一种高效薄膜光伏电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效薄膜光伏电池，属于光伏电池【技术领域】。该高效薄膜光伏电池将环境友好、低成本、富资源的硅化镁（Mg2Si）材料作为吸光层（i）引入传统pn型硅基光伏电池中，形成能带结构为宽(p)/窄(i)/宽(n)型的光伏电池，大大提高光吸收效率和光电转换性能。Mg2Si是一种具有面心立方结构的半导体，其主要原材料是硅和金属镁，它们都是地球上储量最高的元素之一，无毒、无污染，因此是低成本、富资源的环境友好材料。硅化镁和硅一样具有间接跃迁的带隙特征的半导体，但是它的禁带宽度小于硅（0.7eV)，光吸收系数是硅的三个数量级以上，因此材料厚度可以降低到微米级以下。
【专利说明】一种高效薄膜光伏电池
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种高效薄膜光伏电池，属于光伏电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着环境压力和资源紧张日趋严重，人类对清洁、高效、低成本的可再生资源，尤其是太阳能关注度日益增加。目前光伏市场主导器件主要是硅基产品。通常是利用厚度为数百微米的基片，形成单一 PU结实现光伏能量的转换，常见类型有PU同质结、pin同质结、pn异质结结构。在pn结处，依靠自建电场分离电子和空穴，形成电流。由于晶体硅的光吸收系数较低，电池很难做到200微米以下，材料消耗和成本较高。
[0003]为了解决硅基光伏电池的上述问题，近年来全球范围内开发出了新型的电池体系。目前研究比较广泛的有染料敏化太阳能电池(简称DSSC)、Cu-1n-Ga-Se (CIGS)、CdS/CdTe等非硅基的体系。尽管在效率上有所提高，但是带来了新的问题。比如，DSSC电池的寿命往往受限于染料在电池里的稳定性，而DSSC中的催化剂往往会分解染料，一般认为DSSC的寿命小于5年；CIGS和CdS/CdTe体系的电池由于采用了稀有、昂贵、有毒元素，成本较高，环境危害大，回收困难。尽管在转换效率上有所提高，这些体系的推广应用尚存困难。
[0004]非晶硅有较高的光吸收系数，目前的薄膜电池主要是利用非晶硅的这一特点，采用P-1-n结构，电池厚度能够大幅度降低至微米量级。该类电池的特点是开路电压由pin结构中的P-η层自建电场决定，与i层无关，i层是载流子产生和输运通道。主要类型包括单节非晶薄膜电池、非晶-微晶叠层电池等多种结构。但是由于非晶硅带隙较宽(1.7eV)，吸收波段相应会比晶体硅窄(400-750纳米)。同时由于非晶体硅缺陷密度较高，尤其是光照后缺陷密度进一步升高。另外，也有用非晶碳化硅替代非晶硅的薄膜电池，同样面临这些问题。因此非晶硅电池的效率较低。
[0005]传统硅基p-1-n薄膜电池已经在降低材料消耗、提高光吸收效率等方面取得积极效果。如何进一步规避非晶硅材料的带隙过宽、效率低的问题，是进一步提高其性能的关键。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高效薄膜光伏电池。
[0007]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0008]一种高效薄膜光伏电池，包括由P层、i层和η层构成的p-1-n结层，所述的p层、i层、η层中的任意层为娃化镁光吸收层。
[0009]优选的，所述的i层为硅化镁光吸收层；i层的厚度为1000?3000nm，载流子浓度为IO12?1017cm_3，优选载流子浓度为IO15?IO17Cm'
