专利名称：具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备技术，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
目前，锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜，如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜。聚烯烃隔膜的熔点较低:PE隔膜的闭孔温度为130 140°C，PP隔膜为150 166°C，隔膜受热时易收缩，正负极直接接触会导致锂离子电池短路，高温时容易破膜，造成锂离子电池解体或爆炸。无纺布陶瓷隔膜的耐温性能较好，已成为锂离子电池隔膜未来发展的重要方向之一，德国赢创德固赛公司所申请的公开号为CN100397681C、CN1679183A及CN101425570A等的发明专利，已公开柔性无纺布陶瓷隔膜的制备方法，该隔膜是以无纺布为基材，以氧化铝为主要成分的无机涂料对无纺布基材进行涂布，获得耐高温的无纺布陶瓷隔膜，但该隔膜并不具备锂电池隔膜的闭孔性能。因此，当锂离子电池被刺穿时，内部温度急剧上升，虽然该隔膜耐高温较好，尺寸较稳定，具有一定的阻隔能力，但电池温度较高，容易形成热失控，导致安全事故发生。
发明内容
本发明为解决无纺布陶瓷隔膜在使用过程中易出现的热失控问题，提供一种具有优良闭孔性能的耐高温锂离子电池隔膜及其制备工艺，提高无纺布陶瓷隔膜的闭孔性能、电池循环性能和安全性能。为了达到上述目的，本发明的一个技术方案是提供了一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，包括无纺布基材，其特征在于:在无纺布基材的两面均匀涂布有具有闭孔性能的涂层，该锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的厚度为30 50 μ m，孔隙率为40 60%，平均孔径为0.1 0.5 μ m，闭孔温度为120 130°C，破膜温度为300 350°C。优选地，所述涂层的厚度为10 20μ m，闭孔温度为120 130°C。优选地，所述涂层由涂料均匀涂布在所述无纺布基材的两面经烘干和软辊压光后形成，该涂料的重量百分配比为:20 25%的无机颗粒、10 15%的PE微粉、5 10%的胶黏剂及余量的溶剂。优选地，所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅或二氧化锆中的至少一种。优选地，所述胶黏剂为聚氨酯(PU)胶黏剂或聚偏氟乙烯(PVDF)胶黏剂。优选地，所述溶剂为乙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。优选地，所述无纺布基材是由PET纤维通过造纸机湿法抄造而成。优选地，所述无纺布基材的厚度为20 30 μ m,孔隙率为68 82%，平均孔径为
2 4 μ m0
本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备工艺，其特征在于，步骤为:第一步、将无机颗粒、PE微粉及胶黏剂溶于溶剂中形成涂料，该涂料的重量百分配比为:20 25%的无机颗粒、10 15%的PE微粉、5 10%的胶黏剂及余量的溶剂；第二步、将涂料均匀涂布于无纺布基材的两面，经烘干和软辊压光后形成上述的具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，该锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜具有闭孔性能以及耐高温性能。优选地，所述无机颗粒的粒径分布范围为Dltl:1 1.5μπι，D50:2 2.5μπι，D97:
3 3.5 μ m0优选地，所述PE微粉的粒径分布范围为Dic1:0.5 Ιμπι，D50:1 1.5μπι，D97:L 5 2 μ m0优选地，所述PE微粉的熔点为120 130°C。优选地，第二步中所述烘干采用热风或者红外加热方式，烘干温度为60 80°C。优选地，第二步中所述软辊压光是指:利用软辊压光机的硬辊和软辊压合时产生的线压力对涂布有涂层的无纺布基材的表面进行压光处理，其中，硬辊为加热辊，辊面镀硬铬，采用导热油加热系统对辊面进行加热升温，软辊为气动控制的硅胶压辊，邵氏硬度为90度，软辊与硬辊间的线压力可调。优选地，所述硬辊的辊面温度为80 100°C ;软辊与硬辊间的线压力为0.1
