固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及制造装置、固体高分子型燃料电池的制作方法
固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及制造装置、固体高分子型燃料电池的制作方法
【专利摘要】提供一种不使用作为辅助材料的膜类，以低成本高效率制造在电解质膜的两面形成具有目标形状且膜厚均匀性较好的电极催化剂层的、界面电阻小的高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法及其制造装置。通过涂布液供给单元（12），将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳及溶媒的催化剂印墨（16）涂布在转印辊（11）的表面从而形成催化剂层，将该转印辊（11）上的催化剂层在半干燥状态下按压至具有与目标图案形状相同或大致相同的凹部的剩余涂布液去除辊（13），以将剩余催化剂层从转印辊（11）向凸部转印去除，将残留在转印辊（11）上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜（4）使其粘接在高分子电解质膜（4）的表面，并对在电解质膜的两面具有电极催化剂层的高分子电解质膜（4）进行干燥。
【专利说明】固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及制造装置、固体高分子型燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及制造装置，以及使用这些制造方法及制造装置制造的固体高分子型燃料电池。
【背景技术】
[0002]燃料电池是通过以氢和氧为燃料发生水的电解的逆反应而产生电的发电系统。与以往的发电方法相比，其具有功率高、环境影响低及噪音小的特征，因此作为未来的绿色能源而受到关注。其中，能在接近室温的条件下使用的固体高分子型燃料电池，有望被用于车载电源或家庭固定电源等，因此近年来正在进行各种研究开发。而且，使固体高分子型燃料电池达到实用化，需要提高电池性能，建立基础设施的同时，开发出一种成本低、效率高的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造技术。
[0003]固体高分子型燃料电池一般由多个电池单体层叠而构成。电池单体的构成为，通过具有气体流路的分离器夹持固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，而该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体由氧化极和还原极的两个电极夹持并接合于固体高分子电解质膜而成。在典型的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中，为了使接合在固体高分子电解质膜的两面的催化剂层之间保持电绝缘状态，在固体高分子电解质膜上接合催化剂层的范围的周边，设置未形成有催化剂层的固体高分子电解质膜的范围。
[0004]作为形成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，例如有如专利文献I所述的方法，将基材上形成有目标形状的催化剂层的转印薄膜配置在电解质膜的两面，从而将催化剂层转印至电解质膜。
[0005]此外，作为形成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的其它方法，已知有如下方法。如专利文献2所述，在电解质膜上粘接剪下目标催化剂层形状后的框状的掩膜，在比开口部更大的范围涂布催化剂印墨之后剥落掩膜的方法，以及如专利文献3所述，通过控制涂布作业，向电解质膜间歇地涂布催化剂印墨的方法。在所述任一方法中，均需要使用卷对卷(roll to roll)涂布法，以提高生产效率。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:特开2006-185762号公报
[0009]专利文献2:特开2010-129247号公报
[0010]专利文献3:特开2006-43505号公报
【发明内容】
[0011]但是，在专利文献I所述的方法中，存在如下问题。因为使用作为辅助材料的转印薄膜基材，除了基材本身以外，在使用卷对卷涂布法的情况下还需要用于放卷或收回的设备，所以难以降低制造成本。并且，在专利文献I所述的方法中，将形成在转印薄膜上并干燥固化的催化剂层通过热压等粘接在电解质膜上，所以存在难以很好地将电解质膜与催化剂层粘接，从而导致界面电阻大的性能上的问题。
[0012]此外，在专利文献2以及专利文献3所述的方法中，不使用转印薄膜而直接在电解质膜上涂布催化剂印墨，虽然可达到低成本化，但是包含于催化剂印墨的溶媒成分使高分子电解质膜发生膨润，而且通过干燥，使电极催化剂层及高分子电解质膜进行收缩，因此会发生电解质膜变形而产生折皱的问题或催化剂层的表面产生裂纹的问题。这些问题会影响到电池性能或耐久性。
[0013]并且，在专利文献2所述的方法中，需要作为辅助材料的剪下目标催化剂层形状后的框状的掩膜，而与专利文献I所述的方法一样，除了基材本身以外，还由于制造线的复杂化，难以降低成本。
[0014]此外，专利文献3所述的方法是通过使用狭缝式模头挤出涂布(Slit DieCoating)等方法控制涂布作业，从而间歇地涂布催化剂印墨，但是在通过狭缝式模头挤出涂布等作业中，在涂布作业开始和结束的部分膜厚不稳定，因此难以获得在整个面上均匀的涂层。并且，专利文献3所述的方法中，在涂布作业开始的部分常常会混入气泡或夹杂物，因此出现不均匀的涂层。而且，在将上述涂层作为电极催化剂层使用的情况下，可能会产生发电性能下降或给电解质膜带来损伤而导致耐久性下降的问题。此外，当通过模头挤出涂布(Die Coating)方式间歇地涂布催化剂印墨时，其面形状限定为大致矩形。
[0015]本发明旨在解决上述问题，提供一种不使用辅助材料的薄膜类，且以低成本高效率制造固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及其制造装置，该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体在电解质膜的两面具有呈目标形状且膜厚均匀性较好的电极催化剂层，并具有小的界面电阻。
[0016]为解决上述问题，在本发明中，权利要求1所述的发明是一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层，其特征在于，包括:
[0017]催化剂印墨涂布工序，使用涂布液供给单元将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳以及溶媒的催化剂印墨涂布在转印辊的表面，以形成催化剂层；
[0018]转印去除工序，将在所述催化剂印墨涂布工序中形成的催化剂层在半干燥状态下向具有与目标图案相同或大致相同的凹部的剩余涂布液去除辊按压，从而将剩余催化剂层从所述转印辊向所述剩余涂布液去除辊的凸部转印去除；
[0019]半干燥催化剂层粘接工序，将未被所述转印去除工序去除而残留在所述转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使该半干燥催化剂层粘接在所述高分子电解质膜的表面；
[0020]高分子电解质膜干燥工序，对具有通过所述半干燥催化剂层粘接工序形成的半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜进行干燥。
[0021]其次，在本发明中，权利要求2所述的发明是从属于权利要求1的发明，其特征在于，使所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
[0022]其次，在本发明中，权利要求3所述的发明是从属于权利要求2的发明，其特征在于，使用剩余涂布液去除辊清洗单元去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液。
[0023]其次，在本发明中，权利要求4所述的发明是从属于权利要求3的发明，其特征在于，使用所述剩余涂布液去除辊清洗单元进行所述剩余涂布液去除辊的清洗以及清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥。
[0024]其次，在本发明中，权利要求5所述的发明是从属于权利要求4的发明，其特征在于，使用狭缝式模头挤出涂布机作为所述涂布液供给单元。
[0025]其次，在本发明中，权利要求6所述的发明是从属于权利要求5的发明，其特征在于，使用加热单元对所述转印辊进行加热。
[0026]其次，在本发明中，权利要求7所述的发明是从属于权利要求6的发明，其特征在于，所述转印辊的表面由含氟化合物构成的材料制造。
[0027]其次，在本发明中，权利要求8所述的发明是从属于权利要求7的发明，其特征在于，所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
[0028]其次，在本发明中，权利要求9所述的发明是从属于权利要求8的发明，其特征在于，使用多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
[0029]其次，在本发明中，权利要求10所述的发明是一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有通过权利要求9所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0030]其次，在本发明中，权利要求11所述的发明是一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层，其特征在于，具备:
[0031]转印辊，将形成在表面上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使所述半干燥催化剂层粘接所述高分子电解质膜的表面；
