无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆的制作方法

本发明涉及无卤阻燃性树脂组合物以及具有由该树脂组合物形成的被覆层的绝缘电线和电缆。

背景技术：

软质氯乙烯树脂组合物的价格低且加工性优异，并且可以随着增塑剂的添加量而自如地改变其柔软性。而且，由于具有自熄灭性，机械特性也比较良好的优点，因此以电线被覆材料为首、在建材、日用品中广泛使用软质氯乙烯树脂组合物。

但是，对于软质氯乙烯树脂组合物而言，存在着因增塑剂的迁移所引起的其自身的脆化、周边部位的污染的问题。此外，由于含有作为卤素的氯，因此在将其焚烧处理时，会产生有害的二英等有机化合物。而且，还有很多问题，如有时会使用有污染环境的危险的铅化合物作为稳定剂等。

作为解决上述课题的方法，已经提出了一些技术(例如，参照专利文献1～3)。

例如，在专利文献1、2中，公开了在聚烯烃系树脂中大量添加作为阻燃剂的金属水合物而得到的无卤阻燃性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-294036号公报

专利文献2：日本特开2009-19190号公报

专利文献3：日本特开2003-147131号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，如果作为阻燃剂添加大量的金属水合物，则有挤出性、热冲击性和可挠性降低的危险。

此外，近年来，对于电线被覆材料，为了提高可靠性，要求进一步提高阻燃性。

在此，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃性树脂组合物，其即使大量使用金属水合物也可以维持挤出性、热冲击性和可挠性，并提高阻燃性，同时提供具有由该树脂组合物形成的被覆层的绝缘电线和电缆。

用于解决问题的方法

为了实现上述目的，根据本发明提供以下所述的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆。

(1)一种无卤阻燃性树脂组合物，其中，相对于聚烯烃系树脂100质量份，含有100质量份以上250质量份以下的由硅烷进行了表面处理的氢氧化铝，并含有5质量份以上50质量份以下的从三聚氰胺氰尿酸盐、锡酸锌和非晶质二氧化硅中选出的一种以上，其中，所述聚烯烃系树脂含有合计55质量份以上的两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的平均乙酸乙烯酯含量(单位：质量％)为37.5以上45以下，且平均MFR(单位：g/10分钟)为10以上50以下。

(2)根据上述(1)所述的无卤阻燃性树脂组合物，其中，所述两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量(单位：质量％)均为30以上65以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的无卤阻燃性树脂组合物，其中，作为所述聚烯烃系树脂，含有从乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯、马来酸改性高密度聚乙烯、茂金属直链状低密度聚乙烯和茂金属系聚丙烯中选出的一种以上。

(4)一种绝缘电线，特征在于，具有由上述(1)～(3)中任一项所述的无卤阻燃性树脂组合物形成的绝缘层。

(5)一种电缆，特征在于，具有由上述(1)～(3)中任一项所述的无卤阻燃性树脂组合物形成的护套。

(6)根据(5)所述的电缆，特征在于，具有所述(4)所述的绝缘电线。

发明效果

根据本发明，提供一种无卤阻燃性树脂组合物，其即使大量使用金属水合物也可以维持挤出性、热冲击性和可挠性，并提高阻燃性，同时提供具有由该树脂组合物形成的被覆层的绝缘电线和电缆。

附图说明

图1是显示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。

图2是显示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。

图3是在实施例中实施延伸测试时的延伸之前的SEM照片。

图4是在实施例中实施延伸测试时的延伸30％后的SEM照片。

符号说明

1：导体，2绝缘层，10：绝缘电线，3：捆扎带，4：编织屏蔽层，5：护套，20：电缆。

具体实施方式

以下，具体说明本发明的无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆的一个实施方式。

1.无卤阻燃性树脂组合物

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物，相对于聚烯烃系树脂100质量份，含有100质量份以上250质量份以下的由硅烷进行了表面处理的氢氧化铝，并含有5质量份以上50质量份以下的从三聚氰胺氰尿酸盐、锡酸锌和非晶质二氧化硅中选出的一种以上，所述聚烯烃系树脂含有合计55质量份以上的两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的平均乙酸乙烯酯含量(单位：质量％)为37.5以上45以下，且平均MFR(单位：g/10分钟)为10以上50以下。

