在硅光伏打电池上光诱导镀敷金属的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种在光伏打太阳能电池上镀敷金属触点的方法及组合物。该电池被浸入到水性镀浴中，该水性镀浴含有可镀金属离子及使从太阳能电池背面溶出的铝或铝合金离子增溶的增溶剂。接着将该电池曝露在光线中，使电池两侧成为带有相反的电荷。不需要外部的电触点即可镀敷金属离子。
【专利说明】在硅光伏打电池上光诱导镀敷金属
[0001]本申请为2009年8月28日提交的目前仍在申请中的美国第12/549，547号申请案的部分继续申请案。
【技术领域】
[0002]本发明一般地涉及一种在光伏打电池上光诱导镀敷金属接触的方法，该电池包括硅太阳能电池。
【背景技术】
[0003]太阳能电池是光伏打电池或模块，可直接将太阳光转换成电。光伏打(PV)电池由半导体材料制成，最常见的材料是硅。当光线(紫外、可见或红外辐射)照到电池时，某一部分的光线被此半导体材料吸收，由此该吸收的光的能量被转移到半导体内而产生电流。通过在PV电池顶部与底部放置金属接触，可引出这些电流以供外部使用。将此电流乘上电池的电压值，即为该电池所能产生的瓦特数。
[0004]典型的半导体光伏打电池含有一个大面积的p-n结，被吸收的光在此处产生许多电子-空穴对，这些电子与空穴分别朝结的相反侧迁移，从而在n-掺杂侧累积过量的负电荷并在P-掺杂侧累积过量的正电荷。为了收集这些电流以产生电力，该P-n结的两侧就必须与外部电路形成电触点。典型的触点由两个金属图案所构成，每一侧各有一个，其与半导体装置欧姆接触。理想的触点图案应具有高的导电率以使得电阻损失降到最低、对基材要有好的电触点以有效地收集电流，同时也要有高附着性以确保机械稳定性。在电池的正面(也就是入射光能照到的电池侧)的触点图案是设计成提供低电阻路径以能收集在电池表面上任何位置所产生的电流，同时设计成将金属对入射辐射的截取并由此造成电流的产生损失降到最小。
[0005]硅，特别是结晶形式的硅，是制作太阳能电池的常见材料。大多数的太阳能电池是由已掺杂硼与磷以形成P型/n型结的结晶硅所制成的。为降低制造成本，可用多晶硅来制作太阳能电池，虽然所得的电池的效率不如单晶硅电池。也可使用无结晶结构的非结晶硅，再次以试图使成本下降。其它用来制作太阳能电池的材料包括砷化镓、二硒化铜铟及锑化铺。
[0006]典型的硅太阳能电池的配置方式包括如下组成:
[0007](a)背面触点，通常包含一层铝或铝合金以及由银或银-铝合金构成的主栅线；
[0008](b) p 型硅；
[0009](c) n 型硅；
[0010](d)在电池正面的抗反射涂层；
[0011](e)正面触点，通常包含细栅线(finger)和主栅线(busbar)的金属栅格；以及
[0012](f)玻璃盖片。
[0013]因硅易于反光，一般会在电池的顶部加上抗反射涂层以降低反射损失。然后通常会在该抗反射层上覆盖一玻璃盖片板以在自然环境中保护电池。[0014]传统的太阳能电池可用结晶态的硅晶圆制成。起初硅晶圆因掺有硼而属于P型半导体。为了更好地捕获光线，可用氢氧化合物或硝酸/氢氟酸使晶圆表面纹理化，如此光线会倾斜地反射进入硅中。使用气相沉积或扩散法把η型的掺杂物(常是磷)扩散到晶圆中来形成ρ-η结。在正面加上绝缘层，通常是氮化硅或氧化硅；这一层可同时做为表面钝化层与抗反射涂层(ARC)。
