一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂及电解液的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂及电解液的制备方法，属于电池制作【技术领域】。该复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和染料，无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋，有机缓蚀剂包括明胶、骨胶和有机表面活性剂，染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的浓度分别为：氧化锌0.01-0.2mol/L，氧化钙0.001-0.03mol/L，氧化铋0.001-0.1mol/L，明胶0.001-0.03%wt，骨胶0.001-0.03%wt，有机表面活性剂0.05-0.5%wt和有机染料0.001-0.01%wt。本发明既能有效的抑制铝动力电池阳极在碱性溶液中的自腐蚀，又能保证阳极较高的电化学活性。
【专利说明】一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂及电解液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池制作【技术领域】，涉及一种碱性铝动力电池阳极缓蚀剂及碱性电解 液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 铝-空气电池是以铝或铝合金为负极，以空气电极为正极，以碱性溶液或者中性 氯化物，如氯化钠、氯化钾等溶液为电解质组成的半燃料电池。铝-空气电池具有以下优 点：首先铝的电化学当量高，为2. 98Ah/g，仅次于锂的3. 86Ah/g，远大于锌的0. 82Ah/g ;其 次，其理论电压较高，能量密度大，铝-空气燃料电池的理论电压为2. 71V，理论比能量可高 达8100Wh/Kg，能量密度为铅酸电池的47. 5倍；第三，反应物及生成物均无毒，反应过程中 无有害物质产生，对环境友好。
[0003] 采用中性溶液为电解质时，铝电极的自腐蚀速率小，具有足够高的比能量密度。但 由于铝表面存在氧化膜，导致铝的反应活性显著降低，同时铝电极在中性电解液中的反应 产物为凝胶状的氢氧化铝沉淀，随着反应进行沉淀在电极表面积累，使得电阻增大，电极极 化严重，造成电池电压下降，比功率降低。当采用碱性溶液为电解质时，铝电极表面的氧化 膜溶于电解液，铝有很高的活性，具有很高的比能量密度和比功率密度，因而可以提供很大 的输出电流密度和输出功率。但是铝阳极在碱性溶液中自腐蚀速率很快，并产生大量氢气， 使阳极的利用率大幅降低，尤其是在大电流密度条件下工作，其稳定工作电位较正，阳极极 化严重，使铝-空气电池的应有受到限制。为提高铝合金阳极活性，同时保证其较好的耐蚀 性能，一方面是通过制备铝合金阳极来改善阳极的耐腐蚀性能，同时提高阳极的活性，另一 方面可以在电解液中加入缓蚀剂来降低铝阳极的自腐蚀速率，同时保持铝阳极具有一定的 电化学活性。
[0004] 铝阳极缓蚀剂主要有无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，该类型电池中阳极缓蚀剂的研究 多以单一缓蚀剂为主，但是在提高铝阳极活性的同时会使得阳极的电化学活性降低；且使 用单一缓蚀剂时，只能有限地提高阳极材料的耐蚀性能，因此很难满足碱性铝动力电池的 工程技术要求
【发明内容】
。而使用复合缓蚀剂，不但能够大幅度提高铝合金的耐腐蚀性，同时 对阳极活性影响较小。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种碱性铝-空气动力电池阳极 缓释剂及电解液的制备方法，该缓蚀剂能有效的抑制铝阳极在碱性电解液中的自腐蚀，同 时保持阳极具有一定的电化学活性，使铝阳极的利用率大幅提高。
[0006] 本发明采用的技术方案如下： 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，所述的复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓 蚀剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的有机缓蚀剂包括 明胶、骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的 浓度分别为：氧化锌 〇? 01-0. 2mol/L，氧化钙 0? 001-0. 03mol/L，氧化铋 0? 001-0. lmol/ L，明胶0. 001-0. 03%wt，骨胶0. 001-0. 03%wt，有机表面活性剂0. 05-0. 5%wt和有机染料 0. 001-0. 01%wt〇
[0007] 进一步，优选的是所述的有机表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、对甲苯 亚磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种或几种的混合物；混合物时，其具体比例 不作要求。
[0008] 进一步，优选的是所述的有机染料为甲基紫、靛蓝和甲基蓝中的一种或几种的混 合物；混合物时，其具体比例不作要求。
[0009] 本发明还提供一种碱性铝动力电池碱性电解液，包括上述的碱性铝动力电池阳 极复合缓蚀剂；所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌0.01-0. 2mol/ L，氧化钙 0? 001-0. 03mol/L，氧化铋 0? 001-0. lmol/L，明胶 0? 001-0. 03%wt，骨胶 0? 001-0. 03%wt，有机表面活性剂 0? 05-0. 5%wt 和有机染料 0? 001-0. 01%wt。