1.1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

无卤阻燃性树脂组合物含有聚烯烃系树脂作为基础树脂。

无卤阻燃性树脂组合物中，作为聚烯烃系树脂，含有两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。优选含有2～5种EVA，更优选含有2～4种EVA，更加优选含有2～3种EVA。

所含有的两种以上的EVA的平均乙酸乙烯酯含量(平均VA量)为37.5以上45质量％以下。平均VA量的下限值优选为38质量％，更优选为38.5质量％。平均VA量的上限优选为44质量％，更优选为43质量％。如果平均VA量小于37.5质量％，则无法呈现所需要的阻燃性，如果超过45质量％，则粘着性增加，挤出性变差。

平均VA量可以由下述式求出。需要说明的是，EVA1～EVA3是指所添加的各种EVA。

平均VA量＝(EVA1的添加量×EVA1的VA量+EVA2的添加量×EVA2的VA量+EVA3的添加量×EVA3的VA量+…)/(EVA1的添加量+EVA2的添加量+EVA3的添加量+…)

就上述两种以上的EVA而言，优选乙酸乙烯酯含量(VA量)均为30质量％以上65质量％以下，更优选均为33质量％以上60质量％以下。

此外，所含有的两种以上的EVA的平均MFR(melt mass flow rate，熔体质量流动速率)为10以上50以下(单位：g/10分钟)。平均MFR的下限值优选为11，更优选为15。平均MFR的上限值优选为45，更优选为25，进一步优选为20。从挤出性的观点出发，优选将平均MFR设为上述的范围内。如果平均MFR小于10，则因高负荷而挤出性变差，如果超过50，则不满足作为电线被覆材料的拉伸特性，且挤出性也变差。

平均MFR可以由下述式求出。需要说明的是，EVA1～EVA3是指所添加的各种EVA。

平均MFR＝(EVA1的添加量×EVA1的MFR+EVA2的添加量×EVA2的MFR+EVA3的添加量×EVA3的MFR+…)/(EVA1的添加量+EVA2的添加量+EVA3的添加量+…)

就所述两种以上的EVA而言，优选MFR(单位：g/10分钟)均为0.2以上110以下，更优选均为0.3以上100以下。

关于无卤阻燃性树脂组合物，在聚烯烃系树脂100质量份中，含有合计55质量份以上的两种以上的EVA。两种以上的EVA的含量的下限值优选为70质量份，更优选为80质量份。两种以上的EVA的含量的上限值优选为100质量份，更优选为95质量份。从可挠性的观点出发，优选将两种以上的EVA的含量设为上述的范围内。如果两种以上的EVA的含量小于55质量份，则无法呈现所需要的可挠性、热冲击性。

1.2其他聚烯烃系树脂

无卤阻燃性树脂组合物中，作为聚烯烃系树脂，除了上述两种以上的EVA之外，还可以含有其他的聚烯烃系树脂。其他的聚烯烃系树脂可以添加一种或两种以上。

作为其他的聚烯烃系树脂，没有特别限定，可以列举例如将聚烯烃系树脂聚合时或聚合后，与马来酸酐、丙烯酸等不饱和羧酸或者这些的衍生物进行反应而改性的酸改性聚烯烃。作为酸改性聚烯烃的聚烯烃，可以列举超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，作为酸，可以列举马来酸、马来酸酐、富马酸等。

作为其他的聚烯烃系树脂，优选含有从乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(马来酸改性EEA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、马来酸改性高密度聚乙烯(马来酸改性HDPE)、茂金属直链状低密度聚乙烯(M-LLDPE)和茂金属系聚丙烯(反应器型PP，Reactor PP)中选出的一种以上。

本实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物中，在发挥本发明效果的限度内，还可以含有上述聚烯烃系树脂以外的聚合物成分，但上述聚烯烃系树脂的含量优选为聚合物成分中的90质量％以上，更优选为95质量％以上，更加优选为100质量％。

1.3阻燃剂

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物中，相对于上述聚烯烃系树脂100质量份，以100质量份以上250质量份以下的比例含有由硅烷进行了表面处理的氢氧化铝作为阻燃剂。这是因为，如果由硅烷进行了表面处理的氢氧化铝的含量少于100质量份，则即使与阻燃助剂组合也无法呈现所需要的阻燃性，而如果超过250质量份，则热冲击性下降。