[0015]在硅太阳能电池的一种标准制作流程中，硅晶圆的正面会涂布抗反射钝化层，通常包含氮化硅，此氮化硅层一方面可使电池的光线吸收(不是反射)的百分率最大化，另一方面能钝化晶圆表面以防止电子-空穴在表面发生再结合，故可提高电池的效率。在电池背面通常利用不同的效应来使得电子-空穴的再结合减至最低。“背部表面电场” (BSF)是在靠近晶圆背面的硅中做出所谓的P+掺杂层，其中P+掺杂层中含有比P型掺杂基材主体更高的P型掺杂物浓度。于是在靠近界面处形成电场，可对于流向晶圆背面的少数载流子(电子)产生屏障。可以使用任何一种P型掺杂物，如铝或硼。通常是把铝或铝合金沉积在背面上再施以高温烧结，使P型掺杂物能扩散到硅内。该铝或铝合金可用网版印刷或气相沉积法来沉积。一般而言，在硅太阳能电池的标准制作流程中，含有银或银-铝浆料的可焊接主栅线是利用网版印刷印在晶圆背面的，接着在除了被主栅线覆盖的区域之外，将铝浆料印在整个背面，然后进行烧结以移除溶剂黏结剂，使浆料层硬化，并使得铝P型掺杂物扩散到硅中。
[0016]必须形成太阳能电池触点，因而在包含上述P+掺杂的BSF与可焊接的主栅线的背面上制成整面的金属触点，而在正面则是由许多细小“细栅线”与较粗的“主栅线”组成栅格样金属触点，这通常是通过网版印刷把浆料印成所述细栅线和主栅线的图案，然后在高温中进行烧结以去除溶剂黏结剂，使图案硬化，并形成与电池的欧姆触点。在形成太阳能电池导体之后，再用扁平电线或金属带将多个太阳能电池串联(和/或并联)起来成为模块或“太阳能板”。最终的太阳能板产品在其正面通常会有一片回火玻璃，并在背面用高分子密封以隔离外界环境的伤害。
[0017]硅是最常用于制作太阳能电池板的材料。图1显示典型的硅太阳能电池，其正面10具有正面金属主栅线12与金属线14以及背面20有背面金属主栅线22。在太阳能电池正面的金属主栅线12与金属线14优选地包含印刷的银浆料，其是使用镀敷组合物与本发明方法镀敷上去的。背面金属主栅线22优选地包含与硅接触的银浆料或铝-银浆料。电池背面其余的表面优选为烧结后的铝层38所覆盖。
[0018]图2显示典型的硅太阳能电池的剖视图，该硅太阳能电池具有抗反射涂层32、n掺杂硅层34及P掺杂硅层36。硅可以是单晶硅或多晶硅，其为举例但非限制。在正面10上的金属线14收集光诱导电流。该正面主栅线12收集来自众多金属线14或“细栅线”的电流。该电池的背面20通常具有一组类似于正面的主栅线22 ;然而，该背面20并不需要可让光线透射。该正面的主栅线12与该背面的主栅线22能允许电池以串联的连接以做成模块。该背面的主栅线22接触到硅基材。背面其余的表面则被铝或铝合金层38覆盖。该铝或铝合金层38 —般是把铝或铝合金浆料印在该太阳能电池的背面，然后加以焙烤所制作成。
[0019]在设计电池正面的金属图案时需考虑到竞争因素。装置的正面必须能让光线透射，故被金属迹线覆盖的区域面积要尽可能减少以使阴影造成的损失能降至最低。在另一方面，金属线的覆盖率却要尽量放大以能有效地收集电流，因为正面的片电阻相对是较高的(大约50到100Q/单位面积)，若覆盖率太低将导致过多的电阻损耗。
[0020]有许多不同的方法可用来制作正面的金属图案，包括使用导电浆料的网版印刷法、喷墨法和在晶种层上电镀。一种常见的方法是网版印刷含有玻璃料的银浆料，再在大约800°C环境中烧结，此时浆料会烧熔穿过抗反射涂布层(如果存在)，而形成格栅状的金属浆料的线与主栅线。虽然此法所制成的导电图案具有相当不错的电触点、导电性与附着性，但是将额外的金属加到该格栅表面上就可进一步改善其性能，因为烧结后的浆料必然地含空洞与非金属的填充物。
