专利名称：高绝缘、高稳定性压电ltga 单晶及其制造方法、以及使用该ltga 单晶的压电元件及燃烧 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及高绝缘、高稳定性压电氧化物晶体的制造方法。更详细地说，本发明涉及适合在测定内燃机的燃烧室内的燃烧压的燃烧压传感器等压电元件中使用的压电氧化物即LTGA单晶的制造方法。另外，本发明还涉及用该制造方法得到的LTGA单晶和使用其的压电元件及燃烧压传感器。
背景技术：
例如，在利用内燃机的汽车中，为了对应失火或者异常燃烧等对燃烧进行最优控制，而通过检测燃烧室内的燃烧压力，控制燃料的供给量或点火时刻。在燃烧室内的燃烧压 力的检测中，一般地使用燃烧压传感器，其利用表示压电效果(作为根据所施加的力(压力)而产生的极化的结果而产生电荷)的氧化物压电材料的元件。在燃烧压传感器的压电元件中，使用氧化物压电材料的单晶。目前，作为氧化物压电材料使用水晶，而且从1990年年初开始，压电常数比水晶大的硅酸镓镧(LGS :La3Ga5SiO14)受到关注，以与硅酸镓镧带有相同的结构的铌酸镓镧(LGN :La3Ga5.5NbQ. 5014)为中心进行了研究。之后，由于压电常数的温度变化小，且为高绝缘性，钽酸镓镧(LTG:La3Ta0.5Ga5.5014)受到关注，现在，LTG被广泛使用。另外，用Al置换LTG的Ga的一部分的LTGA(La3Tatl.5Ga5.5_xAlx014(x = O. 2左右为主流))也在10多年前就已知。到了最近，LTGA显示出比LTG更高的绝缘电阻(专利文献I)，且受到关注。LTGA单晶的制造，是用对以付与目标的化学计量理论的单晶组成的方式秤量的起始原料La203、Ta205、Ga203、Al2O3的混合物进行预烧而制作LTGA烧结体(多晶体材料)，使制作的LTGA烧结体熔融，且将晶种浸溃于熔融液中再慢慢提起，由此得到单晶的方法(切克劳斯基法(Czochralski method;CZ法))等来进行。已知，关于三元结晶的LTG单晶，为了得到夹杂物及裂缝小的良好的单晶，报告了熔融液的调和熔融组成，在由熔融液制造氧化物压电材料的单晶时，使起始原料氧化镧、氧化钽、氧化镓的混合比在化学计量理论的组成的附近变化(例如，参照专利文献2)。已知在氧化物压电材料所要求的重要的特性中，越高温绝缘电阻率越下降，并且随着时间推移而减少。例如，在非专利文献I中，记载有将在氧气氛或者惰性气体气氛中培养的LTG单晶暴露在550°C时，绝缘电阻率在经过600小时后，降低到初始值的一半左右的情况。现有技术文献专利文献专利文献I:国际公开第2006/106875号小册子专利文献2:日本特开平11-322495号公报
非专利文献非专利文献1:S. A. Sakharov et al.，Physical Properties of LanthanumGallium Tantalate Crystals for High-Temperature Application,2005IEEE,Ultrasonics symposium
发明内容
发明要解决的课题燃烧压传感器的压电元件中使用的压电材料，要求高绝缘性(压电材料的电阻率大)，并且要求绝缘电阻率的长期可靠性。具体地说，由于需要在内燃机中的高温下工作，因此要求在300°C时1Χ1Ο10Ω · cm以上、500°C时3Χ108Ω · cm以上的绝缘电阻率，同时，要求在500°C的大气中放置，绝缘电阻率长时间稳定。然而，迄今的LTGA初始的绝缘电阻率即使满足上述的条件，在500°C的大气中放 置，绝缘电阻率在短时间也会降低，用于压电元件时存在缺乏可靠性这样的难点。本发明的目的在于解决该难点，提供可以实现高绝缘、高稳定性LTGA单晶的制造的方法，该LTGA单晶能够用于对内燃机燃烧室内的燃烧压的测定有用的高可靠性的燃烧压传感器的压电元件。本发明的目的还在于，提供用该制造方法得到的高绝缘、高稳定性LTGA单晶，另外，提供作为压电材料含有该LTGA单晶的压电元件、及含有该压电元件的燃烧压传感器。用于解决课题的手段本发明的LTGA单晶的制造方法，其从由La203、Ta2O5, Ga203、Al2O3的混合物制备的多晶体起始原料制造LTGA的单晶，其特征在于，作为多晶体起始原料，使用由y(La203) +(1-x-y-z) (Ta2O5) + z (Ga2O3) + X(Al2O3)表示的组成(在该式中，O < x 彡 0. 40/9,3. 00/9
