无卤多层绝缘电线的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种无卤多层绝缘电线，其耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、低毒性、高温时的绝缘电阻方面优秀，特别是符合欧洲标准。无卤多层绝缘电线具备导体、在导体上被覆聚烯烃系树脂组合物的内层、以及在内层的外侧被覆聚酯系树脂组合物的外层。聚烯烃系树脂组合物以50～90:50～10的质量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量为9～35质量%的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量为15～45质量%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。聚酯系树脂组合物含有以聚酯树脂作为主成分的基体聚合物，且相对于基体聚合物100质量份含有聚酯嵌段共聚物50～150质量份、水解抑制剂0.5～5质量份、无机多孔质填充剂0.5～5质量份和氢氧化镁10～30质量份。
【专利说明】无卤多层绝缘电线
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、低毒性、高温时的绝缘电阻方面优秀的、特别是符合EN标准(欧洲标准)的无卤多层绝缘电线。
【背景技术】
[0002]在铁路车辆中使用的电线电缆、起重机等中使用的移动用电线电缆中，使用耐油耐燃料性、低温特性、阻燃性、柔软性、成本等得以均衡的氯丁橡胶混合物、氯磺化聚乙烯混合物、氯化聚乙烯混合物、氟橡胶混合物等卤系橡胶混合物。
[0003]但是，这些大量含有卤素的物质在燃烧时产生大量有毒、有害的气体，随着燃烧条件的不同而产生剧毒的二恶英。因此，从火灾时的安全性、降低环境负担的观点出发，普及使用不含卤素物质的不含卤材料(无卤材料)作为被覆材料的电线电缆。
[0004]另一方面，在铁路车辆网发达的欧洲，广泛采用称为EN标准(欧洲标准)的地区统一标准。
[0005]该EN标准中，如果铁路车辆中使用的电线电缆存在不良，会有产生大事故的危险，因此，要求在铁路车辆中使用的电线电缆中使用具备耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性的无卤材料。
[0006]为了对应该要求，提出了专利文献I中记载的电线。
[0007]专利文献I中记载了一种多层绝缘电线，具有在导体的外周由含有聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚酯嵌段共聚物、水解抑制剂、烧成粘土的聚酯系树脂组合物构成的内层和由含有聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚酯嵌段共聚物、水解抑制剂、烧成粘土和氢氧化镁的聚酯系树脂组合物构成的外层，前述聚酯嵌段共聚物是硬段(A) 20?70质量％和软段(B) 80?30质量％的聚酯嵌段共聚物，且熔点T为T0-5XDT0-60的范围(T0为由构成硬段的成分构成的聚合物的熔点)，其中，硬段(A)以对苯二甲酸相对于二羧酸成分为60mol%以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯为主成分，软段(B)由聚酯构成(构成该聚酯的酸成分为芳香族二羧酸99?90mol%、碳原子数6?12的直链脂肪族二羧酸I?10mol%，构成该聚酯的二醇成分为碳原子数6?12的直链二醇)。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2011-228189号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]EN标准中，除了上述特性外，还要求低毒性以及高温时的绝缘电阻优秀。但是现实是，上述专利文献I等现有技术中，不能得到兼具这些要求特性的电线电缆。
[0013]这里，本发明的目的在于，提供耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、低毒性、高温时的绝缘电阻方面优秀的、特别是符合EN标准(欧洲标准)的无卤多层绝缘电线。
[0014]解决问题的方法
[0015]本发明为了实现上述目的，提供以下(I)?(5)记载的无卤多层绝缘电线。
[0016](I) 一种无卤多层绝缘电线，其特征在于，具备:导体；
[0017]在前述导体上被覆聚烯烃系树脂组合物的内层，前述聚烯烃系树脂组合物以50?90:50?10的质量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量为9?35质量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量为15?45质量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；以及