[0010]所述的硅化镁为晶态或非晶态本征硅化镁，其结晶形态为非晶态、单晶外延薄膜、非晶态薄膜经退火形成的纳米柱状晶薄膜、粒状晶薄膜。
[0011]所述的η层为η型掺杂的晶态或非晶态硅；ρ层为P型掺杂的晶态或非晶态硅。硅的结晶形态为非晶态、单晶外延薄膜、非晶态薄膜经退火形成的纳米柱状晶薄膜、粒状晶薄膜。
[0012]所述的η层、P层的厚度分别为0.05?0.5微米，载流子浓度为IO18?1021cm_3。
[0013]优选的，一种高效薄膜光伏电池，所述的η层的厚度为lOOnm，载流子浓度为5 X IO18CnT3 ;所述的i层的厚度为2000nm，载流子浓度为IX IO14CnT3 ;所述的p层的厚度为50nm,载流子浓度为5 X IO18Cm 3。
[0014]所述的高效薄膜光伏电池还包括顶电极层和背电极层。
[0015]所述的顶电极层由η型透明导电氧化物构成，透明导电氧化物可以为经过减反处理的F掺杂SnO2或Al掺杂的ΖηΟ，或铟锡氧化物。
[0016]所述的背电极层即背欧姆接触电极层，可以采用银金属电极、铝金属电极或Al掺杂的氧化锌电极。
[0017]本发明光伏电池中p-1-n结层的结构顺序可变换,如pin、nip、ppn、pnn、npp、nnp等多种类型，且各层厚度的变化不会引起电池性能的改变。
[0018]本发明光伏电池的材料体系及制备过程与硅太阳电池具有高度的兼容性，可以采用硅太阳电池技术制备包括欧姆电极，表面抗反射层等其他辅助部件。光伏电池器件两端的自建电场以及硅化镁层的自建电场由两端超薄的P、η层的掺杂程度决定，硅化镁层的作用是载流子的产生、分离、输运，米用本征材料，无掺杂，P、η层的掺杂依赖于成熟的娃生产技术。由于硅材料的能隙宽，能够提高短路电流的同时维持较高的开路电压。
[0019]一种高效薄膜光伏电池的制备方法，
[0020]本发明的有益效果:
[0021]本发明高效薄膜光伏电池将环境友好、低成本、富资源的硅化镁(Mg2Si)材料作为吸光层(i)引入传统pn型硅基光伏电池中，能够形成能带结构为宽(P)/窄(i)/宽(η)型的光伏电池，大大提高光吸收效率和光电转换性能。Mg2Si是一种具有面心立方结构的半导体，其主要原材料是硅和金属镁，它们都是地球上储量最高的元素之一，无毒、无污染，因此是低成本、富资源的环境友好材料。硅化镁和硅一样具有间接跃迁的带隙特征的半导体，但是它的禁带宽度小于硅(0.7eV)，光吸收系数是硅的三个数量级以上，因此材料厚度可以降低到微米级以下。
[0022]同时，P型硅和η型硅具有较宽的能隙，而硅化镁具有比硅低的能带带隙，其吸收光谱范围甚至包括近红外波段。因此顶层硅层对硅化镁的吸收波段来说是完全透明的，相当于为太阳光谱提供了一个透明窗口，让硅化镁吸收层能很好地吸收太阳光。器件两端的自建电场Vbi以及硅化镁层的自建电场由两端超薄的P、η层的掺杂程度决定(层厚可以小于lOOnm)。硅化镁层的作用是载流子的产生、分离、输运，采用本征材料，无人为掺杂。p、n层的掺杂依赖于成熟的娃生产技术。娃化镁的能隙比晶娃和非晶娃都要小，有利于短路电流的提闻。由于娃材料的能隙宽，使得在提闻短路电流的同时，维持较闻的开路电压。
[0023]本发明高效薄膜光伏电池的积极效果如下:
[0024](I)该电池采用的材料为储量丰富、无毒、无污染的硅和镁元素，是绿色环保电池；
[0025](2)相对与其他新兴电池，如燃料敏化和DSSC电池，硅化镁的稳定性和抗氧化、高温、老化性能好，寿命长；[0026](3)关键吸光层采用硅化镁，无需刻意掺杂，工艺成本低，而且其光吸收系数是硅的1000倍以上，所以可以大大降低硅的消耗；