关于氢氧化铝的粒径，优选将平均粒径调整为0.5μm～2μm，在常压下的干式粒度测定中，优选将10μm以上的粗粒子抑制在1质量％以下。

如果具体示出用于进行表面处理的硅烷，则可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

对于由硅烷进行的表面处理量，在经过处理的氢氧化铝的荧光X射线分析中，优选作为Si质量控制在0.02％以上0.05％以下。

1.4阻燃助剂

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物中，相对于上述聚烯烃系树脂100质量份，以5质量份以上50质量份以下的比例含有从三聚氰胺氰尿酸盐、锡酸锌和非晶质二氧化硅中选出的一种以上作为阻燃助剂。这是因为，如果上述阻燃助剂的含量小于5质量份，则无法维持燃渣，阻燃性变差，而如果超过50质量份，则热冲击性、可挠性和挤出性降低。

在并用两种以上的上述阻燃助剂时，可以进行如下四种组合：三聚氰胺氰尿酸盐与锡酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐与非晶质二氧化硅、锡酸锌与非晶质二氧化硅、三种全部；特别优选三聚氰胺氰尿酸盐与锡酸锌的组合。三聚氰胺氰尿酸盐与锡酸锌的配合比(三聚氰胺氰尿酸盐/锡酸锌)优选为2～6，更优选为3～5。

(1)三聚氰胺氰尿酸盐

对于适用的三聚氰胺氰尿酸盐，优选将平均粒径调整为1.5μm～8μm。更优选调整为2μm～5μm。这是因为，如果小于1.5μm，则易于凝集，如果超过8μm，则在添加到树脂中时会使拉伸强度降低。出于抑制凝集块的目的，可以用脂肪酸等对其自身进行表面处理，也可以在担载二氧化硅等无机物后，用有机硅、硅烷偶联剂等进行表面处理。

(2)锡酸锌

适用的锡酸锌从三氧化锡锌和六氢氧化锡锌(羟基锡酸锌)中选择。优选将平均粒径调整为1μm～8μm。更优选调整为2μm～5μm。这是因为，如果小于1μm，则易于凝集，而如果超过8μm，则在添加到树脂中时会使拉伸强度降低。出于抑制凝集块的目的，可以用脂肪酸等对其自身进行表面处理，也可以在担载二氧化硅等无机物后，用有机硅、硅烷偶联剂等进行表面处理。

(3)非晶质二氧化硅

对于适用的非晶质二氧化硅，优选将平均粒径调整为50nm～400nm。更优选调整为100nm～250nm。这是因为，如果小于50nm，则操作性变差，而如果超过400nm，则在添加到树脂中时会使拉伸强度降低。形状优选为球状。优选将BET比表面积调整为15～28m²/g。

1.5其他添加剂

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物中，除了上述的阻燃剂、阻燃助剂之外，根据需要，还可以添加抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、相容化剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加剂。

1.6特性

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物，作为电线被覆材料所要求的基本特性的热冲击性、挤出性、可挠性、阻燃性优异。特别是关于阻燃性，由于具有与阻燃聚氯乙烯(PVC)同等程度的阻燃性，因此在需要进行垂直燃烧试验的电缆中，能够用本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物来替代如下护套材料，即，具有由可燃性的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)形成的绝缘体且具有由阻燃PVC形成的护套这样的结构中的护套材料。本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物，在发生火灾时难以燃烧，发烟量也少。此外，由于不含卤素，因此在燃烧时不产生二英、卤素气体等有毒气体，因此可以焚烧处理，在发生火灾时也不产生有毒气体。此外，由于不含磷系化合物，因此在环境方面优选，并且由于没有铅的溶出，因此可以填埋处理。

1.7用途

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物，由于具有上述的特性，因而可以用于各种用途。例如，可以作为绝缘电线、电子设备配线用电线、汽车用电线、机器用电线、电源线、室外配电用绝缘电线、电力用电缆、控制用电缆、通讯用电缆、仪器仪表用电缆、信号用电缆、移动用电缆以及船用电缆等各种电线、电缆的绝缘材料，护套材料，胶带类和间介物来使用。此外，也可以用于箱、插头以及胶带等电线、电缆用的附属部件、电线管等电料产品等。除此之外，还可以用于农业用薄片、水道用管、气体管被覆材料、建筑内装材料、家具材料、玩具材料和地板材料等。

