技术领域本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种叠层薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
为了拓宽太阳能电池材料的吸收范围，常常采用不同带隙的太阳能材料叠层结构。可以将太阳光谱看成若干段，对长波段使用窄带隙材料吸收，对于短波段使用宽带隙材料吸收，可以大大提高性能和稳定性。对于薄膜电池，连续生长的叠层结构主要应用在硅基和III-V族化合物的太阳能电池上。其中硅基叠层太阳能电池的世界纪录由LG公司保持，基本结构为a-Si:H/nc-Si:H/nc-Si:H，目前已经取得13.4％的光电转化效率；III-V族化合物的叠层电池世界纪录是sharp公司的InGaP/GaAs/InGaAs电池，在302倍聚光条件下光电转化效率达到44.4％。而在铜铟镓硒薄膜太阳能电池中制约连续生长叠层结构发展主要因素有Cu(In，Ga)Se2的带隙在1.04-1.67ev范围所限不能直接应用在多个子电池中。即使将宽带隙的CuGaSe2作为顶电池，由于Cu(In，Ga)Se2自身的缺陷，采用普通的CVD和PVD方式只能形成p型半导体层，很难通过掺入其他元素进行高掺杂形成p+型半导体层，所以很难形成以Cu(In，Ga)Se2的隧道结。所以，目前叠层铜铟镓硒薄膜太阳能电池以往的专利文献主要是机械叠层方式，如专利CN101097968A。将两个独立的太阳能电池一个宽带隙，一个窄带隙，使用粘合的方式压合在一起形成叠层结构。一般顶电池和底电池的带隙分别为1.7ev和1.0ev。机械叠层的方式虽然能实现不同带隙的太阳能材料吸收不同波段的光，但是有很大的局限，比如粘合材料势必会吸收一部分的太阳光，造成一定的光学损失，这种粘合的方式对整个电池的长期稳定性也会造成一些风险。CN101097968A中使用的密封剂作为顶层和底层电池的连接，透过率会比较差，寿命比较低。此外，由于连接部分不导电，需要再额外引出电极，也增加了接触电阻和接触不良的风险，同时太阳能电池对温度和材料交叉污染敏感，所以不适合在底电池上直接沉积顶电池。此外，还有个别的专利提到了连续生长的叠层结构，比如CN102945893A中提到了采用纳米金属薄膜和透明金属氧化物电极组合。纳米金属薄膜无法很好的调节电流通过和光线透过率的问题。
技术实现要素：
为此，本发明目的在于提供一种叠层薄膜太阳能电池及其制备方法，通过合适的隧道结材料与膜层结构，实现连续生长的叠层薄膜太阳能电池，提升整体电池性能。所采用技术方案如下所述：一方面，本发明提供了一种叠层薄膜太阳能电池，一种叠层薄膜太阳能电池，包括衬底和依次叠加设置于所述衬底上的背电极、底电池、顶电池、窗口层和正面电极，所述底电池与顶电池间设有隧道结，所述底电池的带隙小于所述顶电池的带隙；所述的底电池和顶电池均由p型半导体层和n型半导体层组成，所述隧道结包括n+型半导体层和p+型半导体层，所述n+型半导体层与所述底电池中的n型半导体层接触，所述p+型半导体层与所述顶电池的p型半导体层接触。所述隧道结由宽带隙材料组成，其掺杂浓度大于所述顶电池和底电池中吸收层的掺杂浓度。所述的隧道结为p+-CdxZn1-xTe和n+-CdS，其中x＝0-1，其厚度为10-50nm。所述底电池的吸收层带隙为1.0-1.2eV的Cu(In，Ga)Se2，所述顶电池的吸收层带隙为1.6-1.8eV的CdxZn1-xTe。所述衬底为柔性衬底。所述衬底为金属箔衬底或聚酰亚胺衬底。所述的窗口层由宽带隙的半导体材料组成的第一窗口层和第二窗口层，所述第一窗口层设置于所述顶电池上，其为本征的金属氧化物导电层，所述第二窗口层设置于所述第一窗口层上，其为n型掺杂的复合导电层。另一方面，本发明还提供了一种叠层薄膜太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一，通过磁控溅射方法在衬底上形成背电极；步骤二，在背电极上通过磁控溅射或共蒸发的方法形成底电池的p型半导体层；步骤三，在底电池的p型半导体层上，通过磁控溅射或化学水浴的方法形成底电池的n型半导体层；步骤四，在底电池的n型半导体层上，通过磁控溅射、CVD或MBE(分子束外延)中的一种方式依次生长形成n+型半导体层和p+型半导体层，即得隧道结；步骤五，在隧道结上，通过磁控溅射、CVD或MBE(分子束外延)中的一种方式生长顶电池的p型半导体层和n型半导体层；步骤六，在顶电池的n型半导体层上通过磁控溅射或者CVD的方法形成本征ZnO和ZnO：Al，即得窗口层；步骤七，在窗口层上通过丝网印刷或者带掩膜电镀的方法形成正面电极。