一种新型结构的染料敏化太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型结构的染料敏化太阳能电池的制备方法。该新型结构纳晶薄膜结构为内氧化锌纳晶/有机染料I/外氧化锌薄层/有机染料II。通过选择吸收区间不同且能级相匹配的两种染料实现有机染料I向有机染料II通过Forster共振能量传递（FRET）机制传递能量，然后有机染料II向内层氧化锌注入光生电子，从而扩展染料敏化纳晶复合薄膜电极的光谱响应范围，进而提高该电池的光电转换效率。
【专利说明】一种新型结构的染料敏化太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于染料敏化太阳能电池【技术领域】，具体涉及一种新型结构的染料敏化太阳能电池和这种电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源和能源安全已成为当今世界经济发展的关键问题，对可再生能源特别是太阳能资源的开发和利用日益成为众多国家关注的具有战略意义的发展方向。染料敏化太阳能电池作为一种新型、低价并有实用价值的太阳能电池，自1991年Gratzel发明以来受到各国研究者的广泛关注，目前其光电转换效率已达到11%以上。它所具备的不同于其它类型太阳能电池的独特优良特性，以及其制备工艺简单、材料便宜、成本低廉，使染料敏化半导体纳晶薄膜太阳能电池，作为一种新概念、新原理、新结构的太阳能电池，在高效利用太阳光能，提高光电转换效率方面具有巨大的潜力。
[0003]染料敏化太阳能电池主要由工作电极、染料、对电极和电解质组成。其中工作电极包括导电玻璃基底以及导电玻璃基底上的半导体纳米材料层，半导体纳米材料层不仅承载染料即作为染料吸附的载体，而且传输电子。目前应用较多的是二氧化钛纳晶。纳米氧化锌作为一种与二氧化钛能带相近的半导体纳米材料，由于其具有良好的光电性能、大的比表面积、多孔性、易于电子传输、化学性质稳定、价格低廉等优点，而且对环境没有污染，被广泛应用于染料敏化太阳能电池中。同时氧化锌纳晶薄膜可以采用电化学沉积的方法制备，电沉积法是制备半导体薄膜常用的方法。其优点在于低成本、大面积、有利于将来的工业化规模应用，并且所产生的废物局限于溶液中，易于废物处理，对环境友好。通过在沉积电解液中加入有机染料可以调控氧化锌的生长方向和薄膜形貌，得到具有多孔结构的氧化锌纳晶薄膜。因为这种方法不需要高温烧结就可以得到单晶多孔结构，而且电沉积生长的过程确保了电子输运通道的畅通，采用这种方法制备的氧化锌纳晶薄膜适合于应用在染料敏化纳晶薄膜太阳能电池中。因半导体材料只能吸收波长较小的紫外光，不能吸收太阳光中占大部分能量的可见光，需要在纳晶薄膜表面吸附能吸收可见光的有机染料分子。为了提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，可以通过优化半导体薄膜结构，来提高对太阳光的吸收与利用，进而提高光电转换效率。另一方面需要通过扩展吸附染料的光谱响应范围来提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。在此方面，曾经采用吸收位置互补的两种有机染料进行共敏化，称为协同敏化，来扩展染料敏化太阳能电池的光谱响应范围。但是由于两种染料之间存在竞争吸附，在半导体纳晶薄膜比表面积一定的情况下，由于另一种染料的吸附使性能相对较好的染料的吸附量下降，导致共敏化的光电转换效率低于敏化性能较好的有机染料单一敏化的效率。
【发明内容】
[0004]针对上述技术现状，本发明所要解决的技术问题是提供了一种新型结构的染料敏化太阳能电池，解决吸收位置互补的两种染料的共敏化问题，同时提出制备这种新型结构纳晶薄膜的方法。本发明所公开的技术方案如下:
一种染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极，其特征在于它是由内氧化锌纳晶/有机染料I/外氧化锌薄层/有机染料II附着在导电玻璃上构成；其中所述的有机染料I为曙红，荧光素，红汞，荧光桃红B，赤藓红B或孟家拉红；有机染料II为罗丹明B，甲基蓝或方酸。
[0005]本发明进一步公开了采用染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极制备太阳能电池的方法，其特征在于按如下的步骤进行:(I)导电玻璃处理:将导电玻璃裁片，洗净，浸泡；
(2)染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极的制备；