[0027](4)电池的开路电压取决于超薄n、p层的Si层，不会低于现有硅电池的最高水平，中间层的光吸收系数远远高于硅，所以电池的整体厚度在50nm时，能取得厚度大于250微米晶体硅电池同样的转化效率，具有超薄、高效率的特点，理论转换效率达到24.7%，开路电压与硅电池持平0.7V，填充因子达到0.84 ；
[0028](5)硅化镁禁带宽度比硅的低，吸收光谱波段在近红外区域，顶层硅层对硅化镁是透明的，器件对光照要求不高，阴天或室内环境也可以发电，比晶体硅电池使用范围广；
[0029](6)制作工艺与传统电池完全兼容，各层材料可以采用薄膜电池的制造工艺，磁控溅射、等离子溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积、原子层沉积等各种方法均适用。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明实施例1中高效薄膜光伏电池的结构示意图；
[0031]图2为实施例1中高效薄膜光伏电池的能带结构示意图；
[0032]图3为三种不同掺杂浓度的晶体硅的能带结构示意图；
[0033]图4为实施例1?3及对比例I?4制备光伏电池的I_V曲线图。
【具体实施方式】
[0034]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0035]实施例1
[0036]本实施例中的高效薄膜光伏电池结构示意图如图1所示，包括由η型透明导电氧化物构成的顶电极层I和背欧姆接触电极层5，在顶电极层I和背欧姆接触电极层5之间设有P-1-n结层，所述的p-1-n结层包括重掺杂η型硅光吸收层2、硅化镁光吸收层3以及重掺杂P型硅光吸收层4。其中，顶电极采用市售FTO电极；重掺杂P型硅光吸收层4采用重掺杂多晶硅(掺杂元素为磷)，厚度为0.05微米，载流子浓度为5 X IO18CnT3 ;硅化镁光吸收层3采用本征硅化镁，厚度为2微米，载流子浓度为IO14CnT3 ;重掺杂η型硅光吸收层2采用重掺杂多晶硅(掺杂元素为硼)，厚度为0.1微米，载流子浓度为5X1018cm_3 ;背欧姆接触电极层5采用铝金属电极，与η型材料构成欧姆接触。上述载流子浓度的差异有助于建立足够大的空间电场，用于分离光生电荷。
[0037]本实施例中高效薄膜光伏电池的制备方法包括以下步骤:
[0038](I)由上至下制备光伏电池，采用磁控溅射技术，靶材为掺杂元素B的硅靶材，含Β0.02% (原子百分含量)，在顶电极上沉积掺杂的P型多晶硅得到P层，溅射功率为700W，溅射5分钟，衬底加热220°C ；
[0039](2)采用等离子体溅射技术，靶材为镁硅组合靶材，镁硅面积比1:1，在P层上沉积本征硅化镁得到i层，溅射功率为200W，溅射30分钟，衬底加热200°C ；
[0040](3)采用磁控溅射技术，靶材为掺杂元素P的硅靶材，含P0.02% (原子百分含量)，在i层上沉积掺杂的η型多晶硅得到η层，溅射功率为700W，溅射12分钟，基体加热220°C ；
[0041](4)采用磁控溅射技术，纯铝做靶材，溅射功率为350W，溅射20分钟，制备金属背电极。[0042]本实施例中高效薄膜光伏电池的性能详见下表1，1-V曲线详见图4。
[0043]本实施例制备高效薄膜光伏电池的能带结构示意图详见图2，其中i层同η、P层的异质结势垒较低(< 0.16eV)，使得异质结界面附近的电子和空穴顺利地穿过界面，所以对载流子输运影响较小。而且通过提高硅的掺杂浓度可以进一步减小异质结势垒，从而优化材料的欧姆接触性能。
[0044]实施例2