2.绝缘电线

图1是显示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。

图1所示的本实施方式所涉及的绝缘电线10具有由通用材料(例如镀锡铜等)形成的导体1和在导体1的外周形成的绝缘层2。

绝缘层2由本发明的实施方式中所涉及的上述无卤阻燃性树脂组合物构成。

本实施方式中，绝缘层可以由单层构成，也可以设为多层结构。作为设为多层结构时的具体例，可以列举通过在最外层挤出被覆上述无卤阻燃性树脂组合物，而在最外层以外挤出被覆聚烯烃树脂、橡胶材料而得到的结构。作为聚烯烃树脂，可以使用例如前文中所述的聚烯烃树脂。进而，根据需要，还可以施加隔件、编织物等。对于绝缘层，可以在成型后实施交联处理。对于交联方法，没有特别限定，可以使用公知的方法来实施。

3.电缆

图2是显示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。

图2中所示的本实施方式所涉及的电缆20具有将3根双芯捻线捻合而成的捻线、在捻线周围卷绕的捆扎带3、在捆扎带3的外周设置的编织屏蔽层4、在编织屏蔽层4外周设置的护套5，其中，所述双芯捻线由2根本实施方式所涉及的绝缘电线10捻合而成。绝缘电线可以是单芯的，也可以是上述以外的多芯捻线。

护套5由上述的无卤阻燃性树脂组合物构成。护套5的壁厚可以设为例如1mm厚以下。

本实施方式中，护套可以由单层构成，也可以设为多层结构。作为设为多层结构时的具体例，可以列举在最外层挤出被覆上述无卤阻燃性树脂组合物，而在最外层以外挤出被覆聚烯烃树脂而得到的结构。作为聚烯烃树脂，可以列举例如前文中所述的聚烯烃树脂。进而，根据需要，还可以施加隔件等。对于护套，可以在成型后实施交联处理。对于交联方法，没有特别限定，可以使用公知的方法来实施。

需说明的是，本实施方式中，示出了使用本实施方式所涉及的绝缘电线10的例子，但也可以使用采用了通用材料的绝缘电线。

实施例

以下，使用实施例进行进一步具体的说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限制。

实施例和比较例

如下制作图2所示的电缆。

在0.5mm²(7根/0.32mm)的镀锡软铜捻线1(外径0.96mm)的外周，被覆0.3mm厚的聚乙烯来设置绝缘层2，得到绝缘电线10。将2根绝缘电线10捻合而得到双芯捻线，将3根双芯捻线捻合而得到捻线，在该捻线的周围施加由PET形成的捆扎带3，在其上设置由镀锡软铜线形成的编织屏蔽层4。在编织屏蔽层4的外周，被覆由表1～2所示的配合比例的树脂组合物以设置护套厚度为1mm的护套5，得到电缆外径为8.1mm的电缆。对于表1～2所示配合比例的树脂组合物，使用如下树脂组合物，即，在用计量器将各成分称量后，用3L捏合机在160℃下混炼，利用混合辊将其薄片化，通过造粒机对所得到的薄片进行造粒，使其颗粒化后的树脂组合物。护套的被覆如下进行：使用90mm挤出机，设为机筒温度160℃、机头温度180℃、模具温度185℃，利用管挤出法以线速30m/分钟挤出。

通过以下所示的各试验方法对所得到的电缆进行评价，其评价结果示于表1～2。

拉伸强度：从制作的电缆剥离护套(试样)，按照JISK7113的方法测定拉伸强度。具体而言，在拉伸速度200m/分钟、标线间距离20mm的试验条件下测定试样的拉伸断裂强度。将拉伸断裂强度为10MPa以上的试样设为合格，小于10MPa的试样设为不合格。

拉伸伸长率：从制作的电缆剥离护套(试样)，按照JISK7113的方法测定拉伸伸长率。具体而言，在拉伸速度200m/分钟、标线间距离20mm的试验条件下测定试样的拉伸断裂伸长率。将拉伸断裂伸长率为150％以上的试样设为合格，小于150％的试样设为不合格。