取一片浸泡过的导电玻璃，吹干，在70°C水浴中，用电化学方法活化10 min，然后在一玻璃器皿中加入10-20 mL 0.05 mol/L的硝酸锌和0.1 mol/L的氯化钾混合溶液，以导电玻璃作工作电极，锌丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，在-1.0 V与-0.8 V两个电压下进行电化学沉积，沉积时间分别为35-65 min与5 min ;开始沉积时，先在恒电压-1.0 V条件下电化学沉积5 min ZnO致密层，然后用移液枪向上述混合溶液中加入800-1000 μ mol/L的有机染料I溶液400-600 μ L，然后将电沉积得到的吸附有有机染料I的ZnO多孔薄膜在100°C温度条件下，恒温30 min，将其浸入浓度为0.5 mmol/L的有机染料II无水乙醇溶液中静置12 h,然后取出用二次蒸懼水清洗后,用冷风吹干,使有机染料II敏化在ZnO/有机染料I/ZnO复合电极表面，形成结构为ZnO/有机染料I/ΖηΟ/有机染料II的双染料敏化纳晶薄膜电极；
(3)氧化还原电解液的制备；其配比为0.5mol/L LiI, 0.05 mol/L I2，溶剂为乙腈;
(4)经上述所述用电化学方法处理后的沉积有有机染料I的ZnO多孔薄膜的光阳极与相同面积的钼对电极组装在一起，中间灌注氧化还原电解液，其配比为0.5 mol/LLiI, 0.05 mol/L I2，溶剂为乙腈，即可得到染料敏化太阳能电池。
[0006]本发明所述的制备方法，其中步骤(I)中导电玻璃用洗涤液清洗，然后用蒸馏水超声清洗，烘干后在丙酮，乙醇溶液中各超声清洗15 min,导电玻璃放在异丙醇溶液中浸泡24h以上备用。
[0007]本发明所述的制备方法，其中步骤(2)中锌丝用金相砂纸打磨处理。
[0008]本发明所述的制备方法，其中步骤(2)中电化学方法活化指的是:在外加电压为-1.0 V，电解液为0.1 mol/L KCl中恒电位10 min，使导电玻璃表面活化，为下一步电沉积的成核过程提供活性点。
[0009]本发明所述的制备方法，其中步骤(2)中在-1.0 V下电沉积得到有机染料I在ZnO纳晶表面的薄膜，其结构为ZnO/有机染料I。
[0010]本发明所述的制备方法，其中步骤(2)中在-0.8 V下电沉积可以得到有机染料I在ZnO纳晶内部的结构，即有机染料I存在于纳米粒子内部，结合先在-1.0 V然后在-0.8V连续电化学沉积能得到结构为ZnO/有机染料I/内部包含有有机染料I的ZnO的复合纳
晶薄膜。
[0011]本发明更进一步公开了采用上述方法制备的染料敏化太阳能电池在提高电池的光电转化效率方面的应用。
[0012]本发明所公开的该新型结构纳晶薄膜结构为内氧化锌纳晶/有机染料I/外氧化锌薄层/有机染料II。通过选择吸收区间不同且能级相匹配的两种染料(有机染料I和有机染料II)，实现有机染料I向有机染料II通过Forster共振能量传递(FRET)机制传递能量，然后有机染料II向内层氧化锌注入光生电子，从而扩展染料敏化纳晶复合薄膜电极的光谱响应范围，进而提高该电池的光电转换效率。本发明所要解决的技术问题是如何制备这种新型结构的染料敏化纳晶薄膜。在电沉积方法制备氧化锌薄膜的沉积液中加入有机染料，通过改变沉积条件，如沉积电压、染料的种类和添加量等条件，可以实现控制纳晶薄膜的微结构和形貌，控制染料在纳晶薄膜的位置。如可以实现有机染料在纳晶内部和纳晶表面共沉积。
[0013]本发明以有机染料I (曙红)、有机染料II (罗丹明B)为典型例子加以进一步的说明:
一种染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极，其特征在于它是由内氧化锌纳晶/有机染料I/外氧化锌薄层/有机染料II附着在导电玻璃上构成；其中有机染料I为曙红，有机染料II为罗丹明B。
[0014]新型结构的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于光阳极的制备，按照如下步骤完成:
(I)将导电玻璃(FTO)裁片，洗净，浸泡；导电玻璃用洗涤液清洗，然后用蒸馏水超声清洗，烘干后在丙酮，乙醇溶液中各超声清洗15 min,导电玻璃放在异丙醇溶液中浸泡24 h以上备用。
[0015](2)取一片浸泡过的导电玻璃，吹干，在70°C水浴中，用电化学方法活化10 min，然后在一玻璃器皿中加入10-20 mL 0.05 mo I/L的硝酸锌和0.lmol/L的氯化钾混合溶液，以导电玻璃作工作电极，锌丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，在-1.0 V与-0.8 V两个电压下进行电化学沉积，沉积时间分别为35-65 min与5 min ;开始沉积时，在恒电压-1.0V条件下电化学沉积5 min时，用移液枪向上述混合溶液中加入800-1000 μ mo I/L的曙红溶液400-600 μ L，然后将电沉积得到的吸附有曙红的氧化锌多孔薄膜在100°C温度条件下,恒温30 min，将其浸入浓度为0.5 mmol/L的罗丹明B无水乙醇溶液中静置12 h,然后取出用二次蒸馏水清洗后，用冷风吹干，使罗丹明B敏化在ZnO/曙红/ZnO复合电极表面，形成结构为ZnO/曙红/ZnO/罗丹明B的双染料敏化纳晶薄膜电极；