[0045]本实施例中的高效薄膜光伏电池包括由η型透明导电氧化物构成的顶电极层和背欧姆接触电极层，在顶电极层和背欧姆接触电极层之间设有n-1-p结层，所述的n-1-p结层包括重掺杂η型硅光吸收层、硅化镁光吸收层以及重掺杂P型硅光吸收层。其中，顶电极层米用市售AZO电极,重掺杂η型娃光吸收层米用重掺杂多晶娃(掺杂兀素磷),厚度为0.05微米，载流子浓度为5X1018cm_3，硅化镁光吸收层采用本征硅化镁，厚度为2000纳米，载流子浓度为1017cm_3，重掺杂P型硅层采用重掺杂多晶硅(掺杂元素为硼)，厚度为0.5微米，载流子浓度为5X IO19CnT3 ;背欧姆接触电极层采用铝金属电极，与η型材料构成欧姆接触。
[0046]本实施例中高效薄膜光伏电池的制备方法包括以下步骤:
[0047](I)由上至下制备光伏电池，采用磁控溅射技术，靶材为掺杂元素P的硅靶材，含P0.02% (原子百分含量)，在顶电极上沉积掺杂的η型多晶硅得到η层，溅射功率为800W，溅射4分钟，基体加热250°C ；
[0048](2)采用等离子体溅射技术，靶材为镁硅组合靶材，镁硅面积比1:1，在η层上沉积本征硅化镁得到i层，溅射功率为200W，溅射30分钟，衬底加热200°C ；
[0049](3)采用磁控溅射技术，靶材为掺杂元素B的硅靶材，含B0.02% (原子百分含量)，在i层上沉积P型多晶硅，溅射功率为700W，溅射12分钟，衬底加热250°C ；
[0050](4)采用磁控溅射技术，纯铝做靶材，溅射功率为350W，溅射20分钟，制备金属背电极。
[0051]本实施例中高效薄膜光伏电池的性能详见下表1，1-V曲线详见图4。
[0052]实施例3
[0053]本实施例中的高效薄膜光伏电池包括由η型透明导电氧化物构成的顶电极层和背欧姆接触电极层，在顶电极层和背欧姆接触电极层之间设有p-1-n结层，所述的p-1-n结层包括重掺杂P型非晶硅光吸收层、硅化镁光吸收层以及重掺杂P型非晶硅光吸收层。其中，顶电极层采用市售ITO电极；p型硅光敏吸收层采用重掺杂非晶硅(掺杂元素硼)，厚度为0.05微米，载流子浓度为5X 102°cm_3 ;硅化镁光吸收层采用本征硅化镁，厚度为2微米，载流子浓度为IO12CnT3 ；n型硅光吸收层采用重掺杂非晶硅(掺杂元素磷)，厚度为0.1微米，载流子浓度为5X 102°cm_3 ;背欧姆接触电极层采用金属铝膜，与η型材料构成欧姆接触。
[0054]本实施例中高效薄膜光伏电池的制备方法包括以下步骤:
[0055](I)由上至下制备光伏电池，采用等离子体溅射技术，靶材为掺杂元素B的硅靶材,含Β0.022% (原子百分含量),在顶电极上沉积厚度为50nm掺杂的p型非晶娃得到p层，溅射功率为200W，溅射5分钟，衬底不加热；
[0056](2)采用等离子体溅射技术，靶材为镁硅组合靶材，镁硅面积比1:1，在P层上沉积本征硅化镁得到i层，溅射功率为200W，溅射30分钟；
[0057](3)采用等离子体溅射技术，靶材为掺杂元素P的硅靶材，含P0.024% (原子百分含量)，在i层上沉积掺杂的η型非晶硅得到η层，溅射功率为200W，溅射11分钟，衬底不加
执.[0058](4)采用等离子体溅射技术，铝做靶材，溅射功率为300W，溅射20分钟，制备金属背电极。
[0059]本实施例中高效薄膜光伏电池的性能详见下表1，1-V曲线详见图4。
[0060]对比例I
[0061]本对比例中的光伏电池包括由η型透明导电氧化物构成的顶电极层和背欧姆接触电极层，在顶电极层和背欧姆接触电极层之间设有P-η结层，分别由Mg2Si (n)/Mg2Si (P)构成。顶电极层采用市售ITO电极；ρ型硅化镁厚度为2微米，载流子浓度为5Χ IO18CnT3 ；η型硅化镁厚度为0.05微米，载流子浓度为5 X IO19CnT3 ;背欧姆接触电极层采用Al掺杂的氧化锌电极，与η型材料构成欧姆接触。
