为平整、致密。本实用新型所设计的用于CIGS薄膜太阳能电池卷绕生产的柔性金属衬底，各层结合力高，不会出现开裂、脱落，提高电池生产成品率。制备所需设备简单，不需要大型昂贵仪器，材料利用率高，制备时间短。本实用新型能有效地降低电池生产环节中的材料成本和制造成本。导电的金属阻挡层使电池的串联可以通过电池片之间以叠瓦片的方式实现，避免了对昂贵的高精度可视设备的使用，简化了制备过程，且提高了电池的成品率。本实用新型所述的柔性金属衬底各层之间Ni与i^e、Ni与Cu、Ni与Ni-Mo之间能够形成牢固的结合力，不会出现镀层脱落的问题。且具有高Mo含量的M-Mo镀层提高了 Mo 与背电极之间的结合力。同时Cu层担当主要的电流传导层，使Mo层(背电极)只是作为能与吸收层形成良好欧姆接触的背接触层。因此，采用本实用新型的柔性金属衬底可以大大降低对Mo层厚度的需求，且本实用新型所述的柔性金属衬底可以在连续电镀生产线上低成本生产。制备所需设备简单，不需要大型昂贵仪器，材料利用率高，制备时间短。本实用新型能有效地降低了电池生产环节中的材料成本和制造成本。
图1为本实用新型柔性金属衬底横截面结构示意图；图中1-基底，2-铜镀层，3-镍镀层，4-镍钼合金镀层；图2为本实用新型实施例1在模拟电池吸收层制备环境(600°C，30min)退火后， 截面元素随EDS线扫距离分布图。从图中可以看到，Ni镀层没有完全阻挡Fe、Cr和Cu等扩散元素的扩散，但经过 Ni的扩散阻挡作用，扩散元素在镀层中的相对含量迅速降低。最后，由Mo含量逐渐增加的 Ni-Mo合金镀层完全阻断扩散元素向吸收层方向的扩散。同时从图中看到，镀层与基底以及各镀层之间有一定的相互扩散层，保证了镀层与基底以及各层之间的结合性能。图3是在实施例1样品镀层表面溅射背电极Mo层薄膜退火(600°C，30min)后的表面形貌。从图中可以看到，在本实用新型样品上制备的Mo层薄膜，经退火后，晶粒大小均勻排列紧密，没有出现开裂脱落的现象。这说明，本实用新型的柔性金属衬底与Mo层薄膜之间结合力高，且热膨胀系数与Mo层薄膜相近，所以经过热处理，柔性金属衬底表面的Mo 层薄膜没有开裂脱落的现象。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本实用新型而不是对本实用新型的进一步限定。参见图1，本实用新型的柔性金属衬底以不锈钢带为基底1，一侧依次镀覆铜镀层 2 ；至少两层镍镀层3和至少两层镍钼合金镀层4构成，所述的镍镀层3与铜镀层2相连；与背电极相连的是镍钼合金镀层4。实施例1选用0. 2毫米厚、粗糙度为0. 2微米的不锈钢带为基底。对钢带进行镀前表面预处理，即除油、预镀镍处理。除油为高温化学除油，氢氧化钠70g/L，碳酸钠40g/L，磷酸钠25g/L，硅酸钠10g/L，温度80°C，除油3分钟。除油完全后， 用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入预镀镍镀槽中进行预镀一层镍以提高结合力，氯化镍240g/L，浓盐酸120ml/L，电流密度3A/dm2，预镀1分钟。将处理之后的钢带置入镀铜镀槽中，在一侧电镀2微米厚的铜镀层。镀铜条件，硫酸铜180g/L，浓硫酸55g/L，氯离子70mg/L，乙二胺四乙酸55g/L，温度35°C，电流密度2A/ dm2 ο在铜镀层之上采用超声波电镀的方式在未加光亮剂的瓦特镀镍溶液中电镀4层镍镀层，总厚度为3微米。本例中设置3个瓦特镍镀槽，每个镀槽中镀液相同，镀液配方硫酸镍270g/L，氯化镍45g/L，硼酸40g/L，工艺参数电流密度4A/dm2，pH值4. 5，温度55°C， 阳极为纯镍板，超声波频率分别为^kHz、50kHz、80kHz、45kHz。在镍镀层之上电镀5层，且随镀层生长方向钼含量呈梯度增加的镍钼合金镀层， 总厚度2. 5微米。制备工艺，焦磷酸钠160g/L，钼酸钠20g/L，硫酸镍40g/L，氯化铵20g/L， 电流密度2 20A/dm2，pH值8. 0，温度35°C，惰性阳极。制备中电流密度由20A/dm2逐渐减小到2A/dm2，镀层中Mo含量由10%增大到80%。在连续电镀生产线上，带材依次经过5个镍钼镀槽，在每个镀槽中电流密度依次为20A/dm2、15A/dm2、10A/dm2、5A/dm2、2A/dm2。实施例2选用厚度为0. 10毫米、粗糙度为0. 3的不锈钢带为基底。对钢带进行镀前表面预处理。处理方法与实施例1相同。