所述步骤四中的隧道结由宽带隙材料组成，其掺杂浓度大于所述顶电池和底电池中吸收层的掺杂浓度。所述的隧道结为p+-CdxZn1-xTe和n+-CdS，其中x＝0-1，其厚度为10-50nm。所述底电池的吸收层带隙为1.0-1.2eV的Cu(In，Ga)Se2，所述顶电池的吸收层带隙为1.6-1.8eV的CdxZn1-xTe。所述步骤一中的衬底为柔性衬底，首先通过磁控溅射方法在柔性衬底上形成阻挡层，再通过磁控溅射方法在衬底上形成背电极。所述的步骤四和步骤五中，采用MBE方式生长的膜层后再进行含有掺杂元素的退火步骤，即在掺杂元素的气氛下，在10℃～150℃下退火。本发明相对于现有技术具有如下有益效果：A.本发明在底电池和顶电池间利用隧道结的形式连接，实现二者间的导电连接，相对机械叠层的方式更便于调节光学透过和电阻率。同时，本发明采用隧道结实现叠层的连续生长，相对于机械叠层的方法减少工艺步骤，并增加了电池的可靠性，提升整体电池效率；另外，本发明采用p型和n型材料的隧道结可以通过掺杂浓度来调节，可以减弱载流子界面复合。B.本发明中的电池由带隙不同的电池组成，顶电池的带隙大于底电池的带隙，其吸收范围更大；电池衬底采用柔性衬底，可将电池应用于曲面，使用范围更广。附图说明为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中图1是本发明所提供的具有隧道结的叠层薄膜太阳能电池结构示意图；图2是本发明所提供的CIGS/CdZnTe叠层电池结构示意图。图中：1-衬底；2-阻挡层；3-背电极；4-底电池，41-p型半导体层，42-n型半导体层；5-隧道结，51-n+型半导体层，52-p+型半导体层；6-顶电池，61-p型半导体层，62-n型半导体层；7-窗口层，71-第一窗口层，72-第二窗口层；8-正面电极。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。如图1结构所示，本发明提供了一种叠层薄膜太阳能电池，包括衬底1和依次设置于衬底1上自下而上的背电极3、底电池4、隧道结5、顶电池6、窗口层7和正面电极8，隧道结5包括n+型半导体层51和p+型半导体层52，n+型半导体层51与底电池4的n型半导体层42接触，p+型半导体层41与顶电池6的p型半导体层61接触。其中隧道结5的掺杂浓度大于底电池4和顶电池6中的掺杂浓度，且隧道结5为宽带隙材料组成；优选地，隧道结5采用p+-CdxZn1-xTe和n+-CdS，其厚度为10-50nm。为了使叠层电池更具有柔性，本发明中衬底1为柔性衬底，其厚度为10～100μm。其中优选采用金属箔衬底或聚酰亚胺衬底，其厚度为30-50μm。其中底电池4的厚度为0.5-3μm，其吸收层带隙为1.0-1.2eV范围的Cu(In，Ga)Se2；顶电池6厚度为0.5-2μm，其吸收层带隙在1.6-1.8eV范围的CdxZn1-xTe。另外，窗口层7由宽带隙的半导体材料组成的第一窗口层71和第二窗口层72，第一窗口层71设置于顶电池6上，其为本征的金属氧化物导电层，第二窗口层72为n型掺杂的复合导电层，设置于第一窗口层71上。如图2所示，以两结电池为例，顶电池吸收层为CdxZn1-xTe，x＝0.6-0.7，底电池吸收层为Cu(In，Ga)Se2。下面详细描述叠层薄膜太阳能电池的制作过程。实施例1【101】通过磁控溅射方法在衬底1上形成背电极3，其制备厚度为500nm；【102】在背电极3上通过磁控溅射或共蒸发的方法形成底电池4的p型半导体层41，即P型Cu(In，Ga)Se2半导体层，其厚度为500nm，掺杂浓度在1x1017cm-3，带隙为1.0eV，采用Cu,In,Ga合金靶，在气压0.1Pa，Se气氛下形成p型Cu(In,Ga)Se2半导体材料吸收层，其中合金靶的Cu/(In+Ga)：Ga/(In+Ga)呈梯度变化，可以根据工艺表现进行优化。【103】在底电池4的p型半导体层41上，通过磁控溅射或化学水浴的方法形成底电池4的n型半导体层42，即n型CdS缓冲层，采用CdS靶，在气压0.1Pa，Ar，O2，H2气氛下形成n型CdS缓冲层，缓冲层厚度为30nm。【104】在底电池4的n型半导体层41上，通过磁控溅射方式依次生长形成p+-CdxZn1-xTe和n+-CdS，即得隧道结5，隧道结5厚度为5nm；【105】在隧道结5上，通过磁控溅射方式生长顶电池6的p型半导体层61和n型半导体层62，其厚度均为250nm；【106】在顶电池6上通过磁控溅射方法形成本征ZnO和ZnO：Al，即得窗口层7。