0.5MPa。与现有技术相比，本发明的优点在于:一、现有无纺布陶瓷隔膜仅具备耐高温性能，当隔膜出现滥用极端状况或者被刺穿时，锂离子电池内部温度升高无法得到有效控制，易造成电池解体或爆炸。本发明专利所述的隔膜涂层中加入低熔点的PE微粉，当电池温度升高至PE微粉的熔点，PE微粉逐渐熔化，并堵塞隔膜中离子通道，减缓电池内部电化学反应程度，电池温度随之降低。二、本发明使用的胶黏剂为聚氨酯(PU)胶黏剂和聚偏氟乙烯(PVDF)胶黏剂中的一种，具有较好的耐温性能、耐高电压性能以及绝缘性能，与赢创德固赛公司专利使用的硅烷相比较，其胶黏性能大幅提高，因此，陶瓷涂层与基材的粘附力增大，并在弯曲和揉搓等条件下，隔膜表面也不会掉粉。三、本发明所提供的一种具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜的耐高温性能优于聚烯烃隔膜，破膜温度为300 350°C，而聚烯烃隔膜的破膜温度不超过200°C。原因在于本发明的隔膜涂层中含有耐高温的无机颗粒，可阻止基材融化时正负极直接接触，减缓热能释放，提高电池安全性能。同时，隔膜涂层中的无机颗粒可提高隔膜的吸液性能。四、隔膜厚度的不一致会导致电池极片间接触的局部松紧不一致，从而导致电池内部充放电电流密度分布不均匀，多次循环放电后产生枝晶锂和死锂，导致电池的有效容量降低。本发明采用软辊压光技术，对无纺布陶瓷隔膜进行软压光处理，大幅提高了隔膜厚度的一致性。此外，调节加热辊的辊面温度至PE微粉的玻璃化转变温度以上，使得PE微粉初期熔融同时又不改变颗粒形貌和尺寸，可增强无机颗粒与PE微粉之间的结合力以及涂层与无纺布基材之间的附着力，同时调节两辊线压力，可控制隔膜的孔隙率，缩短离子迁移距离，降低隔膜的内阻。
五、本发明所提供的一种具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜的孔隙率较高，具有较高的离子穿透性、较低电阻以及电化学性能稳定，同时具有优良的机械性能，可有效防止电池短路和枝晶刺穿。
具体实施例方式为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例作详细说明如下。实施例中水性聚氨酯乳液型号为JONCRYL U4188,固含量为38wt%,由德国巴斯夫公司生产；聚偏氟乙烯的型号为HSV900，由法国ARKEMA公司生产。实施例1一、涂料的制备涂料配方:无机颗粒成份为三氧化二招,粒径分布范围为Dltl:1 μ m, D50:2 μ m, D97:3ym,占涂料总重量的20% ;ΡΕ微粉的熔点为120°C，粒径分布范围为01(ι:0.5μπι，D50:lym, D97:1.5 μ m，占涂料总重量的10% ;胶黏剂为聚氨酯(PU)胶黏剂，占涂料总重量的5% ;溶剂为乙醇。将上述各种涂料组份混合，并在常温下搅拌至少24小时，以达到涂料均匀分散。二、无纺布陶瓷隔膜的制备PET无纺布基材规格:基材厚度为20 μ m,孔隙率为82%，平均孔径为4 μ m。隔膜制备过程:采用凹辊印刷涂布方式将上述涂料涂覆于基材两面，经气流烘干后，再将隔膜通过软辊压光机进行热压，即制备出具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜。其中，隔膜的烘干温度为60°C，软压光处理的硬辊辊面温度为80°C，软辊与硬辊之间的线压力为 0.1MPa。该隔膜厚度为30 μ m,孔隙率为60%，平均孔径为0.5 μ m，闭孔温度为120°C，破膜温度为300°C。实施例2一、涂料的制备涂料配方:无机颗粒成份为90%的三氧化二铝、5%的二氧化硅和5%的二氧化锆(以质量分数计)，粒径分布范围为Dltl:1.5 μ m，D50:2.5 μ m，D97:3.5 μ m，占涂料总重量的25%;PE微粉的熔点为125°C，粒径分布范围为Dltl:1.0ym7D50:1.5ym,D97:2.0 μ m，占涂料总重量的15% ;胶黏剂为聚氨酯(PU)胶黏剂，占涂料总重量的10% ;溶剂为乙醇。将上述各种涂料组份混合，并在常温下搅拌至少24小时，以达到涂料均匀分散。二、无纺布陶瓷隔膜的制备PET无纺布基材规格:基材厚度为30 μ m,孔隙率为68%，平均孔径为2 μ m。隔膜制备过程:采用膜转移的涂布方式将上述涂料涂覆于基材两面，经气流烘干后，再将隔膜通过软辊压光机进行热压，即制备出具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜。其中，隔膜的烘干温度为80°C，软压光处理的硬辊辊面温度为100°C，软辊与硬辊之间的线压力为 0.5MPa。该隔膜厚度为50 μ m,孔隙率为40%，平均孔径为0.1 μ m，闭孔温度为125°C，破膜温度为350°C。实施例3