[0018]在前述内层的外侧被覆聚酯系树脂组合物的外层，该聚酯系树脂组合物含有以聚酯树脂作为主成分的基体聚合物，且相对于前述基体聚合物100质量份含有聚酯嵌段共聚物50?150质量份、水解抑制剂0.5?5质量份、无机多孔质填充剂0.5?5质量份和氢氧化镁10?30质量份。
[0019](2)根据上述(I)记载的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述聚烯烃系树脂组合物以50?90:50?10的质量比含有前述高密度聚乙烯以及前述乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
[0020](3)根据上述(I)或(2)记载的无卤多层绝缘电线，其特征在于，作为前述基体聚合物的主成分的前述聚酯树脂是聚萘二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0021](4)根据上述(I)?(3)中任一项记载的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述水解抑制剂是具有碳化二亚胺骨架的添加剂。
[0022](5)根据上述(I)?(4)中任一项记载的无卤多层绝缘电线，其特征在于，前述无机多孔质填充剂是烧成粘土。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明，可以提供耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐热性、低发烟性、低毒性、高温时的绝缘电阻优秀的、特别是符合EN标准(欧洲标准)的无卤多层绝缘电线。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1表示本发明的实施方式中的无卤多层绝缘电线的剖面图；
[0026]图2表示用于说明对实施例中电线的耐磨耗性进行试验的耐磨耗试验方法的图，Ca)为侧面图，(b)为正面图；
[0027]图3表示用于对实施例中的电线的阻燃性进行试验的IEC燃烧试验方法的图。
[0028]符号说明
[0029]1:多层绝缘电线，10:导体，20:内层，30:外层
[0030]40:磨耗试验机，41:锤，42:磨耗针，43:架台
[0031]50:燃烧器，Ia:上部支撑部，Ib:下部支撑部，Ic:碳化部
【具体实施方式】
[0032]无卤多层绝缘电线的结构
[0033]图1是本发明的实施方式中的无卤多层绝缘电线的剖面图。
[0034]本发明的实施方式中的无卤多层绝缘电线1，如图1所示，具备:导体10 ;在导体10上被覆聚烯烃系树脂组合物的内层20，该聚烯烃系树脂组合物以50?90:50?10的质量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量(EA量)为9?35质量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量(VA量)为15?45质量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；以及在内层20的外侧被覆聚酯系树脂组合物的外层30，该聚酯系树脂组合物含有以聚酯树脂作为主成分的基体聚合物，且相对于前述基体聚合物100质量份含有聚酯嵌段共聚物50?150质量份、水解抑制剂0.5?5质量份、无机多孔质填充剂0.5?5质量份和氢氧化镁10?30质量份。
[0035]作为导体，可以使用绝缘电线中通常使用的导体。
[0036]以下对内层20进行说明。
[0037]内层20中所使用的聚烯烃系树脂组合物，以50?90:50?10的质量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量为9?35质量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或醋酸乙烯酯含量为15?45质量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
[0038]上述聚烯烃系树脂组合物中的高密度聚乙烯以及EEA或EVA的合计量，优选为聚烯烃系树脂组合物的65质量％以上,更优选为75质量％以上,更加优选为85质量％以上，最优选为95质量％以上。
[0039]使用高密度聚乙烯的理由是为了提高机械强度。高密度聚乙烯的含量作为相对于乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的质量比(即，高密度聚乙烯与乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的合计质量中的百分比)如果少于50%，则耐磨耗性不充分，如果多于90%，则阻燃性不充分。本发明的实施方式中的高密度聚乙烯没有特别限定，但优选例如密度为0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯。