[0021 ] 在另一种用来制作正面导电图案的方法中，金属从可溶性金属离子的溶液中沉积在抗反射涂布层中形成的线与主栅线的图案上。许多方法可用来制作此图案，例如照相微影技术搭配蚀刻、机械划线法或激光成像法。例如在国际
【发明者】已发现含有用来促使光伏打电池背面上的金属溶解的特定试剂可以在更中性的PH下得到稳定且可控制的溶解。
[0041]本发明的一个目的在于提供一种通过不需接触、光诱导的自催化或置换过程而在光伏打装置上镀敷金属导体的方法与组合物。
[0042]本发明的另一目的在于提供一种通过由光线活化的自催化或置换过程而在光伏打装置上镀敷金属导体的方法与组合物。
[0043]为此，在一个实施方式中，本发明一般地涉及一种用于将金属触点镀敷于光伏打太阳能电池上的组合物，该组合物包含:
[0044]a)可溶解的银离子源；和
[0045]b)用来促使光伏打太阳能电池背面上的金属(通常是铝或铝合金)溶解的试剂。
[0046]在另一实施方式中，本发明一般地涉及金属化光伏打太阳能电池以在其上沉积厚的金属层的方法，该光伏打太阳能电池有正面与背面，其中该背面具有一层选自铝与铝合金所组成的群组的金属，且该正面在其上具有金属图案，该方法包含以下步骤:
[0047]a)使用光诱导镀敷组合物接触该光伏打太阳能电池，该组合物包含:
[0048]i)可溶解的银离子源；和
[0049]ii)用来增溶从该背面的金属上溶解的金属离子的试剂；以及此后
[0050]b)以来自光源的辐射能量照射该光伏打太阳能电池，
[0051]其中，该太阳能电池的正面与背面形成带有相反电荷，并且来自镀敷溶液的金属离子镀敷到位于该太阳能电池正面的金属图案上，由此，一金属层被沉积在其上，在背面的金属层的离子就溶解到该镀敷溶液中。
[0052]以此方法，任何金属只要其还原电位是高于水的还原电位，其就可从含有该种金属离子的水性溶液中沉积到太阳能电池的正面上。优选的金属包括铜与银，特别是银，因为它具有高导电率。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1显示硅太阳能电池的正面与背面。
[0054]图2显示硅太阳能电池的剖视图。
[0055]图3显示现有技术的光诱导电解镀敷方法。
[0056]图4显示依据本发明的光诱导镀敷方法的【具体实施方式】。
【具体实施方式】
[0057]本发明一般地涉及一种通过由光活化的且不需要与光伏打装置的电接触的过程而在该装置上镀敷金属导体的方法与组合物。
[0058]在一个实施方式中，本发明的光诱导镀敷组合物包含:
[0059]a)可溶解的银离子源；和[0060]b)用来增溶包含铝及由铝组成的合金的金属离子的试剂。
[0061]几乎任何含有银(I)的化合物都可用在本发明的组合物中。可溶解的银离子源可以是氧化银、硝酸银、甲磺酸银、醋酸银、硫酸银、柠檬酸银或任何其它银盐，其为举例但非限定。在一个实施方式中，可溶解的银离子源优选硫酸银、醋酸银或甲磺酸银。在一个优选的实施方式中，该可溶解的银离子源以产生约I至35克/升银金属的浓度存在于光诱导镀敷组合物中。