[0032]涂布液供给单元，在所述转印辊的表面涂布催化剂印墨从而形成催化剂层；
[0033]剩余涂布液去除辊，具有与目标图案相同或大致相同形状的凹部，所述剩余涂布液去除辊将通过所述涂布液供给单元形成在所述转印辊表面的催化剂层以半干燥状态进行按压，从而转印去除转印辊上的剩余催化剂层；
[0034]干燥单元，使具有所述半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜干燥。
[0035]其次，在本发明中，权利要求12所述的发明是从属于权利要求11的发明，其特征在于，所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
[0036]其次，在本发明中，权利要求13所述的发明是从属于权利要求12的发明，其特征在于，具有用于去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液的剩余涂布液去除辊清洗单
J Li ο
[0037]其次，在本发明中，权利要求14所述的发明是从属于权利要求13的发明，其特征在于，所述剩余涂布液去除辊清洗单元具有:所述剩余涂布液去除辊的清洗单元及清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥单元。
[0038]其次，在本发明中，权利要求15所述的发明是从属于权利要求14的发明，其特征在于，所述涂布液供给单元为狭缝式模头挤出涂布机。
[0039]其次，在本发明中，权利要求16所述的发明是从属于权利要求15的发明，其特征在于，所述转印辊具有用于加热该转印辊的加热单元。
[0040]其次，在本发明中，权利要求17所述的发明是从属于权利要求16的发明，其特征在于，所述转印辊的表面使用由含氟化合物构成的材料。[0041]其次，在本发明中，权利要求18所述的发明是从属于权利要求17的发明，其特征在于，所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
[0042]其次，在本发明中，权利要求19所述的发明是从属于权利要求18的发明，其特征在于，具有多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
[0043]其次，在本发明中，权利要求20所述的发明为一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有通过权利要求19所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0044]根据权利要求1的发明，能够提供在电解质膜的两面具有目标形状的电极催化剂层的、界面电阻小的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。此外，根据权利要求1的发明，能够提供抑制由包含在催化剂印墨中的溶媒成分引起的高分子电解质膜的膨润，且不存在电解质膜产生折皱或催化剂层表面产生裂纹等问题的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。进一步，根据权利要求1的发明，能够提供不使用转印膜或掩膜等的辅助材料以及用于放卷或收回的设备的、成本低且效率高的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0045]根据权利要求2的发明，能够使剩余涂布液去除辊在不妨碍转印辊的动作的情况下可靠地转印去除转印辊上的剩余催化剂层。
[0046]根据权利要求3的发明，能够重复使用剩余涂布液去除辊。
[0047]根据权利要求4的发明，能够可靠地去除被清洗过的剩余涂布液去除辊上的清洗液或溶媒成分，从而能够连续地使用剩余涂布液去除辊。
[0048]根据权利要求5的发明，能够提供具有膜厚均匀性较好的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0049]根据权利要求6的发明，能够在转印辊旋转期间适度地去除催化剂印墨中的溶媒成分，从而容易形成半干燥催化剂层。此外，根据权利要求6的发明，能够提高从转印辊向电解质膜的转印性。
[0050]根据权利要求7的发明，能够使半干燥催化剂层从转印辊的起模性提高，能够可靠地转印去除转印辊上的剩余催化剂层或目标形状的半干燥催化剂层。
[0051]根据权利要求8的发明，能够抑制催化剂印墨的使用量，进一步降低成本。
[0052]根据权利要求9的发明，能够同时在电解质膜的两面形成电极催化剂层，从而能够更高效地提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0053]根据权利要求10的发明，能够以低成本获得发电效率及耐久性较好的燃料电池。
[0054]根据权利要求11的发明，能够提供可制造在电解质膜的两面具有目标形状的电极催化剂层的、界面电阻小的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。此外，根据权利要求11的发明，能够提供可制造抑制由包含在催化剂印墨中的溶媒成分引起的膨润，且不存在电解质膜产生折皱或催化剂层表面产生裂纹等的问题的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。进一步，根据权利要求11的发明，能够提供可制造不使用转印膜或掩膜等的辅助材料以及用于放卷或收回的设备的、成本低且效率高的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
[0055]根据权利要求12的发明，能够使剩余涂布液去除辊在不妨碍转印辊的动作的情况下，可靠地转印去除转印辊上的剩余催化剂层。
[0056]根据权利要求13的发明，能够重复使用剩余涂布液去除辊。[0057]根据权利要求14的发明，能够可靠地去除被清洗过的剩余涂布液去除辊上的清洗液或溶媒成分，从而能够连续地使用剩余涂布液去除辊。
[0058]根据权利要求15的发明，能够提供可制造具有膜厚均匀性较好的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
[0059]根据权利要求16的发明，能够在转印辊旋转期间适度地去除催化剂印墨中的溶媒成分，从而容易形成半干燥催化剂层。此外，根据权利要求16的发明，能够提高从转印辊向电解质膜的转印性。
[0060]根据权利要求17的发明，能够提高半干燥催化剂层从转印辊的起模性，可靠地从转印辊转印去除剩余催化剂层或目标形状的半干燥催化剂层。
[0061]根据权利要求18的发明，能够抑制催化剂印墨的使用量，进一步降低成本。
[0062]根据权利要求19的发明，能够同时在电解质膜的两面形成电极催化剂层，从而能够提供可高效制造固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
[0063]根据权利要求20的发明，能够以低成本获得发电效率及耐久性较好的燃料电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0064]图1是本发明的第一实施方式中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置的概略构成图。
[0065]图2是本发明的第一实施方式中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0066]图3是间歇涂布时的本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0067]附图标记
[0068]1:高分子电解质膜通过部分
[0069]2:阳极催化剂层
[0070]3:阴极催化剂层
[0071]4:高分子电解质膜
[0072]5:固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
[0073]11:转印辊
[0074]12:涂布液供给单元
[0075]13:剩余涂布液去除辊
[0076]14:剩余涂布液去除辊清洗单元
[0077]15:干燥单元
[0078]16:催化剂印墨
【具体实施方式】
[0079](第一实施方式)
[0080]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的第一实施方式(下面记述为“本实施方式”)。再有，本实施方式是本发明的一例，并不限定本发明。
[0081]本发明提供制造固体高分子型燃料电池具有的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法(制造方法)及制造高分子型燃料电池具有的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的装置(制造装置)。
[0082]具体的说，首先，通过涂布液供给单元将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳以及溶媒的催化剂印墨涂布在转印辊的表面，从而形成催化剂层；将该转印辊上的催化剂层以半干燥的状态按压至具有与目标图案相同或大致相同形状的凹部的剩余涂布液去除辊。在此，“目标图案”是指，例如为了使高分子电解质膜的表面具有的催化剂层的形状形成为预期图案所需要的图案。此外，“大致相同的形状”是指，就算剩余涂布液去除辊所具有的凹部的形状与高分子电解质膜的表面具有的催化剂层的形状不完全一致，只要该凹部的形状能够形成预期图案的催化剂层形状，则也可以是与催化剂层的形状大致相同的形状。
[0083]除此以外，将剩余催化剂层从转印辊向凸部转印去除，将残留在转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜并使其粘接高分子电解质膜的表面，使在电解质膜的两面具有电极催化剂层的高分子电解质膜干燥。在此，目标形状的半干燥催化剂层是指，为了使催化剂层的形状形成为预期形状而需要的半干燥催化剂层的形状。
[0084]由此，提供不使用辅助材料的膜类，以低成本且高效率制造在电解质膜的两面形成具有目标形状且膜厚均匀性较好的电极催化剂层，而且界面电阻小的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法及装置。