[0040]使用乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的理由是为了在燃烧时形成碳化层。使乙烯丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸乙酯含量(EA量)为9?35质量％，是因为如果少于9质量％则阻燃性下降，如果多于35质量％则机械特性显著下降。此外，使乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯含量(VA量)为15?45质量％，是因为如果少于15质量％则阻燃性下降，如果多于45质量％则机械特性显著下降。
[0041]此外，将乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的含量作为相对于高密度聚乙烯的质量比(即，高密度聚乙烯与乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的合计质量中的百分比)限定为10?50%，是因为如果小于10%则阻燃性不充分，此外，如果超过50%则高密度聚乙烯的含有比例变小，耐磨耗性不充分。
[0042]内层20中使用的聚烯烃系树脂组合物在不有损于实现阻燃性和耐磨耗性的范围内，可以含有高密度聚乙烯以及乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯醋酸乙烯酯共聚物之外的聚烯烃系树脂，列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、直链超低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝直链低密度聚乙烯等。另外这些聚烯烃系树脂还可以使用由马来酸或其衍生物改性后的聚烯烃系树脂。可以使用这些中的I种，或2种以上混合使用。
[0043]以下对外层30进行说明。
[0044]外层30中所使用的聚酯系树脂组合物，含有以聚酯树脂作为主成分的基体聚合物，且相对于前述基体聚合物100质量份含有聚酯嵌段共聚物50?150质量份、水解抑制剂0.5?5质量份、无机多孔质填充剂0.5?5质量份和氢氧化镁10?30质量份。
[0045]“以聚酯树脂作为主成分的基体聚合物”意思是基体聚合物中聚酯树脂是最多的成分。即，意思是基体聚合物中的聚酯树脂的含量为50质量％以上。优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更加优选为90质量％以上。使用聚酯树脂的理由是因为耐热性、耐磨耗性优秀。
[0046]作为聚酯树脂，可以使用例如聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。在不有损于本发明的效果的范围内，可以将这些组合使用，此外，可以与聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等混合使用。以下以PBN和PBT作为例子具体说明。
[0047]本发明的实施方式中的聚萘二甲酸丁二醇酯是指以萘二羧酸优选萘_2，6-二羧酸为主要的酸成分且以1，4-丁二醇为主要的二醇成分的聚酯、即全部或大部分(通常90mol%以上，优选95mol%以上)的重复单元是萘二羧酸丁二酯的聚酯。
[0048]聚萘二甲酸丁二醇酯树脂在不有损于物性的范围内，可以是以下成分的共聚。
[0049]作为酸成分，列举除了萘二羧酸以外的芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基砜二羧酸，脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸，脂环族二羧酸，例如环己烷二羧酸、四氢化萘二羧酸、十氢化萘二羧酸等。
[0050]作为二醇成分，列举乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、苯二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、双酚A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基联苯、二羟基联苯醚二羟基二苯甲烷、二羟基二苯酮、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯砜等。
[0051]作为含氧羧酸成分，列举含氧苯甲酸、羟基萘酸、羟基二苯基羧酸、ω-羟基己酸
坐寸ο
[0052]需说明的是，在不实质性有损于成型性能的范围内，聚酯还可以是3官能团以上的化合物例如甘油、三甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等共聚。
[0053]对本实施方式中的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基的浓度没有特别限定，优选为少。