一、涂料的制备涂料配方:无机颗粒成份为二氧化硅，粒径分布范围为Dltl:1 μ m，D50:2ym, D97:3ym,占涂料总重量的22% ;ΡΕ微粉的熔点为120°C，粒径分布范围为01(ι:0.5μπι，D50:lym, D97:1.5 μ m,占涂料总重量的14% ;胶黏剂为聚偏氟乙烯(PVDF)胶黏剂，占涂料总重量的8% ;溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。将上述各种涂料组份混合，并在常温下搅拌至少24小时，以达到涂料均匀分散。二、无纺布陶瓷隔膜的制备PET无纺布基材规格:基材厚度为25 μ m,孔隙率为75%，平均孔径为3 μ m。隔膜制备过程:采用凹辊印刷涂布方式将上述涂料涂覆于基材两面，经气流烘干后，再将隔膜通过软辊压光机进行热压，即制备出具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜。其中，隔膜的烘干温度为70°C，软压光处理的硬辊辊面温度为90°C，软辊与硬辊之间的线压力为 0.3MPa。该隔膜厚度为40 μ m,孔隙率为50%，平均孔径为0.4 μ m，闭孔温度为120°C，破膜温度为330°C。实施例4一、涂料的制备涂料配方:无机颗粒成份为80%的三氧化二铝、10%的二氧化硅和10%的二氧化锆(以质量分数计)，粒径分布范围为Dltl:1.2 μ m，D50:2.4 μ m，D97:3.3 μ m，占涂料总重量的23% ;PE微粉的熔点为130°C，粒径分布范围为Dltl:0.8μπι，D50:1.3 μ m，D97:1.8 μ m，占涂料总重量的14% ;胶黏剂为聚氨酯(PU)胶黏剂，占涂料总重量的8% ;溶剂为乙醇。将上述各种涂料组份混合，并在常温下搅拌至少24小时，以达到涂料均匀分散。二、无纺布陶瓷隔膜的制备PET无纺布基材规格:基材厚度为28 μ m,孔隙率为70%，平均孔径为2.2 μ m。隔膜制备过程:采用膜转移的涂布方式将上述涂料涂覆于基材两面，经气流烘干后，再将隔膜通过软辊压光机进行热压，即制备出具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜。其中，隔膜的烘干温度为75°C，软压光处理的硬辊辊面温度为95°C，软辊与硬辊之间的线压力为 0.3MPa。该隔膜厚度为38 μ m,孔隙率为55%，平均孔径为0.3 μ m，闭孔温度为130°C，破膜温度为340°C。实施例5一、涂料的制备涂料配方:无机颗粒成份为50%的三氧化二铝、30%的二氧化硅和20%的二氧化锆(以质量分数计)，粒径分布范围为Dltl:1 ym,D50:2ym,D97:3ym,占涂料总重量的21%;PE微粉的熔点为130°C，粒径分布范围为D10:0.5 μ m，D50:1 μ m，D97:1.5 μ m，占涂料总重量的12% ;胶黏剂为聚偏氟乙烯(PVDF)胶黏剂，占涂料总重量的8% ;溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。将上述各种涂料组份混合，并在常温下搅拌至少24小时，以达到涂料均匀分散。二、无纺布陶瓷隔膜的制备PET无纺布基材规格:基材厚度为26 μ m,孔隙率为72%，平均孔径为2.5 μ m。
隔膜制备过程:采用膜转移的涂布方式将上述涂料涂覆于基材两面，经气流烘干后，再将隔膜通过软辊压光机进行热压，即制备出具有优良闭孔性能的无纺布陶瓷隔膜。其中，隔膜的烘干温度为65°C，软压光处理的硬辊辊面温度为85°C，软辊与硬辊之间的线压力为 0.3MPa。该隔膜厚度为41 μ m,孔隙率为42%，平均孔径为0.2 μ m，闭孔温度为130°C，破膜温度为338°C。隔膜耐高温性能检测:实施例1 5制备的锂离子电池隔膜和Celgard2400在180°C下加热6h，根据加热前后隔膜纵向和横向尺寸变化，计算出隔膜纵向和横向的收缩率。结果见表1:表I锂离子电池隔膜耐高温性能
权利要求
1.一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，包括无纺布基材以及具有闭孔性能的涂层，其特征在于:在无纺布基材的两面均匀涂布有具有闭孔性能的涂层，该锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的厚度为30 50 μ m，孔隙率为40 60%，平均孔径为0.1 0.5 μ m，闭孔温度为120 130°C，破膜温度为300 350°C。
2.如权利要求1所述的一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其特征在于:所述涂层的厚度为10 20 μ m,闭孔温度为120 130°C。