[0085](构成)
[0086]首先，使用图1，说明本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置(以下，有时会记述为“制造装置”)的构成。
[0087]图1是表示本实施方式中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置的概略构成图。
[0088]如图1所示，在制造装置中，隔着高分子电解质膜通过部分I配置有分别用于阳极及阴极的转印辊11。再有，优选两个转印辊11以相同速度向反向旋转，但并不限定于此。
[0089]再有，在高分子电解质膜及质子传导性高分子中可使用各种成分，但是如果从电解质膜与电极的界面电阻、或温度变化时的电极与电解质膜的尺寸变化率考虑时，优选所使用的电解质膜与催化剂层中的质子传导性高分子成分相同。
[0090]此外，用于本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的质子电导性高分子只要具有质子传导性即可，可使用含氟高分子电解质及烃类高分子电解质。
[0091]此时，作为含氟高分子电解质，可使用例如杜邦公司制造的Nafion (注册商标)、旭硝子股份有限公司制造的Flemion (注册商标)、旭化成股份有限公司制造的Aciplex (注册商标)、戈尔公司制造的Gore Select (注册商标)等。
[0092]此外，作为烃类高分子电解质可使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯等。特别是，作为高分子电解质膜，可优选使用杜邦公司生产的Nafion (注册商标)系列的材料。
[0093]此外，本发明中使用的转印辊11的表面可使用例如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE )等转印性较好的含氟树脂，或硅酮橡胶、含氟橡胶等。
[0094]在转印辊11的高分子电解质膜通过部分I的另一侧配置有用于在转印辊11上涂布催化剂印墨的涂布液供给单元12以及剩余涂布液去除辊13。
[0095]再有，作为本发明中使用的催化剂，可使用除了钼、钯、钌、铱、铑、锇的钼族元素夕卜，还可使用铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钥、镓、铝等金属或这些金属的合金、或氧化物、复合氧化物、碳化物等。
[0096]此外，本发明中使用的承载这些催化剂的碳，只要是微粉末状，具有导电性，且不被催化剂腐蚀的材料，就可使用任何材料，优选使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、富勒烯。
[0097]此外，在本发明中作为催化剂印墨的分散剂而使用的溶媒，只要是不腐蚀催化剂粉末或质子传导性高分子，且能够在流动性高的状态下溶解质子传导性高分子或者能够作为细凝胶进行分散的材料即可，对其没有特别的限定。
[0098]再有，在溶媒中也可以含有与质子传导性高分子相容的水。此时，对水的添加量没有特别限定，只要是不至于质子传导性聚合物分离后产生白浊或凝胶化的程度即可。
[0099]此外，优选至少含有挥发性的液体有机溶媒，但是作为溶剂使用低级醇的材料起火的危险性较大，所以在使用这样的溶媒时，最好使用与水混合的混合溶媒。
[0100]此外，在本发明中使用的涂布液供给单元12中，也可使用例如模头挤出涂布、辊式涂布、帘式涂布、喷涂、挤压涂布等各种涂布方法，特别优选使用涂布中间部分的膜厚稳定，且可与间歇涂布对应的模头挤出涂布。
[0101]剩余涂布液去除辊13的表面上设有与目标图案形状相同或大致相同的凹部，剩余涂布液去除辊13与转印辊11以相同速度向反向旋转。
[0102]再有，在剩余涂布液去除辊13的表面上可单独或复合使用金属或树脂，但并不限定于此。此外，在表面层的内侧也可以有缓冲垫层。
[0103]此外，在剩余涂布液去除辊13的与转印辊11不同的一侧设有剩余涂布液去除辊清洗单元14。并且，在高分子电解质膜的通过方向的前方具有干燥单元15。再有，在实际使高分子电解质膜流过时，可使用卷对卷的方法。
[0104](固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法)
[0105]以下，参照图1，使用图2及图3，说明本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法(以下，有时记述为“制造方法”)。
[0106]图2是表示本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0107]在固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中，首先，如图2所示，通过涂布液供给单元12在旋转的转印辊11的表面涂布催化剂印墨16，从而形成催化剂层(催化剂印墨涂布工序)。在此，转印辊11具有加热单元，通过该加热单元加热转印辊11的表面，被涂布的催化剂印墨16在转印辊11的表面处于半干燥状态。
[0108]此时转印辊表面的温度优选在50°C以上80°C以下的范围内，如果在该温度范围内使被涂布的催化剂印墨16干燥，则被涂布的催化剂印墨16处于半干燥状态。此外，处于半干燥状态的催化剂印墨16的固体浓度在30.0重量％以上99.9重量％以下，优选在60.0重量％以上99.0重量％以下。
[0109]而且，在表面上具有半干燥催化剂层的转印辊11进行旋转到与剩余涂布液去除辊13接触的位置，通过一边按压一边旋转，剩余部分的半干燥催化剂层转印至设置于剩余涂布液去除辊13表面的凸部，从而从转印辊11的表面被去除(转印去除工序)。其结果，在转印辊11的表面上形成目标形状的催化剂层。
[0110]而且，转印辊11进一步旋转到与高分子电解质膜4接触的位置，通过一边按压一边旋转，设置在转印辊11表面上的目标形状的半干燥催化剂层转印至高分子电解质膜4的表面，并从转印辊11的表面被去除。
[0111]此时，通过由用于阳极以及用于阴极的各个转印辊11同时按压高分子电解质膜4，使残留在转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层紧贴在高分子电解质膜4的表面，从而可在高分子电解质膜的两面同时形成阳极及阴极的电极催化剂层(半干燥催化剂层粘接工序)。
[0112]再有，通过用于阳极及用于阴极的各个转印辊11同时形成阳极及阴极的电极催化剂层，以高效率制造的角度来看是优选的，但阳极或阴极的电极催化剂层也可以不同时形成，而是分别形成。此时，例如由用于阳极或用于阴极的转印辊11按压高分子电解质膜4的一侧的面，而用不具有半干燥催化剂层的其它辊按压另一侧的面，从而能够形成阳极或阴极的电极催化剂层。
[0113]在此，通过转印辊11按压高分子电解质膜4时，作用于电极催化剂层的压力会影响膜电极接合体的电池性能，为了得到电池性能较好的膜电极接合体而向辊之间施加的压力优选在0.5MPa以上20MPa以下的范围内，更优选在2MPa以上15MPa以下的范围内。如果施加该范围以上的压力，则电极催化剂层会被过度压缩，此外，如果施加该范围以下的压力，则电极催化剂层与高分子电解质膜的接合性会下降，导致电池性能下降。
[0114]两面具有半干燥催化剂层的高分子电解质膜在通过配置在前方的干燥单元15时，包含于催化剂层的溶媒成分被去除，从而能够获得在高分子电解质膜4的两面具有阳极催化剂层2以及阴极催化剂层3的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体5 (高分子电解质膜干燥工序)。
[0115]另一方面，将剩余部分的半干燥催化剂层从转印辊11转印去除的剩余涂布液去除辊13在通过剩余涂布液去除辊清洗单元14时，附着在凸部的催化剂层被清洗，于是剩余涂布液去除辊13再次恢复至可去除剩余催化剂层的状态。
[0116]图3是表示进行间歇涂布工序时的本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0117]如图3所示，在进行间歇地涂布工序时的本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中，通过涂布液供给单元12在转印辊11上涂布催化剂印墨而形成催化剂层时，进行间歇涂布，具有减少在用剩余涂布液去除辊13的凸部转印去除的催化剂印墨的效果，因此减少催化剂印墨的使用量以及减少剩余涂布液去除辊清洗工序的工作量，从而能够降低制造成本。
[0118](实施例)
[0119]以下，参照图1至图3，使用本发明例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体与比较例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，说明比较它们的物理性能的结果。
[0120]比较例中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体使用了制造方法不同的两种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。在以下说明中，将制造方法不同的两种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体记载为“比较例I”以及“比较例2”。[0121](本发明例)
[0122]本发明例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体使用与上述第一实施方式相同的方法制造。
[0123]具体地说，将碳载钼催化剂(商品名称:TEC10E50E、田中贵金属工业制造)与水、乙醇的混合溶媒与质子传导性高分子(Naf ion，杜邦公司的注册商标)溶液混合，并通过行星球磨机进行分散处理，从而调制催化剂印墨。
[0124]而且，通过狭缝式模头挤出涂布机将调制好的催化剂印墨涂布在旋转的转印辊上。此时，80°C的转印辊表面的催化剂印墨在旋转期间变为半干燥状态。