<y 彡 3. 23/9,5. 00/9 ^ z < 5. 50/9，更优选 0. 17/9 彡 x 彡 0. 26/9,3. 06/9 ^ y ^ 3. 15/9、5. 14/9彡z彡5. 32/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶。优选对于培养的LTGA单晶实施真空热处理。通过真空热处理，能够提高LTGA单晶的绝缘电阻率。优选在I托(133. 322Pa)以下的真空压力及1000°C以上1450°C以下的温度进行I 24小时真空热处理。优选在LTGA单晶的培养气氛中存在0. 2 5%的氧。由于在培养气氛中存在适度的浓度的氧，因此可以提高培养的LTGA单晶的绝缘电阻率。本发明的LTGA单晶，通过如下方法制造作为多晶体起始原料，使用由y (La2O3) +(1-x-y-z) (Ta2O5) + z (Ga2O 3) + x (Al2O3)表示的组成(在该式中，O < x 彡 0. 40/9、3· 00/9
<y 彡 3. 23/9,5. 00/9 ^ z < 5. 50/9，更优选 0. 17/9 彡 x 彡 0. 26/9,3. 06/9 ^ y ^ 3. 15/9、
5.14/9 ^ z ^ 5. 32/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，培养后在500°C的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为3 X IO8 Ω · cm以上。另外，本发明的LTGA单晶，通过如下方法制造作为多晶体起始原料，使用由 y (La2O3) + (1-x-y-z) (Ta2O5) + z (Ga2O3) + x(Al2O3)表示的组成(在该式中，O
<X 彡 0. 40/9,3. 00/9 < y 彡 3. 23/9,5. 00/9 ^ z < 5. 50/9，更优选0. 17/9 ^ x ^ 0. 26/9、3. 06/9彡y彡3. 15/9,5. 14/9彡z彡5. 32/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，刚培养后的初始绝缘电阻率在500°C时为3Χ108Ω · cm以上，并且培养后在500°C的大气中放置100小时后的绝缘电阻率也为3 XlO8 Ω · cm以上。优选本发明的LTGA单晶培养后在500°C的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为5 X IO8 Ω · cm以上，更优选I XlO9 Ω · cm以上。优选本发明的LTGA单晶刚培养后在500°C时的初始绝缘电阻率也为5 XlO8 Ω -cm以上，更优选I Xio9 Ω · Cm以上。本发明还提供压电元件，其作为压电材料含有本发明的LTGA单 晶。本发明的压电元件的特征在于，压电常数的温度依赖性小，500°C以下的规定温度的压电常数值相对于25°C时的压电常数的值的变化率在±3%以内。本发明还提供燃烧压传感器，其包含将本发明的LTGA单晶作为压电材料的压电元件。发明效果根据本发明，可以利用刚培养后的绝缘电阻率高，并且在大气中长期暴露500°C的高温下，绝缘电阻率也稳定的LTGA单晶。