3.如权利要求1或2所述的一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其特征在于:所述涂层由涂料均匀涂布在所述无纺布基材的两面经烘干和软辊压光后形成，该涂料的重量百分配比为:20 25%的无机颗粒、10 15%的PE微粉、5 10%的胶黏剂及余量的溶剂。
4.如权利要求3所述的一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其特征在于:所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、或二氧化锆中的至少一种。
5.如权利要求3所述的一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其特征在于:所述胶黏剂为聚氨酯胶黏剂或聚偏氟乙烯胶黏剂。
6.如权利要求3所述的一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其特征在于:所述溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.如权利要求1所述的一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其特征在于:所述无纺布基材是由PET纤维通过造纸机湿法抄造而成。
8.如权利要求1或7所述的一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其特征在于:所述无纺布基材的厚度为20 30 μ m，孔隙率为68 82%，平均孔径为2 4μ m0
9.一种如权利要求1所述的具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备工艺，其特征在于，步骤为: 第一步、将无机颗粒、PE微粉及胶黏剂溶于溶剂中形成涂料，该涂料的重量百分配比为:20 25%的无机颗粒、10 15%的PE微粉、5 10%的胶黏剂及余量的溶剂； 第二步、将涂料均匀涂布于无纺布基材的两面，经烘干和软辊压光后形成如权利要求1所述的具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，该锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜具有闭孔性能以及耐高温性能。
10.如权利要求9所述的一种制备工艺，其特征在于:所述无机颗粒的粒径分布范围为D10: I 1.5 μ m，D50:2 2.5 μ m，D97:3 3.5 μ m。
11.如权利要求9所述的一种制备工艺，其特征在于:所述PE微粉的粒径分布范围为D10:0.5 I μ m，D50:1 1.5 μ m，D97:1.5 2 μ m。
12.如权利要求9所述的一种制备工艺，其特征在于:所述PE微粉的熔点为120 130。。。
13.如权利要求9所述的一种制备工艺，其特征在于:第二步中所述烘干采用热风或者红外加热方式，烘干温度为60 80°C。
14.如权利要求9所述的一种制备工艺，其特征在于:第二步中所述软辊压光是指:利用软辊压光机的硬辊和软辊压合时产生的线压力对涂布有涂层的无纺布基材的表面进行压光处理，其中，硬辊为加热辊，辊面镀硬铬，采用导热油加热系统对辊面进行加热升温，软辊为气动控制的硅胶压辊，邵氏硬度为90度，软辊与硬辊间的线压力可调。
15.如权利要求14所述的一种制备工艺，其特征在于:所述硬辊的辊面温度为80 ·IOO0C ;软辊与硬辊间的线压力为0.1 0.5MPa。
全文摘要
本发明提供了一种具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，包括无纺布基材以及具有闭孔性能的涂层，其特征在于在无纺布基材的两面均匀涂布有具有闭孔性能的涂层，该锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的厚度为30～50μm，孔隙率为40～60％，平均孔径为0.1～0.5μm，闭孔温度为120～130℃，破膜温度为300～350℃。本发明还提供了一种上述的具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备工艺。本发明的优点在于不易造成电池解体或爆炸。陶瓷涂层与基材的粘附力增大，并在弯曲和揉搓等条件下，隔膜表面也不会掉粉。耐高温性能好。大幅提高了隔膜厚度的一致性。具有较高的离子穿透性、较低电阻以及电化学性能稳定。
文档编号H01M2/16GK103199209SQ20131011146
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者杨娇, 吴立群, 贺磊 申请人:中国海诚工程科技股份有限公司