专利名称：一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及采用电纺法制备的一种具有热闭孔功能的电
纺复合隔膜。
背景技术：
锂离子电池因具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长以及对环境友好等特点被广泛应用于消费类电子产品中，然而锂离子电池所存在的安全隐患严重阻碍了锂离子电池应用范围的扩展，如混合动力汽车、电动汽车等。热失控是造成电池安全隐患的主要原因，而热失控主要是由于过充、内部或外部短路或者是高热冲击等造成的。目前解决锂离子电池安全性的手段主要从电池电极材料、电解液、电解液添加剂以及隔膜方面进行，其中通过隔膜实现电池的高安全性是当前研究的重点，而具有热闭孔功能的隔膜是确保电池安全性的最重要的手段。中国专利CN101794870A和CN102544414A均公开了利用无机颗粒(如氧化铝)的耐高温、化学性能稳定等特性来提高隔膜耐热稳定性，它在一定程度上提高了电池的安全性，但不涉及热闭孔问题。目前商业隔膜主要有PP、PE以及PP/PE/PP隔膜，其热闭孔温度分别约为165°C、135°C、135°C。为了提高隔膜的安全性，专利 JP7304110A、JP8250097A、GB2298817A 以及 US5691007A 分别公开了不同制作热闭孔隔膜的工艺并实现了热闭孔功能，热闭孔温度分别为135 140°C、124°C、135°C和132°C。文献 A review on the key issues for lithium-1on battery management inelectric vehicles指出大部分电池充放电时的工作温度范围分别为_20 55°C和0 45°C，当电池温度上升至90 120°C时，固体电解质界面膜(SEI)开始放热分解；当温度超过120°C时，SEI膜完全瓦解，电极和电解液直接接触并产生副反应，随着温度的升高，电解液、电极分解，最终导致热失控，所以隔膜热闭孔温度应设计在90 120°C范围以内；专利US6080507A公开了一种热闭孔温度为115°C的三层隔膜制作工艺，指出隔膜的热闭孔温度应低于120°C，最好控制在95 115°C范围内。上述专利均在一定程度上提高了隔膜的安全性，但由于热惯性的作用，电池内部的温度在热闭孔后仍然有可能继续上升并超过隔膜成分的熔点，使得隔膜熔化导致锂离子电池正负电极的直接接触，使得电池内部迅速升温产生热失控，并最终有可能引发爆炸。
发明内容
本发明的目的在于提供可实现二次热闭孔功能，避免因热惯性的作用导致锂离子电池正负电极的直接接触，显著提高锂离子电池安全性的一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜。所述具有热闭孔功能的电纺复合隔膜为无纺布结构，包括聚酰亚胺(PI)纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维；所述低熔点聚合物纳米纤维为含双马来酰亚胺(BMI)和偶氮二异丁腈(AIBN)的低熔点聚合物纳米纤维，聚酰亚胺(PI)纳米纤维与低熔点聚合物纳米纤维杂序交错。
所述具有热闭孔功能的电纺复合隔膜的厚度可为10 50i!m。所述低熔点聚合物纳米纤维的熔点可为90 110°C。所述低熔点聚合物纳米纤维的成分可为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯等。按质量比，所述聚酰亚胺(PI)纳米纤维含量与低熔点聚合物纳米纤维含量的比例可为(3 I): I ;按质量比，所述双马来酰亚胺(BMI)与偶氮二异丁腈(AIBN)含量之和与所述低熔点聚合物纳米纤维含量的比例可为15% 25%，其中双马来酰亚胺(BMI)含量与偶氮二异丁腈(AIBN)含量的比例可为(60 40):1。与现有技术比较，本发明的工作原理及有益效果如下:本发明制备时，将各成分按比例配成电纺溶液，采用现有电纺装置，通过静电纺丝法制备即可得到。电纺复合隔膜的所需厚度可通过热压处理获得。本发明作为锂离子电池隔膜，是利用低熔点聚合物纳米纤维的熔化实现隔膜的第一次热闭孔功能，第一次热闭孔后形成聚合物绝缘层，温度继续升高后，该聚合物绝缘层熔化，BMI与AIBN则完全释放于锂离子电池电解液中，形成新匀相电解液体系，低熔点聚合物绝缘层熔化后所剩的PI纤维和BMI在AIBN的诱导下可原 位聚合，形成固态绝缘体，从而实现隔膜的第二次热闭孔功能。此夕卜，PI纳米纤维和BMI单体原位聚合后所得到的PI高聚物均为高温稳定性物质，是实现电池安全性的重要保证。由于电池内部温度上升将会使得BMI单体原位聚合后所得到的PI高聚物更加稳定，因此即使存在热惯性也不会破坏由新匀相电解液体系固化后形成的固态绝缘体。
图1为本发明所述电纺复合隔膜的纤维组织示意图。图2为本发明所述电纺复合隔膜使用时的二次热闭孔过程示意图。图3为本发明所述BMI单体聚合原理示意图。