具体地说，与现有单晶相比，通过本发明的方法培养的LTGA单晶，刚培养后，在500°C时测定的初始绝缘电阻率提高，且，看不到其劣化，将单晶放置于500°C的大气中，也可稳定100小时以上。尤其是在培养后再实施真空热处理而制造的LTGA单晶，在500°C时也可实现超过IX IO9 Ω · cm的绝缘电阻率。通过使用由本发明的LTGA单晶制作的压电元件，可以提供能够长时间测定内燃机的高温的燃烧室内的燃烧压的可靠性高的燃烧压传感器。具体地说，在压电元件部温度500°C的条件下，重复I亿次以上0-20MPa的重复循环，也可以做到稳定的传感。显示这样优异的特性的本发明的压电元件，除此以外，在测定轮胎的空气压的轮胎空气压传感器等用途中也可以利用。
图I是表示本发明的LTGA单晶的试样晶片中的La2O3的EPMA定量分析的组成范围和绝缘电阻率的关系的图；图2是表示起始原料中的La2O3的量和培养的LTGA单晶的初始绝缘电阻率的关系的图；图3是相对于温度而绘制原料混合物中的La2O3的量和结晶培养轴产生的LTGA单晶的初始绝缘电阻率的图；图4是表示在500°C时放置用现有方法得到的LTGA单晶试样时的绝缘电阻率的经时变化的图；图5是表示在500°C时放置与图3表示的单晶相同的LTGA单晶时的绝缘电阻率的经时变化的图；图6是表示由本发明的LTGA单晶制作的压电元件的500°C时的循环耐久性试验的结果的图；图7是表示在培养状态原样及培养后进行了真空热处理的本发明的LTGA单晶的初始绝缘电阻率的图；图8是表示本发明的LTGA单晶试样的真空热处理条件下的初始绝缘电阻率的变化的图9是表示LTGA单晶培养气氛的氧浓度和培养出的单晶的初始绝缘电阻率的关系的图；图10是说明在实施例2中制作的压电元件的立体图；图11是表示在实施例2中制作的压电元件的压电常数和温度的关系的图；图12是表不插入圆筒形状的传感器外壳的实施例2的压电兀件的立体图；图13是说明在实施例3中制作的压力传感器(燃烧压传感器)的图。
具体实施例方式在此，首先说明发明人直到完成本发明的经过。发明人为了实现提供能够用于对内燃机燃烧室内的燃烧压的测定有用的高可靠 性的燃烧压传感器的压电元件的、高绝缘、高稳定性LTGA单晶的目的，进行了各种尝试，作为其中之一，尝试了偏离LTGA的化学计量理论组成理论的组成的单晶的制作。为此，使用使作为起始原料的氧化物材料的La203、Ta2O5, Ga203、Al2O3的4成分的量，由付与化学计量理论组成的单晶(X = O. 2)的量(分别 33. 33mol%、5. 56mol%、58. 89mol%、2. 22mol% )变化的组成的起始原料混合物，培养了各种各样的LTGA单晶。其结果发现，在将La2O3的量设定为比付与化学计量理论组成的单晶的量多(下面，有时也记为“富含La”(或者“La-rich”))时，可得到作为燃烧压传感器的压电元件用的压电材料适合的、为高绝缘性、并且绝缘电阻率的长期可靠性高的LTGA单晶。更具体地说，得知从由下式y (La2O3) +(1-x-y-z) (Ta2O5) + z (Ga2O3) + x (Al2O3)表示的组成的多晶体起始原料(该式中，O
<X 彡 O. 40/9,3. 00/9 < y ^ 3. 23/9,5. 00/9 ^ z < 5. 50/9，更优选 O. 17/9 ^ x ^ O. 26/9、3. 06/9彡y彡3. 15/9,5. 14/9彡z彡5. 32/9)培养成的LTGA单晶，显示出高的初始绝缘电阻率和在500 V的高温下长时间稳定的绝缘电阻率。进而重复试验，得知在富含La的条件下培养的单晶也未必显示绝缘电阻率的长期稳定性，进而从各个角度进行研究，得知要实现LTGA单晶的绝缘电阻率的长期稳定性，需要设单晶培养轴为Z轴。另外，得知在对培养的LTGA单晶进行真空热处理时，其绝缘电阻率也会提高。