[0054]上述聚萘二甲酸丁二醇酯树脂可通过将萘二羧酸和/或其功能衍生物与丁二醇和/或其功能衍生物利用以往公知的芳香族聚酯制造方法进行缩聚来获得。
[0055]本发明实施方式中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，是指以对苯二甲酸丁二醇酯重复单元为主成分的聚酯，是以使用作为多元醇成分的1，4-丁二醇、作为多元羧酸成分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物而得到的对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要重复单元的聚酯。主要重复单元是指对苯二甲酸丁二醇酯单元为全部多元羧酸-多元醇单元中的70mol%以上。进一步对苯二甲酸丁二醇酯单元优选为SOmo 1%以上，更优选为90mol%以上，更加优选为95mol%以上。
[0056]作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中使用的对苯二甲酸以外的多元羧酸成分的一个例子，列举2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚癸基二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸或上述多元羧酸的酯形成性衍生物(例如对苯二甲酸二甲酯等多元羧酸的低级烷基酯类)等。这些多元羧酸成分，作为对苯二甲酸以外的多元羧酸成分，可以单独使用，也可以使用多种。[0057]作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中所使用的1，4-丁二醇以外的多元醇成分的一个例子，列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三甲醇丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇，双酚A、双酚Z等芳香族多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧化四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇等。这些多元醇成分，作为1，4-丁二醇以外的多元醇成分，可以单独使用，也可以使用多种。
[0058]本实施方式中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，从耐水解性的观点出发，优选末端羟基的当量为50 (当量/ton，以下记为eq/t)，更优选为40 (eq/t)以下，更加优选为30 (eq/t)以下,末端轻基的当量若超过50 (eq/t),则从水解性的观点来看不优选。
[0059]关于本发明实施方式中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，在实现本发明的效果的限度内，可以使用单独一种，也可以使用末端羟基浓度、熔点、催化剂量等不同的多种的混合物。
[0060]外层30中使用的聚酯系树脂组合物含有聚酯嵌段共聚物。添加聚酯嵌段共聚物的理由是为了更加提高耐热性和保持可挠性。
[0061]聚酯嵌段共聚物需要在相对于上述基体聚合物100质量份为50质量份以上且150质量份以下的范围内添加。低于50质量份时不能得到作为目标的可挠性,如果超过150质量份，则低毒性和耐磨耗性不充分。
[0062]关于本发明的实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物，其硬段中60mol%以上(优选70mol%以上)以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主要构成成分，其他的可以使对苯二甲酸以外的含苯或萘环的芳香族二羧酸、碳原子数4?12的脂肪族二羧酸、四亚甲基二醇以外的碳原子数2?12的脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇等二醇进行共聚，该共聚的比例为相对于全部二羧酸小于30mol%，优选为小于10mol%。该共聚的比例越低且熔点越高则越优选，但为了增加柔软性，还是要进行共聚。但是，如果共聚比例增大，则聚酯嵌段共聚物与聚萘二甲酸丁二醇酯的相溶性降低，有损害耐磨耗性的担忧。