采用ZnO和ZnO:Al靶，在Ar气氛下形成ZnO和ZnO：Al窗口层，其厚度分别为200nm和400nm。【107】在窗口层7上通过丝网印刷或者带掩膜电镀的方法形成正面电极8，正面电极8厚度20μm，从而制得CIGS/CdZnTe叠层薄膜太阳能电池。实施例2【201】在厚度为50μm的金属箔衬底1上，通过磁控溅射的方法，采用金属钛靶，在气压为10Pa，工艺气体为氩气，制备厚度为500nm的金属钛阻挡层2。【202】在金属钛阻挡层2上，通过磁控溅射的方法，采用钼靶，在气压为10Pa，工艺气体为氩气，制备厚度为700nm的钼作为背电极3。【203】在背电极3上，通过磁控溅射的方法，采用Cu,In,Ga合金靶，在气压10Pa，Se气氛下形成p型Cu(In,Ga)Se2半导体层。合金靶的Cu/(In+Ga)：Ga/(In+Ga)呈梯度变化，可以根据工艺表现进行优化。Cu(In,Ga)Se2半导体材料厚度在2000nm。掺杂浓度为1x1017cm-3，带隙为1.2eV。【204】在底电池4的p型半导体层41上，采用CdS靶，在气压10Pa下，Ar、O2、H2气氛下形成n型半导体层42，即n型CdS缓冲层，缓冲层厚80nm。【205】在底电池4的n型半导体层42上，通过MBE方式生长隧道结5，工艺气压在1x10-6pa，工艺温度为400℃，先生长n+型半导体层51，即n+-CdS，掺杂元素为In，掺杂浓度为1×1018cm-3，厚度为10nm；然后在In气氛下，150℃下退火。【206】在n+型半导体层51上，通过MBE方式生长p+型半导体层52，即p+-CdxZn1-xTe，x＝0.7，掺杂元素为As，掺杂浓度为1×1019cm-3，厚度为20nm，然后在As气氛下，150℃下退火。【207】在隧道结5上，通过MBE方式生长顶电池6的p型半导体层61和n型半导体层62，p-CdxZn1-xTe，x＝0.6，掺杂元素As，掺杂浓度为1×1018cm-3和n+-CdxZn1-xTe，x＝0.6，掺杂元素In，掺杂浓度为1×1018cm-3，厚度分别为750nm和500nm。【208】在顶电池6上通过磁控溅射方法，采用ZnO和ZnO:Al靶，在Ar气氛下形成ZnO和ZnO：Al窗口层7。厚度分别为400nm、600nm。【209】在窗口层7上通过丝网印刷方法形成Cu正面电极8，电极厚度20μm，从而制得CIGS/CdZnTe叠层薄膜太阳能电池。实施例3【301】在厚度为40μm的不锈钢衬底1上，通过磁控溅射的方法，采用金属钛靶，在气压为5Pa，工艺气体为氩气制备厚度为400nm的金属钛阻挡层2。【302】在金属钛阻挡层2上，通过磁控溅射的方法，采用钼靶，在气压为5Pa，工艺气体为氩气制备厚度为600nm的钼作为背电极3。【303】在背电极3上，通过磁控溅射的方法,采用Cu,In,Ga合金靶，在气压6Pa，Se气氛下形成p型Cu(In,Ga)Se2半导体层。合金靶的Cu/(In+Ga)：Ga/(In+Ga)呈梯度变化。Cu(In,Ga)Se2半导体材料厚度为1000nm，掺杂浓度在1x1017cm-3，带隙为1.1eV。【304】在底电池4的p型半导体层41上，采用CdS靶，在气压6Pa，Ar，O2，H2气氛下形成n型半导体层42，即n型CdS缓冲层，缓冲层厚50nm。【305】在底电池4的n型半导体层42上，通过MBE方式生长隧道结5，工艺气压在1x10-5pa。工艺温度为300℃。先生长n+型半导体层51，即n+-CdS，掺杂元素为In，掺杂浓度为4×1018cm-3，厚度为8nm；然后在In气氛下，10℃下退火。【306】在n+型半导体层51上，通过MBE方式生长p+型半导体层52，即p+-CdxZn1-xTe，x＝0.6，掺杂元素为As，掺杂浓度为4×1019cm-3，厚度为15nm；然后在As气氛下，10℃下退火。【307】在隧道结5上，通过MBE方式生长顶电池6的p型半导体层61和n型半导体层62，p-CdxZn1-xTe，x＝0.7，掺杂元素As，掺杂浓度为5×1017cm-3和n+-CdxZn1-xTe，x＝0.7，掺杂元素In，掺杂浓度为5×1018cm-3。厚度分别为500nm、300nm【308】在顶电池6上通过磁控溅射方法，采用ZnO和ZnO:Al靶，在Ar气氛下形成ZnO和ZnO：Al窗口层7。厚度分别为300nm、500nm。【309】在窗口层8上通过丝网印刷方法形成Cu正面电极8，电极厚度20μm，从而制得CIGS/CdZnTe叠层薄膜太阳能电池。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。