[0062]Mg2Si (n)/Mg2Si (P)单节电池的制备方法包括以下步骤:
[0063](I)由上至下制备光伏电池，采用等离子体溅射技术，靶材为含镁、硅的复合靶材，镁硅原子比为0.8，掺杂元素铝的原子浓度为0.01%，在ITO层上沉积掺杂的η型本征硅化镁得η层，溅射功率为160W，溅射4分钟，衬底解热200°C ；
[0064](2)采用等离子溅射技术，靶材为含镁、硅的复合靶材，镁硅面积比0.8，掺杂元素铜的原子浓度为1%，在η层上沉积P型硅化镁，溅射功率为200W，溅射30分钟，衬底加热200 0C ；
[0065](3)采用等离子体溅射技术，铝做靶材，溅射功率为300W，溅射10分钟，制备金属背电极。
[0066]本对比例中光伏电池的性能详见下表1，1-V曲线详见图4。
[0067]对比例2
[0068]本对比例中的光伏电池包括由η型透明导电氧化物构成的顶电极层和背欧姆接触电极层，在顶电极层和背欧姆接触电极层之间设有P-η结层，分别由Si (n)/Mg2Si (P)构成。顶电极层采用市售ITO电极；？型硅化镁厚度为2微米，载流子浓度为5X1018cm_3 ;n型硅厚度为0.05微米，载流子浓度为5X IO19CnT3 ;背欧姆接触电极层采用Al掺杂的氧化锌电极，与η型材料构成欧姆接触。
[0069]Si (n)/Mg2Si (P)单节电池的制备方法包括以下步骤:
[0070](I)由上至下制备光伏电池，采用等离子体溅射技术，靶材为掺杂元素P的硅靶材，含P0.02% (原子百分含量)，在ITO层上沉积掺杂的η型硅得η层，溅射功率为150W，溅射5分钟，衬底解热250°C ；
[0071](2)采用等离子溅射技术，靶材为含镁、硅的复合靶材，镁硅面积比0.8，掺杂元素铜的原子浓度为1%，在η层上沉积P型硅化镁，溅射功率为200W，溅射30分钟，衬底加热200 0C ；
[0072](3)采用等离子体溅射技术，铝做靶材，溅射功率为300W，溅射10分钟，制备金属背电极。
[0073]本对比例中光伏电池的性能详见下表1，1-V曲线详见图4。
[0074]对比例3
[0075]本对比例中的光伏电池包括由η型透明导电氧化物构成的顶电极层和背欧姆接触电极层，在顶电极层和背欧姆接触电极层之间设有P-η结层，分别由Mg2Si (η)/Si (P)构成。顶电极层采用铟锡氧化物；Ρ型硅厚度为50纳米，载流子浓度为5Χ IO19CnT3 ；η型硅化镁厚度为2微米，载流子浓度为5X IO18cnT3 ;背欧姆接触电极层采用Al掺杂的氧化锌电极，与η型材料构成欧姆接触。
[0076]Mg2Si (n)/Si (P)单节电池的制备方法包括以下步骤:
[0077](I)由上至下制备光伏电池，采用等离子体溅射技术，靶材为掺杂元素B的硅靶材，含Β0.02% (原子百分含量)，在ITO层上沉积掺杂的P型硅得P层，溅射功率为200W，溅射5分钟，衬底解热250°C ；
[0078](2)采用等离子溅射技术，靶材为含镁、硅的复合靶材，镁硅面积比0.8，掺杂元素铝的原子浓度为0.01%，在P层上沉积η型硅化镁，溅射功率为160W，溅射30分钟，衬底加热 200。。；
[0079](3)采用等离子体溅射技术，铝做靶材，溅射功率为300W，溅射10分钟，制备金属背电极。
[0080]本对比例中光伏电池的性能详见下表1，1-V曲线详见图4。
[0081]对比例4
[0082]本对比例中的光伏电池包括由η型透明导电氧化物构成的顶电极层和背欧姆接触电极层，在顶电极层和背欧姆接触电极层之间设有P-1-n结层，分别由Si (n)/Si (i)/Si (P)构成。顶电极层采用铟锡氧化物；p型硅厚度为50纳米，载流子浓度为5X IO19CnT3 ；