[0010] 本发明技术方案中所述的碱液为l-8mol/L的NaOH溶液。
[0011] 进一步，优选的是明胶浓度为〇? 〇〇6%wt，骨胶浓度为0? 004%wt。
[0012] 进一步，优选的是所述的碱液为4mol/L的NaOH溶液。
[0013] 上述碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置2-3h，搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分溶 解，最后加入步骤（2)得到的有机染料溶液，搅拌均匀，通过蒸发和加入蒸馏水的方法调整 溶液体积，使溶液体积等于碱液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性 电解液。
[0014] 本发明与现有技术相比，其有益效果为： (1) 本发明复合缓蚀剂既能有效的抑制铝动力电池阳极在碱性溶液中的自腐蚀，又能 保证阳极较高的电化学活性； (2) 本发明含复合缓蚀剂的电解液使用完后易于回收处理； (3 )本发明复合缓蚀剂成本低，无毒无刺激性气味，使用方法简单。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0016] 本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发 明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的 常规产品。
[0017] 实施例1 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，所述的复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓 蚀剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的有机缓蚀剂包括明 胶、骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的浓度 分别为：氧化锌〇? lmol/L，氧化|丐0? Olmol/L，氧化秘0? OOlmol/L，明胶0? 001%wt，骨胶 0. 001%wt，有机表面活性剂0. 05%wt，有机染料0. 001%wt。
[0018] 本实施例中所述的有机表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，有机染料为甲基紫。
[0019] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液，包括上述的碱性铝动力电池阳极复合缓蚀 齐U ;所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌〇. lmol/L，氧化钙0. Olmol/ L，氧化铋0. 001mol/L，明胶0. 001%wt，骨胶0. 001%wt，有机表面活性剂0. 05%wt，有机染料 0. 001%wt〇
[0020] 本实施例中所述的碱液为lmol/L的NaOH溶液。
[0021] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置2h，后搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分溶 解，最后加入步骤（2 )得到的有机染料溶液，搅拌均匀，并调整溶液体积，使溶液体积等于碱 液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性电解液。
[0022] 实施例2 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，所述的复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓蚀 剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的有机缓蚀剂包括明胶、 骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的浓度分别 为：氧化锌 〇? 〇lmol/L，氧化|丐 0? 03mol/L，氧化秘 0? lmol/L，明胶 0? 03%wt，骨胶 0? 03%wt， 有机表面活性剂〇. 5%wt，有机染料0. 01%wt。
[0023] 本实施例中所述的有机表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇的混合物，其 质量比为1 :1，所述的有机染料为甲基紫。
[0024] 本实施例碱性错动力电池碱性电解液,包括上述的碱性错动力电池阳极复合缓蚀 齐U ;所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌〇. 〇lmol/L，氧化钙0. 03mol/ L，氧化铋0. lmol/L，明胶0. 03%wt，骨胶0. 03%wt，有机表面活性剂0. 5%wt，有机染料 0. 01%wt〇
[0025] 本实施例中所述的碱液为8mol/L的NaOH溶液。
[0026] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置3h，后搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分溶 解，最后加入步骤（2 )得到的有机染料溶液，搅拌均匀，并调整溶液体积，使溶液体积等于碱 液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性电解液。