对实现了高的绝缘电阻率和长期稳定性的本发明的LTGA单晶的组成进行研究，结果是，即使有意识地改变起始原料组成，以现在的分析技术，也没有看到绝缘性低的结晶和不显示长期稳定性的结晶等的结晶化后的组成的差，关于La2O3，培养后的单晶组成呈现收敛于包含33. 33mol%的化学计量理论组成的33. 05mol% 33. 55mol%的倾向。将该状况示于图I。图I所示的图表示由La2O3超过付与化学计量理论组成的LTGA的量的不同的组成的起始原料进行Z轴培养的LTGA单晶试样晶片中的La2O3的EPMA定量分析的组成范围和绝缘电阻率P的关系。对具有特定的绝缘电阻率的各试样晶片，在图的横线上，表示从晶片随机地采集10个点进行测定的La2O3组成的数据范围，对于分别在300°C和500°C测定的四个和三个试样，分别用四方和三角的点表示平均的La2O3组成。如在该图中看到的那样,各个表示固有的绝缘电阻率的LTGA单晶中的La2O3组成,不论起始原料组成,都成为包含化学计量理论组成的33. 33mol%的33. 05 33. 55mol%的狭窄范围。这样，图I虽然绝缘电阻率的值不同，但也覆盖了所有的LTGA单晶的EPMA定量分析的测定数据范围，因此，表示不能由结晶组成进行LTGA单晶的判别。即，在使用La2O3超过付与化学计量理论组成的LTGA的量的组成的起始原料，且设结晶培养轴为Z轴而得到的LTGA单晶，即使有意识地改变起始原料组成，La2O3组成也会收敛在包含用图中的纵线表示的化学计量理论组成(33. 33mol% )的33. 05mol% 33. 55mol%的范围，以现在的分析技术，看不出组成上的有意义的差。如此，用本发明的方法制造的LTGA单晶，在组成上收敛于化学计量理论组成，不能用该限制与现有LTGA单晶相区别。尽管如此，用本发明的方法制造的LTGA单晶仍显示出比现有的LTGA单晶优异的高绝缘性和高稳定性。其理由尚未十分清楚，但假设本发明的高绝缘、高稳定性的LTGA单晶的组成和现有的LTGA单晶的组成之差，为在现状的分析水平下不能分清的程度，即使单晶中的微小的组成比之差并非支配性要素，在用本发明的方法制造单晶时，因某些理由，与用现有的方法制造的情况相比，LTGA单晶中的缺陷也会变少，因此认为，这正是LTGA单晶的绝缘性和稳定性提高的理由。在表I中，对于由将LTGA单晶用起始原料中的La2O3的量设定为比付与化学计量理论组成的单晶的量即33. 33摩尔％多的各种的起始原料试样制作的LTGA烧结体(多晶 体材料)的熔融液进行Z轴培养成的LTGA单晶，表示出在培养后在300 V和500 V测定的绝缘电阻率(初始绝缘电阻率)、和真空热处理后在相同的温度测定的绝缘电阻率。对于初始绝缘电阻率，将培养后的单晶块切成电阻率测定用晶片，将在要测定的主体之间不短路而形成电极的测定用试样，配置于实验用管状炉内，使炉内温度升温至300°C (或者500°C )，在试样晶片的温度到达300°C (或者500°C)后，进行测定。对于真空热处理后的绝缘电阻率，将从培养后的块上切出的电阻率测定用晶片进行真空热处理(10_5托(1.33mPa)、1200°C、2h)后，在晶片上形成电极，与上述同样地进行测定。图2表示将表I的数据制成表后的曲线。表I
权利要求
1.LTGA单晶的制造方法，其从由La203、Ta2O5, Ga203、Al2O3的混合物制备的多晶体起始原料制造LTGA的单晶，其特征在于,作为多晶体起始原料,使用由y (La2O3) + (Ι-χ-y-z)(Ta2O5) + z (Ga2O3) + x (Al2O3)表示的组成(该式中，O <x彡 O. 40/9、3. 00/9 < y ^ 3. 23/9、5. 00/9 ^ z < 5. 50/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶。
2.如权利要求I所述的LTGA单晶的制造方法，其特征在于，对于培养的LTGA单晶实施真空热处理。