i层厚度为0.2微米，载流子浓度为5X IO14CnT3 ；n型硅厚度为0.1微米，载流子浓度为5 X IO19CnT3 ;背欧姆接触电极层采用Al掺杂的氧化锌电极，与η型材料构成欧姆接触。
[0083]本对比例中光伏电池的制备方法包括以下步骤:
[0084](I)由上至下制备光伏电池，采用磁控溅射技术，靶材为掺杂元素B的硅靶材，含Β0.02% (原子百分含量)，在ITO层上沉积掺杂的P型多晶硅得P层，溅射功率为700W，溅射5分钟，衬底解热250°C ；
[0085](2)采用等离子溅射技术，靶材为纯硅靶材，在P层上沉积本征硅化镁得i层，溅射功率为400W，溅射18h，衬底加热250°C ；
[0086](3)采用磁控溅射技术，靶材为掺杂元素P的硅靶材，含P0.02% (原子百分含量)，在i层上沉积掺杂的η型硅，溅射功率为750W，溅射10分钟，衬底加热250°C ;金属背电极的制备同对比例3中步骤(3)。
[0087]本对比例中光伏电池的性能详见下表1，1-V曲线详见图4。
[0088]表I实施例及对比例制备光伏电池的性能参数
【权利要求】
1.一种高效薄膜光伏电池，包括由P层、i层和η层构成的p-1-n结层,其特征在于:所述的P层、i层、η层中的任意层为硅化镁光吸收层。
2.根据权利要求1所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的i层为硅化镁光吸收层。
3.根据权利要求1或2所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的硅化镁为晶态或非晶态本征硅化镁。
4.根据权利要求3所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的η层、P层分别为重掺杂晶态硅或非晶态硅光吸收层。
5.根据权利要求3所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的i层的载流子浓度为 IO15 ?IO17Cm 3O
6.根据权利要求3所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的i层的厚度为1000?3000nm，所述i层的载流子浓度为IO12?IO17CnT3。
7.根据权利要求3所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的η层、P层的厚度分别为0.05?0.5微米，载流子浓度分别为IO18?1021cm_3。
8.根据权利要求3所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的η层为η型掺杂的晶态或非晶态硅，厚度为lOOnm，载流子浓度为5 X IO18CnT3 ;所述的i层的厚度为2000nm，载流子浓度为I X IO14CnT3 ;所述的P层为P型掺杂的晶态或非晶态硅，厚度为50nm，载流子浓度为 5 X IO18CnT3。
9.根据权利要求1所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:光伏电池还包括顶电极层和背电极层。
10.根据权利要求9所述的高效薄膜光伏电池，其特征在于:所述的顶电极层由η型透明导电氧化物构成。
【文档编号】H01L31/032GK103646973SQ201310610570
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年1月9日
【发明者】邵国胜, 胡俊华, 邓泉荣 申请人:郑州大学