可挠性：作为可挠性的评价，适用作为硬度的指标的100％模量值。

从制作的电缆剥离护套(试样)，按照JISK7113的方法测定拉伸伸长率。100％模量值为10MPa以下设为良好。此外，作为参考试验，将按照上述方式制作的电缆以30cm可自由活动的状态进行固定，在设为可自由活动的一端的前端吊挂100g的砝码，将弯曲时的角度为45度以上的试样设为良好。

热冲击性：基于UL标准、UL1581的表50.133，将按照上述方式制作的电缆在2倍径的芯轴上卷绕6整圈，施加100℃×1小时的热负荷后，将护套表面没有产生裂纹的试样设为合格，产生了裂纹的试样设为不合格。

挤出性：在用上述90mm挤出机进行护套挤出操作时，能够在挤出时的许用扭矩小于90％的情况下进行操作，且以30m/分钟或更快的线速进行操作的试样设为良好。将只能在许用扭矩为90％以上、小于30m/分钟的情况下操作的试样设为不良。

阻燃性：基于UL标准、UL1581，对于按照上述方式制作的电缆实施VW-1(垂直燃烧试验，Vertical Wire Flame Test)。实施试验的数量是10根。当10根均合格时设为良好。10根中只要有1根不合格就设为不良。

表1

表2

实施例1～8中，使用了本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物作为护套材料，如表1～8所示，实施例1～8的可挠性、热冲击性、挤出性、阻燃性各项都得到了良好的结果。

比较例1中，使用了经硅烷处理的氢氧化镁来替代经硅烷处理的氢氧化铝。比较例1没有呈现规定的伸长率，可挠性和热冲击性没有得到良好的结果。

比较例2是将阻燃助剂含量设为小于5质量份的体系，比较例3是将经硅烷处理的氢氧化铝含量设为小于100质量份，将阻燃助剂含量设为超过50质量份的体系。比较例2和比较例3都没有得到所需要的阻燃性。

比较例4是EVA的平均VA量超过45质量％的体系，比较例5是将EVA的平均VA量设为小于37.5质量％的体系。比较例4由于因EVA引起的粘着，因而挤出外径不稳定，无法以所需要的速度进行挤出操作。比较例5的阻燃性不良。

比较例6是将EVA的平均MFR设为小于10，并将EVA添加量设为小于55质量份的体系，比较例7是将EVA的平均MFR设为超过50的体系。比较例6因挤出扭矩的问题，只能以3m/分钟进行操作，且热冲击性也不合格。比较例7的拉伸强度不满足规定值，且产生了与比较例4同样的粘着现象，挤出性不良。

比较例8是将阻燃助剂含量设为超过50质量份的体系。其可挠性、热冲击性和挤出性均没有得到良好的结果。

比较例9是将经硅烷处理的氢氧化铝含量设为超过250质量份的体系。拉伸强度没有满足规定值，且没有呈现规定的伸长率，可挠性、热冲击性和挤出性均没有得到良好的结果。

基于上述，本发明人等发现，在大量使用经硅烷处理的氢氧化铝(并用阻燃助剂)的体系中，如果将经硅烷处理的氢氧化铝与预定的阻燃助剂的添加量设定在预定的范围内，且将两种以上的EVA的平均VA量、平均MFR、添加量限定在预定的范围内，则能够得到充分的拉伸强度、热冲击性、阻燃性，进而呈现可挠性，还能够改善挤出成型性。

特别有意思的是，使用经硅烷处理的氢氧化镁(比较例1)时没有呈现的伸长特性，在使用经硅烷处理的氢氧化铝(实施例3)时得以呈现。为了研究其机理，将实施例3的配合比例的成分用混合辊进行混炼，利用压机制成1mm厚的薄片，对其实施延伸测试。

延伸前后的SEM照片如图3、4所示。在表面上所看到的白色颗粒是经硅烷处理的氢氧化铝粒子。延伸30％后(图4)与延伸之前(图3)相比，虽然可以看到散落的因断裂所造成的浓黑色的微小孔，但氢氧化铝粒子保持盘面形状而延伸。由此可知，本组成中的氢氧化铝相对于挤出时的树脂流，会不相逆地以有规律的粒子盘面形状流动。可以认为，有规律的粒子盘面分散形态有助于聚合物成分的均匀取向，从而实现了伸长。