[0027] 实施例3 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，所述的复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓 蚀剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的有机缓蚀剂包括明 胶、骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的浓度 分别为：氧化锌〇? 2mol/L，氧化钙0? OOlmol/L，氧化铋0? OOlmol/L，明胶0? 006%wt，骨胶 0. 004%wt，有机表面活性剂0. l%wt，有机染料0. 005%wt。
[0028] 本实施例中所述的有机表面活性剂为聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二 醇，其质量比为1 :1 :1。所述的有机染料为甲基紫和靛蓝的混合物，其质量比为1 :3。
[0029] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液，包括上述的碱性铝动力电池阳极复合缓蚀 齐U ;所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌〇. 2mol/L，氧化钙0. OOlmol/ L，氧化铋0. 001mol/L，明胶0. 006%wt，骨胶0. 004%wt，有机表面活性剂0. l%wt，有机染料 0. 005%wt〇
[0030] 本实施例中所述的碱液为4mol/L的NaOH溶液。
[0031] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置2. 3h，后搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分 溶解，最后加入步骤（2 )得到的有机染料溶液，搅拌均匀，并调整溶液体积，使溶液体积等于 碱液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性电解液。
[0032] 实施例4 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，所述的复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓 蚀剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的有机缓蚀剂包括明 胶、骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的浓度 分别为：氧化锌〇? lmol/L，氧化|丐0? 001mol/L，氧化秘0? 005mol/L，明胶0? 01%wt，骨胶 0? 025%wt，有机表面活性剂0? 12%wt，有机染料0? 007%wt。
[0033] 本实施例中所述的有机表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠和聚乙二醇中 的的混合物，其质量比为1 :6 :5。所述的有机染料为甲基蓝。
[0034] 本实施例碱性错动力电池碱性电解液,包括上述的碱性错动力电池阳极复合缓蚀 齐U ;所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌〇. lmol/L，氧化钙0. OOlmol/ L，氧化铋0. 005mol/L，明胶0. 01%wt，骨胶0. 025%wt，有机表面活性剂0. 16%wt，有机染料 0. 007%wt〇
[0035] 本实施例中所述的碱液为6mol/L的NaOH溶液。
[0036] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置2. 5h，后搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分 溶解，最后加入步骤（2 )得到的有机染料溶液，搅拌均匀，并调整溶液体积，使溶液体积等于 碱液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性电解液。
[0037] 实施例5 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，所述的复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓 蚀剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的有机缓蚀剂包括明 胶、骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的浓度 分别为：氧化锌〇? lmol/L，氧化钙0? 001mol/L，氧化铋0? 005mol/L，明胶0? 018%wt，骨胶 0. 022%wt，有机表面活性剂0. 3%wt，有机染料0. 009%wt。
[0038] 本实施例中所述的有机表面活性剂为对甲苯亚磺酸钠和聚乙二醇中的的混合物， 其质量比为1 :1。所述的有机染料为靛蓝。
[0039] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液，包括上述的碱性铝动力电池阳极复合缓蚀 齐U ;所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌〇. lmol/L，氧化钙0. OOlmol/ L，氧化铋0. 005mol/L，明胶0. 018%wt，骨胶0. 022%wt，有机表面活性剂0. 3%wt，有机染料 0. 009%wt〇
[0040] 本实施例中所述的碱液为7mol/L的NaOH溶液。