具体实施例方式参见图1，所述电纺复合隔膜为无纺布结构，电纺复合隔膜包括聚酰亚胺(PI)纳米纤维15和低熔点聚合物纳米纤维16 ;所述低熔点聚合物纳米纤维16为含双马来酰亚胺(BMI)和偶氮二异丁腈(AIBN)的低熔点聚合物纳米纤维，聚酰亚胺(PI)纳米纤维15与低熔点聚合物纳米纤维16杂序交错。所述电纺复合隔膜经电纺装置制备后再经后续热压处理，使膜厚度为10 50um。所述低熔点聚合物纳米纤维16的熔点为90 110°C。按质量比，所述聚酰亚胺(PI)纳米纤维含量与低熔点聚合物纳米纤维含量的比例为(3 I):1 ;按质量百分比，所述双马来酰亚胺(BMI)与偶氮二异丁腈(AIBN)含量之和与所述低熔点聚合物纳米纤维含量的比例为15% 25%，其中双马来酰亚胺(BMI)含量与偶氮二异丁腈(AIBN)含量的质量比，为(60 40): I。参见图2，锂离子电池主要由正极、隔膜/电解液以及负极组成。在图2中，标记21为电解液体系；标记22为电纺复合隔膜；标记23为第一次热闭孔后形成的聚合物绝缘层；标记24为聚合物绝缘层熔化后BMI与AIBN完全释放于电解液后形成的新匀相电解液体系；标记25为低熔点聚合物绝缘层熔化后所剩的PI纤维层；标记26为BMI在AIBN的诱导下原位聚合后形成的固态绝缘体。复合电纺隔膜22工作时的二次热闭孔过程如下所述:I)当锂离子电池在正常工作环境下充放电时，电池内部温度远低于90°C，锂离子内部电解液体系21正常(参见图2 (a)，标记22为电纺复合隔膜)。2)当温度上升到90°C 110°C时，低熔点聚合物纳米纤维软化并熔化，释放部分BMI和AIBN，同时在熔化过程中吸热，初步减缓电池内部温度上升；低熔点聚合物纳米纤维熔化后堵塞未熔化的PI纳米纤维之间的空隙，形成聚合物绝缘层23，隔绝离子传输(即第一次热闭孔)(参见图2 (b),标记21为电解液体系)。3)当温度由于热惯性等原因继续上升但不超过120°C时，由低熔点聚合物形成的绝缘层被破坏，BMI和AIBN得到完全释放，形成新匀相电解液体系24 (参图2 (C)，标记25为低熔点聚合物绝缘层熔化后所剩的PI纤维层)。4)当温度继续上升超过120°C后，BMI单体在AIBN引发剂的作用下原位聚合，使新匀相电解液体系24由液态转化为固态，实现第二次隔绝离子传输(即第二次热闭孔)(参见图2(d))，标记26为BMI在AIBN的诱导下原位聚合后形成的固态绝缘体；BMI单体聚合原理如图3所示。下面给出制备电纺复合隔膜的I个具体实施例:将聚酰亚胺粉末溶于二甲基乙酰胺溶剂中，并控制溶液浓度为20wt%。选择熔点在90 100°C的聚氧化乙烯粉末(PEO)作为低熔点聚合物，将12wt%PE0粉末、3wt%BMI以及0.05wt%AIBN 一起溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂(去离子水与无水乙醇的质量比为3: I)中，搅拌均匀制得待电纺溶液。然后利用现有电纺装置可制备出所述电纺复合隔膜，在制备过程中二甲基乙酰胺溶剂完全挥发。通过控制电纺装置的步进电机可实现收集装置在Y方向的往复运动以及X方向的间歇性直线运动，从而可获得均匀大面积的电纺复合隔膜(复合纤维膜)。通过控制电纺装置的供液泵的供液速率可实现对电纺复合隔膜(复合纤维膜)中PI纳米纤维与PEO复合纳米纤维的质量比为3:1的精确控制。将制得的电纺复合隔膜通过5MPa的压力热压后最终获得25 y m厚的复合电纺隔膜。
权利要求
1.一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜，其特征在于所述电纺复合隔膜为无纺布结构，电纺复合隔膜包括聚酰亚胺纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维；所述低熔点聚合物纳米纤维为含双马来酰亚胺和偶氮二异丁腈的低熔点聚合物纳米纤维，聚酰亚胺纳米纤维与低熔点聚合物纳米纤维杂序交错。
2.如权利要求1所述的一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜，其特征在于所述电纺复合隔膜的厚度为10 50iim。
3.如权利要求1所述的一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜，其特征在于所述低熔点聚合物纳米纤维的熔点为90 110°C。
4.如权利要求3所述的一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜，其特征在于所述低熔点聚合物纳米纤维的成分为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或聚丁二酸乙二醇酯。
5.如权利要求1所述的一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜，其特征在于按质量比，所述聚酰亚胺纳米纤维含量与低熔点聚合物纳米纤维含量的比例为3 1:1;按质量比，所述双马来酰亚胺与偶氮二异丁腈含量之和与所述低熔点聚合物纳米纤维含量的比例为15% 25%，其中双马来酰亚胺含量与偶氮二异丁腈含量的比例为60 40: I。
全文摘要
一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜，涉及锂离子电池。提供可实现二次热闭孔功能，避免因热惯性的作用导致锂离子电池正负电极的直接接触，显著提高锂离子电池安全性的一种具有热闭孔功能的电纺复合隔膜。所述具有热闭孔功能的电纺复合隔膜为无纺布结构，包括聚酰亚胺纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维；所述低熔点聚合物纳米纤维为含双马来酰亚胺和偶氮二异丁腈的低熔点聚合物纳米纤维，聚酰亚胺纳米纤维与低熔点聚合物纳米纤维杂序交错。所述具有热闭孔功能的电纺复合隔膜的厚度可为10～50μm。所述低熔点聚合物纳米纤维的熔点可为90～110℃。所述低熔点聚合物纳米纤维的成分可为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二酸乙二醇酯等。
文档编号H01M2/16GK103208604SQ201310085349
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者孙道恒, 邱小椿, 吴德志, 黄少华, 占瞻, 何广奇, 何杰 申请人:厦门大学