[0125]接着，使转印辊与具有大致呈矩形凹部的剩余涂布液去除辊接触并旋转，从而从转印辊上去除大致矩形的周围的剩余印墨。并且，对阳极转印辊与阴极转印辊分别进行涂布工序以及剩余涂布液去除工序，从而在两个转印辊表面形成半干燥催化剂层。
[0126]之后，将上述转印辊以催化剂层面对高分子电解质膜(Nafion212:注册商标、杜邦公司制造)的两面的方式配置并进行按压，并使其以相同速度向相反方向旋转，使形成在转印辊表面的半干燥催化剂层转印至高分子电解质膜上。使在两面具有这种半干燥催化剂层的高分子电解质膜通过100°c的红外线烘烤炉而使其干燥，从而制造出本发明例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0127](比较例I)
[0128]制造比较例I的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体时，通过狭缝式模头挤出涂布机将与本发明例相同的催化剂印墨涂布在高分子电解质膜(Nafion212:注册商标、杜邦公司制造)的一侧的面上。此时，通过控制涂布液的提供系统以大致矩形状间歇地涂布催化剂层。
[0129]而且，使用80 V的烘烤炉使上述的附有催化剂层的电解质膜干燥后，采用与上述相同的方法，以催化剂层相面对的方式在另一侧的面上涂布催化剂印墨，并且，通过ioo°c的烘烤炉使该附有催化剂层的电解质膜干燥，从而制造比较例I的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0130](比较例2)
[0131]制造比较例2的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体时，在贴有大致以矩形剪切的掩膜的PTFE膜的表面涂布实施例的催化剂层，使催化剂层在100°C的烘烤炉干燥后，剥离掩膜。
[0132]而且，准备两张上述转印用基材，以催化剂层相面对的方式将上述转印用基材配置在高分子电解质膜(Nafion212:注册商标、杜邦公司制造)的两面，通过热压之后剥离PTFE膜，从而制造比较例2的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0133](比较结果)
[0134]在本发明例中，获得了在电解质膜的两面具有目标形状、没有裂纹且膜厚均匀性较好的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0135]另一方面，在比较例I中，发生由包含于催化剂印墨的溶媒成分引起的高分子电解质膜的膨润以及收缩，所获得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中，出现了催化剂层的裂纹以及折皱、波纹。并且，因间歇地涂布了催化剂印墨，所以涂布开始部分的膜厚增大，从而产生了电极催化剂层的膜厚均匀性以及形状恶化的问题。[0136]此外，与本发明例相比，在比较例2中获得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电阻稍大。此外，在制造固体高分子型燃料电池用膜电极接合体时，需要使用作为一次性辅助材料的掩膜与PTFE膜。
[0137]产业上的可利用性
[0138]根据本发明的制造方法，能够在不使用辅助材料的膜类的情况下，以低成本且高效率获得在高分子电解质膜的两面具有目标形状的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0139]此外，根据本发明的制造方法制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，抑制了电极催化剂层与高分子电解质膜的界面电阻的增大、电解质膜的折皱或催化剂层表面的裂纹等的发生，因此发电效率及耐久性较好。
[0140]因此，本发明中，使用高分子电解质膜的燃料电池具有可适用于固定型热电联产系统或电动汽车等的性能，并且可降低成本，因此具有较大的产业利用价值。
【权利要求】
1.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层， 所述制造方法的特征在于，包括: 催化剂印墨涂布工序，使用涂布液供给单元将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳以及溶媒的催化剂印墨涂布在转印辊的表面，以形成催化剂层； 转印去除工序，将在所述催化剂印墨涂布工序中形成的催化剂层在半干燥状态下向具有与目标图案相同或大致相同的凹部的剩余涂布液去除辊按压，从而将剩余催化剂层从所述转印辊去除并转印至所述剩余涂布液去除辊的凸部； 半干燥催化剂层粘接工序，将未被所述转印去除工序去除而残留在所述转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使该半干燥催化剂层粘接在所述高分子电解质膜的表面； 高分子电解质膜干燥工序，对具有通过所述半干燥催化剂层粘接工序形成的半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜进行干燥。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用剩余涂布液去除辊清洗单元去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液。
4.根据权利要求3所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用所述剩余涂布液去除辊清洗单元进行所述剩余涂布液去除辊的清洗以及清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥。
5.根据权利要求4所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用狭缝式模头挤出涂布机作为所述涂布液供给单元。
6.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用加热单元对所述转印辊进行加热。
7.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 所述转印棍的表面由含氟化合物构成的材料制造。
8.根据权利要求7所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
9.根据权利要求8所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
10.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有通过权利要求9所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
11.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层， 所述制造装置，其特征在于，包括: 转印辊，将形成在表面上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使所述半干燥催化剂层粘接在所述高分子电解质膜的表面； 涂布液供给单元，在所述转印辊的表面涂布催化剂印墨从而形成催化剂层； 剩余涂布液去除辊，具有与目标图案相同或大致相同形状的凹部，所述剩余涂布液去除辊将通过所述涂布液供给单元形成在所述转印辊表面的催化剂层以半干燥状态进行按压，从而转印去除转印辊上的剩余催化剂层； 干燥单元，对具有所述半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜进行干燥。
12.根据权利要求11所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
13.根据权利要求12所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 具有用于去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液的剩余涂布液去除辊清洗单元。`
14.根据权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于，所述剩余涂布液去除辊清洗单元具有: 所述剩余涂布液去除辊的清洗单元； 清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥单元。
15.根据权利要求14所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述涂布液供给单元为狭缝式模头挤出涂布机。
16.根据权利要求15所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述转印辊具有用于加热该转印辊的加热单元。
17.根据权利要求16所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述转印辊的表面使用由含氟化合物构成的材料。
18.根据权利要求17所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
19.根据权利要求18所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 具有多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
20.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于， 具有通过权利要求19所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置制造的固体高分子型燃料电池用 膜电极接合体。
【文档编号】H01M8/10GK103460470SQ201280013194
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月15日
【发明者】小泽麻都香 申请人:凸版印刷株式会社