将处理之后的钢带置入镀铜镀槽中，在一侧电镀1微米厚的铜镀层。镀液成分硫酸铜200g/L，浓硫酸60g/L，氯离子45mg/L，乙二胺四乙酸65g/L，温度30°C，电流密度4A/ dm2 ο在铜镀层之上采用超声波电镀的方式在未加光亮剂的瓦特镀镍溶液中电镀总厚度6微米的多层镍镀层。在连续电镀生产线上，通过增加镍镀槽的个数来获得多层结构的镍镀层。本例中设置5个瓦特镍镀槽，每个镀槽中镀液相同，只是改变超声波的频率。镀液配方硫酸镍250g/L，氯化镍40g/L，硼酸45g/L，电流密度3A/dm2，pH值4. 5，温度50°C，阳极为纯镍板，超声波频率沿走带方向依次为^kHz、45kHz、IOOkHz、50kHz、80kHz。在镍镀层之上电镀3层，且随镀层生长方向钼含量呈梯度增加的镍钼合金镀层； 总厚度1微米。制备工艺，焦磷酸钠160g/L，钼酸钠20g/L，硫酸镍40g/L，氯化铵20g/L，电流密度2 20A/dm2，pH值8. 0，温度35°C，惰性阳极。制备中电流密度由18A/dm2逐渐减小到3A/dm2，镀层中Mo含量由15%增大到70%。在连续电镀生产线上，带材依次经过3个镍钼镀槽，在每个镀槽中电流密度依次为18A/dm2、10A/dm2、3A/dm2。[0055]实施例3选用厚度为0. 10毫米、粗糙度为0. 2的不锈钢带为基底。对钢带进行镀前表面预处理。方法与实施例1相同。将处理之后的钢带置入镀铜镀槽中，在一侧电镀3微米厚的铜镀层。镀铜条件，硫酸铜200g/L，浓硫酸65g/L，氯离子50mg/L，乙二胺四乙酸60g/L，温度30°C，电流密度3A/ dm2 ο在铜镀层之上电镀3层镍镀层，总厚度3微米。镍镀层是在氨基磺酸镍镀液中制备。本例中设置3个镀槽，每个镀槽中镀液相同，镀液配方氨基磺酸镍380g/L，氯化镍IOg/ L,硼酸40g/L，工艺参数电流密度4A/dm2，pH值4. 0，温度55°C，阳极为纯镍板，超声波频率 28kHz、IOOkHz、45kHz。在镍镀层之上电镀8层，且随镀层生长方向钼含量呈梯度增加的镍钼合金镀层； 总厚度3微米。制备工艺，焦磷酸钠160g/L，钼酸钠20g/L，硫酸镍40g/L，氯化铵20g/L，电流密度2 20A/dm2，pH值8. 0，温度35°C，惰性阳极。制备中电流密度由20A/dm2逐渐减小到2A/dm2，镀层中Mo含量由10%增大到80%。在连续电镀生产线上，带材依次经过8个镍钼镀槽，在每个镀槽中电流密度依次为20A/dm2、15A/dm2、12A/dm2、10A/dm2、8A/dm2、5A/dm2、 3A/dm2、2A/dm2。
权利要求1.一种与太阳能电池背电极相连的柔性金属衬底，其特征在于所述的柔性金属衬底以不锈钢带为基底，一侧依次镀覆导电层、多层扩散阻挡层；所述导电层为铜镀层；所述的多层扩散阻挡层依次由至少两层镍镀层和至少两层镍钼合金镀层构成，所述的镍镀层与铜镀层相连；与背电极相连的是镍钼合金镀层。
2.根据权利要求1所述的柔性金属衬底，其特征在于，所述的铜镀层厚度为1-3μ m。
3.根据权利要求1所述的柔性金属衬底，其特征在于，所述的多层扩散阻挡层依次由 2-5层镍镀层和2-10层镍钼合金镀层构成。
4.根据权利要求1所述的柔性金属衬底，其特征在于，所述的2 5层镍镀层的总厚度为3-6 μ m ；所述的2-10层镍钼合金镀层的总厚度为1-3 μ m。
5.根据权利要求1所述的柔性金属衬底，其特征在于所述的不锈钢带，厚度0.1 0. 3mm,表面粗糙度Ra小于0. 5 μ m。
专利摘要本实用新型公开了一种与太阳能电池背电极相连的柔性金属衬底。本实用新型衬底的结构为不锈钢带/铜/镍/镍钼合金。镍与镍钼合金镀层作为扩散阻挡层，均为多层结构镀层，有效阻挡了铜及钢带中Fe元素的扩散，同时没有引入新的危害元素，且具有高Mo含量的镍钼合金提高了衬底与背电极(Mo层)的结合力。同时Cu层担当主要的电流传导层，使Mo层只是作为能与吸收层形成良好欧姆接触的背接触层。因此，采用本实用新型作为CIGS太阳能电池的衬底可以大大降低对Mo层厚度的需求，且本实用新型所述的柔性金属衬底可以在连续电镀生产线上低成本高效率生产。
文档编号H01L31/02GK202058743SQ20112008941
公开日2011年11月30日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者刘晓铷, 向奎, 向阳, 尹业文, 潘俊安, 郭立波 申请人:株洲永盛电池材料有限公司