[0062]尽管不希望被理论所限制，发明人相信在该太阳能电池正面上的镀敷反应是以金属阳离子的还原为起始，其是由光线照射到太阳能电池时所形成的电位所驱动的，其中负电荷累积在该电池的正(阴极)面，且正电荷(空穴)累积在背(阳极)面。随着镀敷反应进行，光子的吸收在硅本体内持续产生许多电子-空穴对；因Ρ-η 二极管所形成的电压，使负电荷往电池的正面迁移而正电荷向背面迁移。该正电荷，或空穴，被从在电池背面的金属铝转移来的电子中和，同时发生铝离子的溶解，促使镀敷反应进行。因此，为使该镀敷反应能平顺的连续进行，该镀敷溶液中含有相对于背面上的其它金属(特别是典型地以形成主栅线的硬化银浆料形式而存在的银)而优先增溶来自太阳能电池背面的铝离子(及任何铝合金组分的离子)的试剂。
[0063]该镀敷组合物应含有化合物，其能够(直接或经由螯合)增溶从太阳能电池的背面溶解出来的铝离子。该增溶化合物相对于银应优先促进铝的溶解。这些增溶化合物可以包括乙醛酸、羟乙酸、乳酸、或任何一种α -羟基羧酸或邻羟基羧酸、脂肪二羧酸、羟基多羧酸(如柠檬酸、酒石酸、苹果酸或任何其它的羟基多羧酸)。优选的增溶化合物为柠檬酸、酒石酸与乙醛酸。在该镀敷组合物中，该增溶化合物的浓度并非关键，但优选的范围是I至150克/升，最优选的范围是10至30克/升。
[0064]可以在镀敷组合物中添加还原剂，但它并非必需。不希望受限于理论，发明人相信可通过还原剂来协助镀敷反应，其将电子直接由还原剂转移至电池的正面或背面。如果使用还原剂的话，其可包括甲醛、葡萄糖、右旋糖、乙二醛、硝酸转化糖、肼或硫酸肼、醛糖酸、醛糖酸内酯、酒石酸盐(也称为罗谢尔盐)、钴离子、硫化物盐类、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次磷酸盐、硼氢化物盐类、二甲胺或其它烷基胺硼烷、肼硼烷、氰基硼氢化盐，以上仅为举例而非限定。其它本领域知的还原剂也可用在本发明中。在一个实施方式中，还原剂为乙醛酸盐、罗谢尔盐或乙二醛。在优选的实施方式中，存在于本发明的光诱导镀敷溶液中的还原剂的浓度是约I至约60克/升，但最优选的是15至20克/升。
[0065]可以添加任选的络合剂来增溶和稳定银阳离子，并且可以存在螯合的金属杂质(sequester metallic impurity)。银的络合剂包括氰化物、琥拍酰亚胺或经取代的琥拍酰亚胺、乙内酰脲或被取代的乙内酰脲、尿嘧啶、硫代硫酸盐、氨或其它胺类，仅为举例而非限定。如前所提到的，因安全与环境上的考虑，氰化物的使用不受到欢迎。氨的使用同样令人不期望，因它的挥发性以及它所形成的银盐在干燥时有爆炸的危险。在优选的实施方式中，该络合剂是乙内酰脲或5，5-二甲基乙内酰脲或其它经取代的乙内酰脲。若使用，该络合剂在该光诱导镀敷组合物中可以存在的浓度大约为20?150克/升，更优选的为40?80克/升。
[0066]最后，本发明的组合物也可含有各种表面活性剂、晶粒细化剂、增亮剂或界面活性齐IJ。例如，聚乙烯亚胺、聚乙二醇、2，2’ -联吡啶、组胺酸、半胱胺酸、咪唑或咪唑衍生物，可加入到本发明的组合物中，仅为举例而非限定。优选的增亮剂是组胺酸，发明人发现它有利于产生白色的银沉积层。
[0067]优选使用适合的pH调节剂将该溶液的pH调整为约7.0~12.0，更优选约8.8~
9.5。氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸或醋酸可被用来调整该溶液的pH值，仅为举例而非限定。