所述的锌丝用金相砂纸打磨处理。所述的电化学方法活化是在外加电压为-1.0 V，电解液为0.1 mol/L KCl中恒电位10 min，使导电玻璃表面活化，为下一步电沉积的成核过程提供活性点。同时在-1.0 V下电沉积得到曙红在纳晶表面的薄膜，其结构为ZnO/曙红。然后在-0.8 V下电沉积可以得到曙红在纳晶内部的结构，即曙红存在于纳米粒子内部，结合先在-1.0 V然后在-0.8 V连续电化学沉积能得到结构为ZnO/曙红/内部包含有曙红的氧化锌的复合纳晶薄膜。
[0016](3)氧化还原电解液的制备，其配比为0.5 mol/L LiI, 0.05 mol/L I2，溶剂为乙腈；
(4)经上述所述用电化学方法处理后的沉积有曙红的氧化锌多孔薄膜的光阳极与相同面积的钼对电极组装在一起，中间灌注氧化还原电解液，即可得到染料敏化太阳能电池。
[0017]本发明所述的有机染料I以曙红为代表，但不仅限于曙红染料。还可能是荧光素，红汞，荧光桃红B，赤藓红B，孟家拉红等。
[0018]曙红具有以下分子式结构:
【权利要求】
1.一种染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极，其特征在于它是由内氧化锌纳晶/有机染料I/外氧化锌薄层/有机染料II附着在导电玻璃上构成。
2.权利要求1所述的染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极，其中所述的有机染料I为曙红，荧光素，红汞，荧光桃红B，赤藓红B或孟家拉红；有机染料II为罗丹明B，甲基蓝或方酸。
3.一种采用染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极制备太阳能电池的方法，其特征在于按如下的步骤进行:(I)导电玻璃处理:将导电玻璃裁片，洗净，浸泡； (2)染料敏化ZnO纳晶多孔薄膜电极的制备； 取一片浸泡过的导电玻璃，吹干，在70°C水浴中，用电化学方法活化10 min，然后在一玻璃器皿中加入10-20 mL 0.05 mol/L的硝酸锌和0.1 mol/L的氯化钾混合溶液，以导电玻璃作工作电极，锌丝作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，在-1.0 V与-0.8 V两个电压下进行电化学沉积，沉积时间分别为35-65 min与5 min ;开始沉积时，先在恒电压-1.0 V条件下电化学沉积5 min ZnO致密层，然后用移液枪向上述混合溶液中加入800-1000 μ mol/L的有机染料I溶液400-600 μ L，然后将电沉积得到的吸附有有机染料I的ZnO多孔薄膜在100°C温度条件下，恒温30 min，将其浸入浓度为0.5 mmol/L的有机染料II无水乙醇溶液中静置12 h,然后取出用二次蒸懼水清洗后,用冷风吹干,使有机染料II敏化在ZnO/有机染料I/ZnO复合电极表面，形成结构为ZnO/有机染料I/ΖηΟ/有机染料II的双染料敏化纳晶薄膜电极； (3)氧化还原电解液的制备；其配比为0.5mol/L LiI, 0.05 mol/L I2，溶剂为乙腈; (4)经上述所述用电化学方法处理后的沉积有有机染料I的ZnO多孔薄膜的光阳极与相同面积的钼对电极组装在一起，中间灌注氧化还原电解液，其配比为0.5 mol/LLiI, 0.05 mol/L I2，溶剂为乙腈，即可得到染料敏化太阳能电池。
4.权利要求3所述的制备方法，其中步骤(I)中导电玻璃用洗涤液清洗，然后用蒸馏水超声清洗，烘干后在丙酮，乙醇溶液中各超声清洗15 min,导电玻璃放在异丙醇溶液中浸泡24 h以上备用。
5.权利要求2所述的制备方法，其中步骤(2)中锌丝用金相砂纸打磨处理。
6.权利要求2所述的制备方法，其中步骤(2)中电化学方法活化指的是:在外加电压为-1.0 V，电解液为0.1 mol/L KCl中恒电位10 min，使导电玻璃表面活化，为下一步电沉积的成核过程提供活性点。
7.权利要求2所述的制备方法，其中步骤(2)中在-1.0 V下电沉积得到有机染料I在ZnO纳晶表面的薄膜，其结构为ZnO/有机染料I。
8.权利要求2所述的制备方法，其中步骤(2)中在-0.8V下电沉积可以得到有机染料I在ZnO纳晶内部的结构，即有机染料I存在于纳米粒子内部，结合先在-1.0V然后在-0.8V连续电化学沉积能得到结构为ZnO/有机染料I/内部包含有有机染料I的ZnO的复合纳晶薄膜。
9.采用权利要求3所述方法制备的染料敏化太阳能电池在提高电池的光电转化效率方面的应用。
【文档编号】H01G9/048GK103943366SQ201410196409
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月12日 优先权日:2014年5月12日
【发明者】张敬波, 李雯霞, 杨辉 申请人:天津师范大学