[0041] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置2. 7h，后搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分 溶解，最后加入步骤（2 )得到的有机染料溶液，搅拌均匀，并调整溶液体积，使溶液体积等于 碱液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性电解液。
[0042] 实施例6 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，所述的复合缓蚀剂包括无机缓蚀剂、有机缓 蚀剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的有机缓蚀剂包括明 胶、骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在碱性电解液中的浓度 分别为：氧化锌〇? lmol/L，氧化钙0? 001mol/L，氧化铋0? 005mol/L，明胶0? 015%wt，骨胶 0. 028%wt，有机表面活性剂0. 4%wt，有机染料0. 003%wt。
[0043] 本实施例中所述的有机表面活性剂为对甲苯亚磺酸钠和聚乙二醇中的的混合物， 其质量比为1 :1。所述的有机染料为靛蓝。
[0044] 本实施例碱性错动力电池碱性电解液,包括上述的碱性错动力电池阳极复合缓蚀 齐U ;所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌〇. lmol/L，氧化钙0. OOlmol/ L，氧化铋0. 005mol/L，明胶0. 015%wt，骨胶0. 028%wt，有机表面活性剂0. 4%wt，有机染料 0. 003%wt〇
[0045] 本实施例中所述的碱液为2mol/L的NaOH溶液。
[0046] 本实施例碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置2. 9h，后搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分 溶解，最后加入步骤（2)得到的有机染料乙醇溶液，搅拌均匀，并调整溶液体积，使溶液体积 等于碱液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性电解液。
[0047] 对本发明实施例1-6产品及4mol/L NaOH的电解液进行检测，20°C下铝合金阳极 析氢速度及缓释率如表1所示。
[0048] 表 1
【权利要求】
1. 一种碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，其特征在于，所述的复合缓蚀剂包括无 机缓蚀剂、有机缓蚀剂和染料，所述的无机缓蚀剂包括氧化锌、氧化钙和氧化铋；所述的 有机缓蚀剂包括明胶、骨胶和有机表面活性剂；所述的染料为有机染料；所述各成分在 碱性电解液中的浓度分别为：氧化锌〇? 01-0. 2mol/L，氧化钙0? 001-0. 03mol/L，氧化铋 0? 001-0. lmol/L，明胶 0? 001-0. 03%wt，骨胶 0? 001-0. 03%wt，有机表面活性剂 0? 05-0. 5%wt 和有机染料0. 001-0. 01%wt。
2. 根据权利要求1所述的碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，其特征在于，所述的有机 表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠、对甲苯亚磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二 醇中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的碱性铝动力电池阳极复合缓蚀剂，其特征在于，所述的有机 染料为甲基紫、靛蓝和甲基蓝中的一种或几种的混合物。
4. 一种碱性铝动力电池碱性电解液，其特征在于，包括权利要求1所述的碱性铝 动力电池阳极复合缓蚀剂；所述的电解液是在碱液中含有以下各浓度的成分：氧化锌 0? 01-0. 2mol/L ;氧化钙 0? 001-0. 03mol/L，氧化铋 0? 001-0. lmol/L，明胶 0? 001-0. 03%wt， 骨胶0? 001-0. 03%wt，有机表面活性剂0? 05-0. 5%wt和有机染料0? 001-0. 01%wt。
5. 根据权利要求4所述的碱性铝动力电池碱性电解液，其特征在于，所述的碱液为 l_8mol/L 的 NaOH 溶液。
6. 根据权利要求4所述的碱性铝动力电池碱性电解液，其特征在于，明胶浓度为 0. 006%wt，骨胶浓度为 0. 004%wt。
7. 根据权利要求6所述的碱性铝动力电池碱性电解液，其特征在于，所述的碱液为 4mol/L 的 NaOH 溶液。
8. 权利要求4-7中任意一项所述的碱性铝动力电池碱性电解液的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 步骤（1 )，将氧化锌、氧化钙和氧化铋混合均匀，然后研磨成粉末； 步骤（2)，将有机染料溶于无水乙醇中，制成有机染料溶液；所述的有机染料与乙醇的 质量比为1 :9 ; 步骤（3)，将步骤（1)得到的粉末加入到碱液中，搅拌并超声波震荡，使粉末充分溶解， 然后加入明胶、骨胶以及表面活性剂，放置2-3h，搅拌使明胶、骨胶以及表面活性剂充分溶 解，最后加入步骤（2)得到的有机染料溶液，搅拌均匀，通过蒸发和加入蒸馏水的方法调整 溶液体积，使溶液体积等于碱液的初始体积，即得到含复合缓蚀剂的碱性铝动力电池碱性 电解液。
【文档编号】H01M12/06GK104505559SQ201410731942
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】谢刚, 田永, 臧建, 余强, 柯浪, 和晓才, 李怀仁, 姚云, 徐俊毅, 崔涛, 赖浚, 田林, 徐庆鑫, 魏可, 余德庆, 周廷熙 申请人:昆明冶金研究院