【专利摘要】提供一种不使用作为辅助材料的膜类，以低成本高效率制造在电解质膜的两面形成具有目标形状且膜厚均匀性较好的电极催化剂层的、界面电阻小的高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法及其制造装置。通过涂布液供给单元（12），将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳及溶媒的催化剂印墨（16）涂布在转印辊（11）的表面从而形成催化剂层，将该转印辊（11）上的催化剂层在半干燥状态下按压至具有与目标图案形状相同或大致相同的凹部的剩余涂布液去除辊（13），以将剩余催化剂层从转印辊（11）向凸部转印去除，将残留在转印辊（11）上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜（4）使其粘接在高分子电解质膜（4）的表面，并对在电解质膜的两面具有电极催化剂层的高分子电解质膜（4）进行干燥。
【专利说明】固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及制造装置、固体高分子型燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及制造装置，以及使用这些制造方法及制造装置制造的固体高分子型燃料电池。
【背景技术】
[0002]燃料电池是通过以氢和氧为燃料发生水的电解的逆反应而产生电的发电系统。与以往的发电方法相比，其具有功率高、环境影响低及噪音小的特征，因此作为未来的绿色能源而受到关注。其中，能在接近室温的条件下使用的固体高分子型燃料电池，有望被用于车载电源或家庭固定电源等，因此近年来正在进行各种研究开发。而且，使固体高分子型燃料电池达到实用化，需要提高电池性能，建立基础设施的同时，开发出一种成本低、效率高的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造技术。
[0003]固体高分子型燃料电池一般由多个电池单体层叠而构成。电池单体的构成为，通过具有气体流路的分离器夹持固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，而该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体由氧化极和还原极的两个电极夹持并接合于固体高分子电解质膜而成。在典型的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中，为了使接合在固体高分子电解质膜的两面的催化剂层之间保持电绝缘状态，在固体高分子电解质膜上接合催化剂层的范围的周边，设置未形成有催化剂层的固体高分子电解质膜的范围。
[0004]作为形成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，例如有如专利文献I所述的方法，将基材上形成有目标形状的催化剂层的转印薄膜配置在电解质膜的两面，从而将催化剂层转印至电解质膜。
[0005]此外，作为形成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的其它方法，已知有如下方法。如专利文献2所述，在电解质膜上粘接剪下目标催化剂层形状后的框状的掩膜，在比开口部更大的范围涂布催化剂印墨之后剥落掩膜的方法，以及如专利文献3所述，通过控制涂布作业，向电解质膜间歇地涂布催化剂印墨的方法。在所述任一方法中，均需要使用卷对卷(roll to roll)涂布法，以提高生产效率。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:特开2006-185762号公报
[0009]专利文献2:特开2010-129247号公报
[0010]专利文献3:特开2006-43505号公报
【发明内容】
[0011]但是，在专利文献I所述的方法中，存在如下问题。因为使用作为辅助材料的转印薄膜基材，除了基材本身以外，在使用卷对卷涂布法的情况下还需要用于放卷或收回的设备，所以难以降低制造成本。并且，在专利文献I所述的方法中，将形成在转印薄膜上并干燥固化的催化剂层通过热压等粘接在电解质膜上，所以存在难以很好地将电解质膜与催化剂层粘接，从而导致界面电阻大的性能上的问题。
[0012]此外，在专利文献2以及专利文献3所述的方法中，不使用转印薄膜而直接在电解质膜上涂布催化剂印墨，虽然可达到低成本化，但是包含于催化剂印墨的溶媒成分使高分子电解质膜发生膨润，而且通过干燥，使电极催化剂层及高分子电解质膜进行收缩，因此会发生电解质膜变形而产生折皱的问题或催化剂层的表面产生裂纹的问题。这些问题会影响到电池性能或耐久性。
[0013]并且，在专利文献2所述的方法中，需要作为辅助材料的剪下目标催化剂层形状后的框状的掩膜，而与专利文献I所述的方法一样，除了基材本身以外，还由于制造线的复杂化，难以降低成本。
[0014]此外，专利文献3所述的方法是通过使用狭缝式模头挤出涂布(Slit DieCoating)等方法控制涂布作业，从而间歇地涂布催化剂印墨，但是在通过狭缝式模头挤出涂布等作业中，在涂布作业开始和结束的部分膜厚不稳定，因此难以获得在整个面上均匀的涂层。并且，专利文献3所述的方法中，在涂布作业开始的部分常常会混入气泡或夹杂物，因此出现不均匀的涂层。而且，在将上述涂层作为电极催化剂层使用的情况下，可能会产生发电性能下降或给电解质膜带来损伤而导致耐久性下降的问题。此外，当通过模头挤出涂布(Die Coating)方式间歇地涂布催化剂印墨时，其面形状限定为大致矩形。
[0015]本发明旨在解决上述问题，提供一种不使用辅助材料的薄膜类，且以低成本高效率制造固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及其制造装置，该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体在电解质膜的两面具有呈目标形状且膜厚均匀性较好的电极催化剂层，并具有小的界面电阻。
[0016]为解决上述问题，在本发明中，权利要求1所述的发明是一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层，其特征在于，包括:
[0017]催化剂印墨涂布工序，使用涂布液供给单元将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳以及溶媒的催化剂印墨涂布在转印辊的表面，以形成催化剂层；
[0018]转印去除工序，将在所述催化剂印墨涂布工序中形成的催化剂层在半干燥状态下向具有与目标图案相同或大致相同的凹部的剩余涂布液去除辊按压，从而将剩余催化剂层从所述转印辊向所述剩余涂布液去除辊的凸部转印去除；
[0019]半干燥催化剂层粘接工序，将未被所述转印去除工序去除而残留在所述转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使该半干燥催化剂层粘接在所述高分子电解质膜的表面；
[0020]高分子电解质膜干燥工序，对具有通过所述半干燥催化剂层粘接工序形成的半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜进行干燥。
[0021]其次，在本发明中，权利要求2所述的发明是从属于权利要求1的发明，其特征在于，使所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
[0022]其次，在本发明中，权利要求3所述的发明是从属于权利要求2的发明，其特征在于，使用剩余涂布液去除辊清洗单元去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液。
[0023]其次，在本发明中，权利要求4所述的发明是从属于权利要求3的发明，其特征在于，使用所述剩余涂布液去除辊清洗单元进行所述剩余涂布液去除辊的清洗以及清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥。
[0024]其次，在本发明中，权利要求5所述的发明是从属于权利要求4的发明，其特征在于，使用狭缝式模头挤出涂布机作为所述涂布液供给单元。
[0025]其次，在本发明中，权利要求6所述的发明是从属于权利要求5的发明，其特征在于，使用加热单元对所述转印辊进行加热。
[0026]其次，在本发明中，权利要求7所述的发明是从属于权利要求6的发明，其特征在于，所述转印辊的表面由含氟化合物构成的材料制造。
[0027]其次，在本发明中，权利要求8所述的发明是从属于权利要求7的发明，其特征在于，所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
[0028]其次，在本发明中，权利要求9所述的发明是从属于权利要求8的发明，其特征在于，使用多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
[0029]其次，在本发明中，权利要求10所述的发明是一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有通过权利要求9所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0030]其次，在本发明中，权利要求11所述的发明是一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层，其特征在于，具备:
[0031]转印辊，将形成在表面上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使所述半干燥催化剂层粘接所述高分子电解质膜的表面；
[0032]涂布液供给单元，在所述转印辊的表面涂布催化剂印墨从而形成催化剂层；
[0033]剩余涂布液去除辊，具有与目标图案相同或大致相同形状的凹部，所述剩余涂布液去除辊将通过所述涂布液供给单元形成在所述转印辊表面的催化剂层以半干燥状态进行按压，从而转印去除转印辊上的剩余催化剂层；