[0063]另一方面，作为聚酯嵌段共聚物的软段是芳香族二羧酸99?90mol%、碳原子数6?12的直链脂肪族二羧酸I?10mol%且二醇成分为碳原子数6?12的直链二醇的聚酯。作为芳香族二羧酸，列举对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为碳原子数6?12的直链脂肪族二羧酸，列举己二酸、癸二酸等。作为直链脂肪族二羧酸的量，相对于构成软段的聚酯的全部酸成分优选为I?10mol%,更优选为2?5mol%。如果为10mol%以上,贝U与聚萘二甲酸丁二醇酯的相溶性降低。此外，如果为lmol%以下，由于会损害软段的柔软性，作为结果会损害该聚酯系组合物的软质性。构成软段的聚酯，需要为非晶性或低结晶性，因此，优选构成软段的全部酸成分的20mol%以上有必要使用间苯二甲酸。此外，软段也可以与硬段同样由若干其他成分来共聚。但是，由于与聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的相溶性降低，共聚成分含量优选为10mol%以下，更优选为5mol%以下。
[0064]本实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物中，硬段与软段的质量比优选为20?50:80?50，更优选为25?40:75?60。硬段的质量比多于上述范围时，会有变硬而不易于使用的问题，因而不优选，软段的质量比多于上述范围时，结晶性变少，操作变得困难，因而不优选。
[0065]此外，聚酯嵌段共聚物的软段和硬段的段长度，如果用分子量来表示，优选为约500?7000，更优选为800?5000，但没有特别限定。该段长度的直接测定存在困难，但能够例如根据分别构成软段和硬段的聚酯的组成、由构成硬段的成分构成的聚酯的熔点以及所得的聚酯嵌段共聚物的熔点，使用Flory公式(7 口 一 U —式)来推定。
[0066]聚酯嵌段共聚物的熔点(T)可以为“T0-5XDT0-60”(T0为由构成硬段的成分构成的聚合物的熔点)的范围。即，熔点(T)优选为T0-5至T0-60之间，更优选为T0-10至T0-50之间，更加优选为T0-15至T0-40之间。
[0067]此外，该熔点(T)为比无规共聚物的熔点高10°C以上，更优选高20°C以上。在无法确定无规共聚物的熔点时，熔点(T)可以为150°C以上，优选为160°C以上。
[0068]在不使用上述聚酯嵌段共聚物而使用无规共聚物时，该聚合物一般为非晶性且玻璃转变温度低，因而为糖稀状、成型性显著下降、表面成为粘糊状等，由于这些现实问题而不是可使用的聚合物。
[0069]本实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物，在35°C邻氯苯酚中测定的固有粘度优选为
0.6以上，更优选为0.8?1.5。这是因为，在固有粘度低于此时，由于强度变低而不优选。
[0070]本实施方式中使用的聚酯嵌段共聚物的制造方法，列举分别制造构成软段和硬段的聚合物、进行熔融混合而使得熔点比构成硬段的聚酯的熔点低的方法。该熔点随着混合温度和时间而改变，因此优选在达到表现出目标熔点的状态的时刻，添加磷氧酸(U >才々”酸)等催化剂失活剂，使催化剂失活。
[0071]外层30中使用的聚酯系树脂组合物含有水解抑制剂。
[0072]作为本发明的实施方式中使用的适合的水解抑制剂，可以列举二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐等具有碳二酰亚胺骨架的化合物，但没有特别限定。
[0073]水解抑制剂的添加量,相对于上述基体聚合物100质量份为0.5?5质量份,优选为I?4质量份,更优选为2?4质量份,进一步优选2?3质量份。这是因为,在比0.5质量份少的情况下，不能充分发挥耐水解性，在添加量比5质量份多的情况下，不能实现低毒性。
[0074]外层30中所使用的聚酯系树脂组合物，含有无机多孔质填充剂。添加无机多孔质填充剂的理由是为了进一步提高外层30的电特性。
[0075]无机多孔质填充剂的添加量，相对于上述基体聚合物100质量份为0.5?5质量份，优选为0.5?3质量份,更优选为0.5?2质量份,进一步优选为0.5?I质量份。如果含量过少，则不能充分捕获离子，绝缘电阻变小，电特性变差。另一方面，如果含量过多，则耐磨耗性下降，不优选。
[0076]关于本发明实施方式中使用的无机多孔质填充剂，优选该填充剂的比表面积为5m2/g以上。
[0077]作为无机多控制填充剂，优选烧成粘土，但不限于此，还可以是沸石、膨胀页岩轻集料O寸4卜)、无烟煤、珍珠岩发泡体、活性碳，也可以由硅烷、脂肪酸等进行表面处理。
[0078]外层30中使用的聚酯系树脂组合物含有氢氧化镁。添加氢氧化镁的理由是为了提高阻燃性并且具有低发烟性。
[0079]氢氧化镁的添加量，相对于上述基体聚合物100质量份，需要以10质量份以上30质量份以下的范围来添加。添加量少于10质量份时，不能充分发挥阻燃性和低发烟性，添加量多于30质量份时，在加工成电线时可挠性、耐磨耗性下降。
[0080]本发明的实施方式中所使用的氢氧化镁没有特别限定，可以由脂肪酸、脂肪酸金属盐、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙稀酸丙基二甲氧基硅烷、甲基丙稀酸丙基二乙氧基硅烷、氣基丙基二甲氧基硅烷、氣基丙基二乙氧基硅烷等进彳丁表面处理而使用，也可以使用未处理品。