[0068]如同图4所显示，本发明一般地涉及一种金属化光伏打太阳能电池以在其上沉积一层金属的方法，该光伏打太阳能电池有正面与背面，其中该背面包含一金属层，所述金属选自由铝及铝合金所构成的群组，并且该正面上具有由金属图案，该方法包括步骤:
[0069]a)将光伏打太阳能电池与光诱导镀敷组合物接触，该组合物包含:
[0070]i)可溶解的银离子源，和
[0071]ii)用来增溶从背面上的金属溶解下来的金属离子的试剂；以及之后
[0072]b)用来自光源的辐射能量照身该光伏打太阳能电池，
[0073]其中，太阳能电池的正面及背面变为带有相反的电荷，并且光诱导镀敷溶液中的金属离子被镀敷在太阳能电池正面的金属图案上，因而在其上沉积一层金属，并且其中背面上的金属层的离子被溶解入光诱导镀敷溶液中。
[0074]如上所讨论的 ，在太阳能电池正面的金属图案通常包含多个电流收集线及主栅线。
[0075]本发明的光源以辐射能量照射该光伏打太阳能电池。在本发明的实践中可使用各种光源，包括例如卤素灯、白炽灯、荧光灯、发光二极管或水银灯。只要波长等于或小于1150rim(这是相当于硅的带隙能量)，就可以使用任何强度或波长的光线。
[0076]用该光诱导镀敷组合物来接触光伏打电池的步骤通常包含将光伏打电池浸泡在镀敷组合物中。在本发明的实践中，不需要到外部电源的电接触。
[0077]尽管不希望受限于理论，发明人相信有两个可能的机制来解释通过在阴极上还原金属离子的光诱导镀敷。第一，电子可能直接从阴极被贡献到金属阳离子，造成金属原子的沉积；因为正电荷是累积在相反的阳极面，电子必须被供应到该相反面，或是通过在镀敷溶液中存在的还原剂的氧化或是从该相反阳极面溶解金属。另一种机制是，阴极可催化从还原剂到金属的电子的捐献，造成金属离子在该阴极上的沉积。也可能此两种机制同时发生。不论是哪一种机制，其结果是相同的，换言之，金属的光诱导沉积选择性地发生在阴极上，而不需要到该电池的外部电接触连接。
[0078]实施例
[0079]实施例1
[0080]依下述组成制成镀敷溶液:
[0081]
72.6克/升5,5-二甲基乙内酰脲
20.2克/升醋酸银
14.0克/升曱磺酸钾
[0082]
30.0克/升酒石酸钠钾(“罗谢尔盐”)
[0083]加入氢氧化钾将pH值调整为9.1[0084]实施例2
[0085]依下述组成制成镀敷溶液:
[0086]
72.6克/升5,5-二甲基乙内酰脲
20.2克/升醋酸银
18.2克/升乙醛酸水合物
72.7克/升曱磺酸钾 [0087]加入氢氧化钠将pH值调整为9.2
[0088]实施例3
[0089]依下述组成制成镀敷溶液:
[0090]
48.0克/升乙内酰脲
10.3克/升甲基磺酸
32.0克/升硼酸
28.7克/升甲磺酸银
54.0克/升乙酸酸水合物
[0091 ] 加入氢氧化钾将pH值调整为8.8
[0092]比较实施例1
[0093]为了用于比较，依下述组成制成一种不含增溶剂或还原剂的镀敷溶液:
[0094]72.6克/升5，5-二甲基乙内酰脲
[0095]20.2克/升醋酸银
[0096]加入氢氧化钠将pH值调整为9.1
[0097]以这些溶液来镀敷如图1与图2所示的太阳能电池。在正面上的线路由印刷银浆料所构成，由自上至下的光学显微镜所测量的平均线宽大约为82微米。在背面上的主栅线由印刷银浆料所构成，用X-光荧光分析仪(XRF)测量的厚度约为4.5微米。