[0034]干燥单元，使具有所述半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜干燥。
[0035]其次，在本发明中，权利要求12所述的发明是从属于权利要求11的发明，其特征在于，所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
[0036]其次，在本发明中，权利要求13所述的发明是从属于权利要求12的发明，其特征在于，具有用于去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液的剩余涂布液去除辊清洗单
J Li ο
[0037]其次，在本发明中，权利要求14所述的发明是从属于权利要求13的发明，其特征在于，所述剩余涂布液去除辊清洗单元具有:所述剩余涂布液去除辊的清洗单元及清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥单元。
[0038]其次，在本发明中，权利要求15所述的发明是从属于权利要求14的发明，其特征在于，所述涂布液供给单元为狭缝式模头挤出涂布机。
[0039]其次，在本发明中，权利要求16所述的发明是从属于权利要求15的发明，其特征在于，所述转印辊具有用于加热该转印辊的加热单元。
[0040]其次，在本发明中，权利要求17所述的发明是从属于权利要求16的发明，其特征在于，所述转印辊的表面使用由含氟化合物构成的材料。[0041]其次，在本发明中，权利要求18所述的发明是从属于权利要求17的发明，其特征在于，所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
[0042]其次，在本发明中，权利要求19所述的发明是从属于权利要求18的发明，其特征在于，具有多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
[0043]其次，在本发明中，权利要求20所述的发明为一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有通过权利要求19所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0044]根据权利要求1的发明，能够提供在电解质膜的两面具有目标形状的电极催化剂层的、界面电阻小的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。此外，根据权利要求1的发明，能够提供抑制由包含在催化剂印墨中的溶媒成分引起的高分子电解质膜的膨润，且不存在电解质膜产生折皱或催化剂层表面产生裂纹等问题的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。进一步，根据权利要求1的发明，能够提供不使用转印膜或掩膜等的辅助材料以及用于放卷或收回的设备的、成本低且效率高的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0045]根据权利要求2的发明，能够使剩余涂布液去除辊在不妨碍转印辊的动作的情况下可靠地转印去除转印辊上的剩余催化剂层。
[0046]根据权利要求3的发明，能够重复使用剩余涂布液去除辊。
[0047]根据权利要求4的发明，能够可靠地去除被清洗过的剩余涂布液去除辊上的清洗液或溶媒成分，从而能够连续地使用剩余涂布液去除辊。
[0048]根据权利要求5的发明，能够提供具有膜厚均匀性较好的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0049]根据权利要求6的发明，能够在转印辊旋转期间适度地去除催化剂印墨中的溶媒成分，从而容易形成半干燥催化剂层。此外，根据权利要求6的发明，能够提高从转印辊向电解质膜的转印性。
[0050]根据权利要求7的发明，能够使半干燥催化剂层从转印辊的起模性提高，能够可靠地转印去除转印辊上的剩余催化剂层或目标形状的半干燥催化剂层。
[0051]根据权利要求8的发明，能够抑制催化剂印墨的使用量，进一步降低成本。
[0052]根据权利要求9的发明，能够同时在电解质膜的两面形成电极催化剂层，从而能够更高效地提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0053]根据权利要求10的发明，能够以低成本获得发电效率及耐久性较好的燃料电池。
[0054]根据权利要求11的发明，能够提供可制造在电解质膜的两面具有目标形状的电极催化剂层的、界面电阻小的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。此外，根据权利要求11的发明，能够提供可制造抑制由包含在催化剂印墨中的溶媒成分引起的膨润，且不存在电解质膜产生折皱或催化剂层表面产生裂纹等的问题的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。进一步，根据权利要求11的发明，能够提供可制造不使用转印膜或掩膜等的辅助材料以及用于放卷或收回的设备的、成本低且效率高的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
[0055]根据权利要求12的发明，能够使剩余涂布液去除辊在不妨碍转印辊的动作的情况下，可靠地转印去除转印辊上的剩余催化剂层。
[0056]根据权利要求13的发明，能够重复使用剩余涂布液去除辊。[0057]根据权利要求14的发明，能够可靠地去除被清洗过的剩余涂布液去除辊上的清洗液或溶媒成分，从而能够连续地使用剩余涂布液去除辊。
[0058]根据权利要求15的发明，能够提供可制造具有膜厚均匀性较好的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
[0059]根据权利要求16的发明，能够在转印辊旋转期间适度地去除催化剂印墨中的溶媒成分，从而容易形成半干燥催化剂层。此外，根据权利要求16的发明，能够提高从转印辊向电解质膜的转印性。
[0060]根据权利要求17的发明，能够提高半干燥催化剂层从转印辊的起模性，可靠地从转印辊转印去除剩余催化剂层或目标形状的半干燥催化剂层。
[0061]根据权利要求18的发明，能够抑制催化剂印墨的使用量，进一步降低成本。
[0062]根据权利要求19的发明，能够同时在电解质膜的两面形成电极催化剂层，从而能够提供可高效制造固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
[0063]根据权利要求20的发明，能够以低成本获得发电效率及耐久性较好的燃料电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0064]图1是本发明的第一实施方式中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置的概略构成图。
[0065]图2是本发明的第一实施方式中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0066]图3是间歇涂布时的本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0067]附图标记
[0068]1:高分子电解质膜通过部分
[0069]2:阳极催化剂层
[0070]3:阴极催化剂层
[0071]4:高分子电解质膜
[0072]5:固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
[0073]11:转印辊
[0074]12:涂布液供给单元
[0075]13:剩余涂布液去除辊
[0076]14:剩余涂布液去除辊清洗单元
[0077]15:干燥单元
[0078]16:催化剂印墨
【具体实施方式】
[0079](第一实施方式)
[0080]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的第一实施方式(下面记述为“本实施方式”)。再有，本实施方式是本发明的一例，并不限定本发明。
[0081]本发明提供制造固体高分子型燃料电池具有的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法(制造方法)及制造高分子型燃料电池具有的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的装置(制造装置)。
[0082]具体的说，首先，通过涂布液供给单元将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳以及溶媒的催化剂印墨涂布在转印辊的表面，从而形成催化剂层；将该转印辊上的催化剂层以半干燥的状态按压至具有与目标图案相同或大致相同形状的凹部的剩余涂布液去除辊。在此，“目标图案”是指，例如为了使高分子电解质膜的表面具有的催化剂层的形状形成为预期图案所需要的图案。此外，“大致相同的形状”是指，就算剩余涂布液去除辊所具有的凹部的形状与高分子电解质膜的表面具有的催化剂层的形状不完全一致，只要该凹部的形状能够形成预期图案的催化剂层形状，则也可以是与催化剂层的形状大致相同的形状。
[0083]除此以外，将剩余催化剂层从转印辊向凸部转印去除，将残留在转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜并使其粘接高分子电解质膜的表面，使在电解质膜的两面具有电极催化剂层的高分子电解质膜干燥。在此，目标形状的半干燥催化剂层是指，为了使催化剂层的形状形成为预期形状而需要的半干燥催化剂层的形状。
[0084]由此，提供不使用辅助材料的膜类，以低成本且高效率制造在电解质膜的两面形成具有目标形状且膜厚均匀性较好的电极催化剂层，而且界面电阻小的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法及装置。
[0085](构成)
[0086]首先，使用图1，说明本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置(以下，有时会记述为“制造装置”)的构成。