[0081]作为在作为基体聚合物的聚酯树脂中配合上述各种成分的方法，可以在被覆工序之前附近的任意阶段通过周知的方式来进行。作为最简便的方法，采用将聚酯树脂、聚酯嵌段共聚物、水解抑制剂、无机多孔质填充剂、氢氧化镁等通过熔融混合挤出而造粒的方法。
[0082]在实现本发明的效果的限度内，还可以对内层20和外层30中所使用的树脂组合物配合颜料、染料、填充剂、成核剂、脱模剂、抗氧化剂、稳定剂、防静电剂、润滑剂、其他公知的添加剂，并进行混炼。
[0083]需说明的是，作为本发明的实施方式中的多层绝缘电线I的制造方法，可以将内层20的树脂组合物和外层30的树脂组合物通过各自不同的工序挤出被覆，也可以同时将两层挤出被覆。而且，根据需要，还可对挤出被覆的多层绝缘电线I进行照射交联。
[0084]关于绝缘体为两层结构(内层20和外层30)的绝缘电线的绝缘体的厚度，希望是两层厚度为0.15~0.5mm,内层20的厚度优选为0.05~0.2mm,外层30的厚度优选为
0.1 ~0.3mm。
[0085]此外，本发明的实施方式中的多层绝缘电线1并不限于具有内层20和外层30的两层，在实现本发明的效果的限度内，还可以在导体10和内层20之间隔着绝缘层，此外，还可以在内层20和外层30之间具备中间层。
[0086]通过以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[0087]实施例
[0088]如下制作实施例1~5、比较例1~9和现有例I的多层绝缘电线。多层绝缘电线的内层的树脂组合物和外层的树脂组合物的配合组成示于表1，分别对其进行的评价结果不于表2。
[0089]使用材料
[0090].HDPE (高密度聚乙烯):日本普瑞曼聚合物株式会社制造，H1-ZEX 550P (H1-ZEX为注册商标)
[0091].EEA (乙烯丙烯酸乙酯共聚物):日本聚乙烯株式会社制造，REXPEARLEEA A1150 (REXPEARL为注册商标)(丙烯酸乙酯含量:15质量％)
[0092].PBN (聚萘二甲酸丁二醇酯树脂):帝人化成株式会社制造，TQB-OT
[0093].ΡΒΤ (聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂):三菱工程塑料株式会社制造，NOVADURAN 5026 (NOVADURAN 为注册商标)
[0094]-PEBC (聚酯嵌段共聚物):帝人化成株式会社制造，NUBELAN TRB_EL2(NUBELAN为注册商标)
[0095].水解抑制剂(聚碳化二亚胺):日清纺织株式会社制造，CARB0DILITE HMV-8CA (CARB0DILITE 为注册商标)
[0096].烧成粘土1 (表面处理的烧成高岭土)=BASF公司制造，TRANSLINK77
[0097].烧成粘土 2 (表面处理的烧成高岭土):安格(Engelhard)公司制造，SATINT0NESP-33 (SATINTONE 为注册商标)
[0098].氢氧化镁，协和化学工业株式会社制造:KISUMA ( ^ ^ ^ ) 5L (KISUMA为注册商标)
[0099]表1
[0100]
【权利要求】
1.一种无卤多层绝缘电线，其特征在于，具备: 导体； 在所述导体上被覆聚烯烃系树脂组合物的内层，其中所述聚烯烃系树脂组合物以50?90:50?10的质量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量为9?35质量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量为15?45质量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；以及 在所述内层的外侧被覆聚酯系树脂组合物的外层，其中所述聚酯系树脂组合物含有以聚酯树脂作为主成分的基体聚合物，且相对于所述基体聚合物100质量份含有聚酯嵌段共聚物50?150质量份、水解抑制剂0.5?5质量份、无机多孔质填充剂0.5?5质量份和氢氧化镁10?30质量份。
2.根据权利要求1所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，所述聚烯烃系树脂组合物以50?90:50?10的质量比含有所述高密度聚乙烯以及所述乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，作为所述基体聚合物的主成分的所述聚酯树脂是聚萘二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，所述水解抑制剂是具有碳化二亚胺骨架的添加剂。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的无卤多层绝缘电线，其特征在于，所述无机多孔质填充剂是烧成粘土。
【文档编号】H01B7/17GK103839613SQ201310575007
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】藤本宪一朗, 木村一史, 濑川健太郎 申请人:日立金属株式会社