3.如权利要求2所述的LTGA单晶的制造方法，其特征在于，在I托(133.322Pa)以下的真空压力、及1000°C以上1450°C以下的温度，进行I 24小时所述真空热处理。
4.如权利要求I 3中任一项所述的LTGA单晶的制造方法，其特征在于，在LTGA单晶的培养气氛中存在O. 2 5%的氧。
5.LTGA单晶，其通过如下方法制造作为多晶体起始原料，使用由y (La2O3) +(1-x-y-z) (Ta2O5) + z (Ga2O3) + X(Al2O3)表示的组成(在该式中，O < x 彡 O. 40/9,3. 00/9<y彡3. 23/9,5. 00/9 ^ z < 5. 50/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，在培养后，在500°C的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为3 X IO8 Ω -cm以上。
6.LTGA单晶，其通过如下方法制造作为多晶体起始原料，使用由y (La2O3) +(1-x-y-z) (Ta2O5) + z (Ga2O3) + X(Al2O3)表示的组成(在该式中，O < x 彡 O. 40/9,3. 00/9<y彡3. 23/9,5. 00/9 ^ z < 5. 50/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶，其特征在于，刚培养后的初始绝缘电阻率在500°C时为3Χ108Ω · cm以上，并且在培养后，在500°C的大气中放置100小时后的绝缘电阻率也为3 XlO8 Ω · cm以上。
7.如权利要求5或6所述的LTGA单晶，其中，培养后在500°C的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为5 XlO8 Ω · cm以上。
8.如权利要求7所述的LTGA单晶，其中，培养后在500°C的大气中放置100小时后的绝缘电阻率为I XlO9 Ω · cm以上。
9.如权利要求6所述的LTGA单晶，其中，刚培养后在500°C时的初始绝缘电阻率为5X IO8 Ω · cm 以上。
10.如权利要求9所述的LTGA单晶，其中，刚培养后在500°C时的初始绝缘电阻率为I X IO9 Ω * cm 以上。
11.压电元件，其特征在于，包含权利要求5 10中任一项所述的LTGA单晶。
12.如权利要求11所述的压电元件，其特征在于，500°C以下的规定温度的压电常数的值相对于25°C时的压电常数的值的变化率在±3%以内。
13.燃烧压传感器，其具有包含权利要求5 10中任一项所述的LTGA单晶的压电元件。
14.如权利要求13所述的燃烧压传感器，其中，500°C以下的规定温度的压电常数的值相对于所述压电元件的25°C时的压电常数的值的变化率为±3%以内。
全文摘要
本发明为从由La2O 3、Ta2O5、Ga2O3、Al2O3的混合物制备的多晶体起始原料制造LTGA的单晶的方法，提供一种方法，作为多晶体起始原料，使用由y(La2O3)＋(1-x-y-z)(Ta2O5)＋z(Ga2O3)＋x(Al2O3)表示的组成(该式中，0＜x≤0.40/9、3.00/9＜y≤3.23/9、5.00/9≤z＜5.50/9)的混合物，且设结晶培养轴为Z轴，培养LTGA单晶。优选对培养了的LTGA单晶实施真空热处理。通过本发明的方法培养的、高绝缘、高稳定性LTGA单晶，能够应用于对内燃机燃烧室内的燃烧压力的测定有用的高可靠性的燃烧压传感器的压电元件等。
文档编号H01L41/18GK102822394SQ20118001278
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月10日
发明者林贵之, 有贺俊光, 松仓诚, 安斋裕, 宫本晃男, 松村祯夫, 古川保典 申请人:西铁城精技美优达株式会社