[0087]图1是表示本实施方式中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置的概略构成图。
[0088]如图1所示，在制造装置中，隔着高分子电解质膜通过部分I配置有分别用于阳极及阴极的转印辊11。再有，优选两个转印辊11以相同速度向反向旋转，但并不限定于此。
[0089]再有，在高分子电解质膜及质子传导性高分子中可使用各种成分，但是如果从电解质膜与电极的界面电阻、或温度变化时的电极与电解质膜的尺寸变化率考虑时，优选所使用的电解质膜与催化剂层中的质子传导性高分子成分相同。
[0090]此外，用于本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的质子电导性高分子只要具有质子传导性即可，可使用含氟高分子电解质及烃类高分子电解质。
[0091]此时，作为含氟高分子电解质，可使用例如杜邦公司制造的Nafion (注册商标)、旭硝子股份有限公司制造的Flemion (注册商标)、旭化成股份有限公司制造的Aciplex (注册商标)、戈尔公司制造的Gore Select (注册商标)等。
[0092]此外，作为烃类高分子电解质可使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯等。特别是，作为高分子电解质膜，可优选使用杜邦公司生产的Nafion (注册商标)系列的材料。
[0093]此外，本发明中使用的转印辊11的表面可使用例如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE )等转印性较好的含氟树脂，或硅酮橡胶、含氟橡胶等。
[0094]在转印辊11的高分子电解质膜通过部分I的另一侧配置有用于在转印辊11上涂布催化剂印墨的涂布液供给单元12以及剩余涂布液去除辊13。
[0095]再有，作为本发明中使用的催化剂，可使用除了钼、钯、钌、铱、铑、锇的钼族元素夕卜，还可使用铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钥、镓、铝等金属或这些金属的合金、或氧化物、复合氧化物、碳化物等。
[0096]此外，本发明中使用的承载这些催化剂的碳，只要是微粉末状，具有导电性，且不被催化剂腐蚀的材料，就可使用任何材料，优选使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、富勒烯。
[0097]此外，在本发明中作为催化剂印墨的分散剂而使用的溶媒，只要是不腐蚀催化剂粉末或质子传导性高分子，且能够在流动性高的状态下溶解质子传导性高分子或者能够作为细凝胶进行分散的材料即可，对其没有特别的限定。
[0098]再有，在溶媒中也可以含有与质子传导性高分子相容的水。此时，对水的添加量没有特别限定，只要是不至于质子传导性聚合物分离后产生白浊或凝胶化的程度即可。
[0099]此外，优选至少含有挥发性的液体有机溶媒，但是作为溶剂使用低级醇的材料起火的危险性较大，所以在使用这样的溶媒时，最好使用与水混合的混合溶媒。
[0100]此外，在本发明中使用的涂布液供给单元12中，也可使用例如模头挤出涂布、辊式涂布、帘式涂布、喷涂、挤压涂布等各种涂布方法，特别优选使用涂布中间部分的膜厚稳定，且可与间歇涂布对应的模头挤出涂布。
[0101]剩余涂布液去除辊13的表面上设有与目标图案形状相同或大致相同的凹部，剩余涂布液去除辊13与转印辊11以相同速度向反向旋转。
[0102]再有，在剩余涂布液去除辊13的表面上可单独或复合使用金属或树脂，但并不限定于此。此外，在表面层的内侧也可以有缓冲垫层。
[0103]此外，在剩余涂布液去除辊13的与转印辊11不同的一侧设有剩余涂布液去除辊清洗单元14。并且，在高分子电解质膜的通过方向的前方具有干燥单元15。再有，在实际使高分子电解质膜流过时，可使用卷对卷的方法。
[0104](固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法)
[0105]以下，参照图1，使用图2及图3，说明本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法(以下，有时记述为“制造方法”)。
[0106]图2是表示本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0107]在固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中，首先，如图2所示，通过涂布液供给单元12在旋转的转印辊11的表面涂布催化剂印墨16，从而形成催化剂层(催化剂印墨涂布工序)。在此，转印辊11具有加热单元，通过该加热单元加热转印辊11的表面，被涂布的催化剂印墨16在转印辊11的表面处于半干燥状态。
[0108]此时转印辊表面的温度优选在50°C以上80°C以下的范围内，如果在该温度范围内使被涂布的催化剂印墨16干燥，则被涂布的催化剂印墨16处于半干燥状态。此外，处于半干燥状态的催化剂印墨16的固体浓度在30.0重量％以上99.9重量％以下，优选在60.0重量％以上99.0重量％以下。
[0109]而且，在表面上具有半干燥催化剂层的转印辊11进行旋转到与剩余涂布液去除辊13接触的位置，通过一边按压一边旋转，剩余部分的半干燥催化剂层转印至设置于剩余涂布液去除辊13表面的凸部，从而从转印辊11的表面被去除(转印去除工序)。其结果，在转印辊11的表面上形成目标形状的催化剂层。
[0110]而且，转印辊11进一步旋转到与高分子电解质膜4接触的位置，通过一边按压一边旋转，设置在转印辊11表面上的目标形状的半干燥催化剂层转印至高分子电解质膜4的表面，并从转印辊11的表面被去除。
[0111]此时，通过由用于阳极以及用于阴极的各个转印辊11同时按压高分子电解质膜4，使残留在转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层紧贴在高分子电解质膜4的表面，从而可在高分子电解质膜的两面同时形成阳极及阴极的电极催化剂层(半干燥催化剂层粘接工序)。
[0112]再有，通过用于阳极及用于阴极的各个转印辊11同时形成阳极及阴极的电极催化剂层，以高效率制造的角度来看是优选的，但阳极或阴极的电极催化剂层也可以不同时形成，而是分别形成。此时，例如由用于阳极或用于阴极的转印辊11按压高分子电解质膜4的一侧的面，而用不具有半干燥催化剂层的其它辊按压另一侧的面，从而能够形成阳极或阴极的电极催化剂层。
[0113]在此，通过转印辊11按压高分子电解质膜4时，作用于电极催化剂层的压力会影响膜电极接合体的电池性能，为了得到电池性能较好的膜电极接合体而向辊之间施加的压力优选在0.5MPa以上20MPa以下的范围内，更优选在2MPa以上15MPa以下的范围内。如果施加该范围以上的压力，则电极催化剂层会被过度压缩，此外，如果施加该范围以下的压力，则电极催化剂层与高分子电解质膜的接合性会下降，导致电池性能下降。
[0114]两面具有半干燥催化剂层的高分子电解质膜在通过配置在前方的干燥单元15时，包含于催化剂层的溶媒成分被去除，从而能够获得在高分子电解质膜4的两面具有阳极催化剂层2以及阴极催化剂层3的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体5 (高分子电解质膜干燥工序)。
[0115]另一方面，将剩余部分的半干燥催化剂层从转印辊11转印去除的剩余涂布液去除辊13在通过剩余涂布液去除辊清洗单元14时，附着在凸部的催化剂层被清洗，于是剩余涂布液去除辊13再次恢复至可去除剩余催化剂层的状态。
[0116]图3是表示进行间歇涂布工序时的本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法的说明图。
[0117]如图3所示，在进行间歇地涂布工序时的本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中，通过涂布液供给单元12在转印辊11上涂布催化剂印墨而形成催化剂层时，进行间歇涂布，具有减少在用剩余涂布液去除辊13的凸部转印去除的催化剂印墨的效果，因此减少催化剂印墨的使用量以及减少剩余涂布液去除辊清洗工序的工作量，从而能够降低制造成本。
[0118](实施例)
[0119]以下，参照图1至图3，使用本发明例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体与比较例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，说明比较它们的物理性能的结果。
[0120]比较例中的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体使用了制造方法不同的两种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。在以下说明中，将制造方法不同的两种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体记载为“比较例I”以及“比较例2”。[0121](本发明例)
[0122]本发明例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体使用与上述第一实施方式相同的方法制造。
[0123]具体地说，将碳载钼催化剂(商品名称:TEC10E50E、田中贵金属工业制造)与水、乙醇的混合溶媒与质子传导性高分子(Naf ion，杜邦公司的注册商标)溶液混合，并通过行星球磨机进行分散处理，从而调制催化剂印墨。
[0124]而且，通过狭缝式模头挤出涂布机将调制好的催化剂印墨涂布在旋转的转印辊上。此时，80°C的转印辊表面的催化剂印墨在旋转期间变为半干燥状态。
[0125]接着，使转印辊与具有大致呈矩形凹部的剩余涂布液去除辊接触并旋转，从而从转印辊上去除大致矩形的周围的剩余印墨。并且，对阳极转印辊与阴极转印辊分别进行涂布工序以及剩余涂布液去除工序，从而在两个转印辊表面形成半干燥催化剂层。