[0098]将镀敷溶液在透明的烧杯中加热到45 °C。将太阳能电池片浸入镀敷溶液中8分钟，期间在距离5英寸的位置处以250W的卤素灯照射其正面。之后以去离子水清洗电池并干燥。用自上至下的光学显微镜所测量加工处理后的线宽，并且以XRF来测量背面主栅线的厚度。
[0099]表1显示了分别用光学显微镜及XRF所测得的正面线宽及背面主栅线厚度。
[0100]表1
[0101]
镀敷溶液 I正面线宽(微米)I背面主栅线厚度(微米)
无(对照) 82^5
【权利要求】
1.一种金属化光伏打太阳能电池以在其上沉积一层金属的方法，该光伏打太阳能电池具有正面与背面，其中该背面包含一金属层，所述金属选自由铝及铝合金所构成的群组，并且该正面上包含含有金属的图案，该方法包括步骤: a)将光伏打太阳能电池与光诱导镀敷组合物接触，该组合物包含: i)可溶解的银离子源，和 ?)用来增溶从背面上的金属层溶解下来的铝金属离子的试剂；以及之后 b)用来自光源的辐射能量照射该光伏打太阳能电池， 其中，光诱导镀敷溶液中的金属离子被镀敷在太阳能电池正面的金属图案上，并且在镀敷期间，太阳能电池未与外部电源电连接，并且背面上的金属层的离子被溶解至光诱导镀敷组合物中。
2.如权利要求1所述的方法，其中光诱导镀敷组合物包括用于银离子的络合剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中可溶解的银离子源选自由氧化银、硝酸银、甲磺酸银、醋酸银、柠檬酸银、硫酸银及一种或多种前述物质的组合所构成的群组。
4.如权利要求3所述的方法，其中可溶解的银离子源是醋酸银。
5.如权利要求3所述的方法，其中可溶解的银离子源是甲磺酸银。
6.如权利要求3所述的方法，其中可溶解的银离子源是硫酸银。
7.如权利要求1所述的方法，其中可溶解的银离子的浓度为约I至约35克/升。
8.如权利要求1所述的方法，其中增溶剂选自由乙醛酸、羟乙酸、乳酸、任何一种α-羟基羧酸或邻羟基羧酸、脂肪二羧酸、羟基多羧酸或前述物质的任何组合所构成的群组。
9.如权利要求8所述的方法，其中增溶剂包含酒石酸或其盐。
10.如权利要求8所述的方法，其中增溶剂包含柠檬酸或其盐。
11.如权利要求1所述的方法，其中增溶剂的浓度为约I至150克/升，但是最优选为10至30克/升。
12.如权利要求2所述的方法，其中络合剂选自由氰化物、琥珀酰亚胺或经取代的琥珀酰亚胺、乙内酰脲或经取代的乙内酰脲、尿嘧啶、硫代硫酸盐、胺及一种或多种前述物质的组合所构成的群组。
13. 如权利要求12所述的方法，其中络合剂是乙内酰脲或经取代的乙内酰脲。
14.如权利要求2所述的方法，其中络合剂的浓度为约20至约150克/升。
15.如权利要求1所述的方法，其中在太阳能电池正面上包含金属的图案包括电流收集线及印刷于其上的主栅线。
16.如权利要求15所述的方法，其中含有金属的图案包含印刷的银浆料。
17.如权利要求1所述的方法，其中该光源选自由卤素灯、白炽灯、荧光灯、发光二极管或水银灯所构成的群组。
18.如权利要求1所述的方法，其中以光诱导镀敷组合物来接触光伏打电池的步骤包括将光伏打电池浸入光诱导镀敷组合物中。
【文档编号】H01L31/18GK103703574SQ201280036154
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月17日 优先权日:2011年7月22日
【发明者】D·W·明瑟克, L·泰特萨斯 申请人:麦克德米德尖端有限公司