[0126]之后，将上述转印辊以催化剂层面对高分子电解质膜(Nafion212:注册商标、杜邦公司制造)的两面的方式配置并进行按压，并使其以相同速度向相反方向旋转，使形成在转印辊表面的半干燥催化剂层转印至高分子电解质膜上。使在两面具有这种半干燥催化剂层的高分子电解质膜通过100°c的红外线烘烤炉而使其干燥，从而制造出本发明例的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0127](比较例I)
[0128]制造比较例I的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体时，通过狭缝式模头挤出涂布机将与本发明例相同的催化剂印墨涂布在高分子电解质膜(Nafion212:注册商标、杜邦公司制造)的一侧的面上。此时，通过控制涂布液的提供系统以大致矩形状间歇地涂布催化剂层。
[0129]而且，使用80 V的烘烤炉使上述的附有催化剂层的电解质膜干燥后，采用与上述相同的方法，以催化剂层相面对的方式在另一侧的面上涂布催化剂印墨，并且，通过ioo°c的烘烤炉使该附有催化剂层的电解质膜干燥，从而制造比较例I的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0130](比较例2)
[0131]制造比较例2的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体时，在贴有大致以矩形剪切的掩膜的PTFE膜的表面涂布实施例的催化剂层，使催化剂层在100°C的烘烤炉干燥后，剥离掩膜。
[0132]而且，准备两张上述转印用基材，以催化剂层相面对的方式将上述转印用基材配置在高分子电解质膜(Nafion212:注册商标、杜邦公司制造)的两面，通过热压之后剥离PTFE膜，从而制造比较例2的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0133](比较结果)
[0134]在本发明例中，获得了在电解质膜的两面具有目标形状、没有裂纹且膜厚均匀性较好的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0135]另一方面，在比较例I中，发生由包含于催化剂印墨的溶媒成分引起的高分子电解质膜的膨润以及收缩，所获得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中，出现了催化剂层的裂纹以及折皱、波纹。并且，因间歇地涂布了催化剂印墨，所以涂布开始部分的膜厚增大，从而产生了电极催化剂层的膜厚均匀性以及形状恶化的问题。[0136]此外，与本发明例相比，在比较例2中获得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电阻稍大。此外，在制造固体高分子型燃料电池用膜电极接合体时，需要使用作为一次性辅助材料的掩膜与PTFE膜。
[0137]产业上的可利用性
[0138]根据本发明的制造方法，能够在不使用辅助材料的膜类的情况下，以低成本且高效率获得在高分子电解质膜的两面具有目标形状的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
[0139]此外，根据本发明的制造方法制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，抑制了电极催化剂层与高分子电解质膜的界面电阻的增大、电解质膜的折皱或催化剂层表面的裂纹等的发生，因此发电效率及耐久性较好。
[0140]因此，本发明中，使用高分子电解质膜的燃料电池具有可适用于固定型热电联产系统或电动汽车等的性能，并且可降低成本，因此具有较大的产业利用价值。
【权利要求】
1.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层， 所述制造方法的特征在于，包括: 催化剂印墨涂布工序，使用涂布液供给单元将至少含有质子传导性高分子、承载催化剂用的碳以及溶媒的催化剂印墨涂布在转印辊的表面，以形成催化剂层； 转印去除工序，将在所述催化剂印墨涂布工序中形成的催化剂层在半干燥状态下向具有与目标图案相同或大致相同的凹部的剩余涂布液去除辊按压，从而将剩余催化剂层从所述转印辊去除并转印至所述剩余涂布液去除辊的凸部； 半干燥催化剂层粘接工序，将未被所述转印去除工序去除而残留在所述转印辊上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使该半干燥催化剂层粘接在所述高分子电解质膜的表面； 高分子电解质膜干燥工序，对具有通过所述半干燥催化剂层粘接工序形成的半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜进行干燥。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
3.根据权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用剩余涂布液去除辊清洗单元去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液。
4.根据权利要求3所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用所述剩余涂布液去除辊清洗单元进行所述剩余涂布液去除辊的清洗以及清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥。
5.根据权利要求4所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用狭缝式模头挤出涂布机作为所述涂布液供给单元。
6.根据权利要求5所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用加热单元对所述转印辊进行加热。
7.根据权利要求6所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 所述转印棍的表面由含氟化合物构成的材料制造。
8.根据权利要求7所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
9.根据权利要求8所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于， 使用多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
10.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有通过权利要求9所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法制造的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
11.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，所述膜电极接合体在固体高分子电解质膜的两面具有电极催化剂层， 所述制造装置，其特征在于，包括: 转印辊，将形成在表面上的目标形状的半干燥催化剂层按压至高分子电解质膜，以使所述半干燥催化剂层粘接在所述高分子电解质膜的表面； 涂布液供给单元，在所述转印辊的表面涂布催化剂印墨从而形成催化剂层； 剩余涂布液去除辊，具有与目标图案相同或大致相同形状的凹部，所述剩余涂布液去除辊将通过所述涂布液供给单元形成在所述转印辊表面的催化剂层以半干燥状态进行按压，从而转印去除转印辊上的剩余催化剂层； 干燥单元，对具有所述半干燥催化剂层的所述高分子电解质膜进行干燥。
12.根据权利要求11所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述转印辊与所述剩余涂布液去除辊以相同速度向相反方向旋转。
13.根据权利要求12所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 具有用于去除所述剩余涂布液去除辊上的剩余涂布液的剩余涂布液去除辊清洗单元。`
14.根据权利要求13所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于，所述剩余涂布液去除辊清洗单元具有: 所述剩余涂布液去除辊的清洗单元； 清洗后的所述剩余涂布液去除辊的干燥单元。
15.根据权利要求14所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述涂布液供给单元为狭缝式模头挤出涂布机。
16.根据权利要求15所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述转印辊具有用于加热该转印辊的加热单元。
17.根据权利要求16所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述转印辊的表面使用由含氟化合物构成的材料。
18.根据权利要求17所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 所述涂布液供给单元间歇性地向所述转印辊的表面涂布所述催化剂印墨。
19.根据权利要求18所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置，其特征在于， 具有多个所述转印辊及多个所述剩余涂布液去除辊。
20.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于， 具有通过权利要求19所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造装置制造的固体高分子型燃料电池用 膜电极接合体。
【文档编号】H01M8/10GK103460470SQ201280013194
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月15日
【发明者】小泽麻都香 申请人:凸版印刷株式会社
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