电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备的制作方法

本发明涉及电气设备用负极活性物质、及使用其的电气设备。对于本发明的电气设备用负极活性物质及使用其的电气设备，例如可以作为二次电池、电容器等用于电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。

背景技术：

近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切期望二氧化碳量的降低。在汽车业界，对因电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)的引入而带来的二氧化碳排出量的降低充满期待，把握它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发盛行。

作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民用锂离子二次电池相比，要求具有极高的功率特性和高能量。因此，在所有电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正迅速地进行开发。

锂离子二次电池一般具有正极和负极介由电解质层被连接并容纳于电池外壳的结构，所述正极是使用粘结剂将正极活性物质等涂布于正极集电体的两面而成的，所述负极是使用粘结剂将负极活性物质等涂布于负极集电体的两面而成的。

目前，锂离子二次电池的负极中开始使用在充放电循环的寿命、成本方面有利的碳/石墨系材料。然而，在碳/石墨系的负极材料中，通过锂离子向石墨晶体中的吸藏/释放来进行充放电，因此有以下缺点：无法得到由最大锂导入化合物即lic6得到的理论容量372mah/g以上的充放电容量。因此，利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度是困难的。

另一方面，负极使用了与li合金化的材料的电池与现有的碳/石墨系负极材料相比，能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极材料受到期待。例如，si材料在充放电时如下述反应式(a)那样每1mol吸藏释放3.75mol的锂离子，对于li15si4(＝li3.75si)，其理论容量为3600mah/g。

然而，对于负极使用了与li合金化的材料的锂离子二次电池而言，其充放电时负极的膨胀收缩大。例如，吸藏li离子时的体积膨胀对于石墨材料而言约为1.2倍，而对于si材料而言，由于si与li合金化时自非晶状态向晶体状态转化会引起较大的体积变化(约4倍)，因此存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，si负极活性物质的情况下，容量与循环耐久性为折衷的关系，有难以在显示出高容量的同时提高循环耐久性的问题。

此处，专利文献1中公开了如下课题的发明：提供具有高容量、且循环寿命优异的负极粒料的非水电解质二次电池。具体而言，公开了使用如下物质作为负极活性物质：其为将硅粉末与钛粉末利用机械合金化法混合并进行湿式粉碎而得到的含硅合金，且包含以硅为主体的第1相和含有钛的硅化物(tisi2等)的第2相。此时还公开了，使这些2个相中的至少一者为非晶态或低结晶性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/129415号小册子

技术实现要素：

发明要解决的问题

根据本发明人等的研究明确了，使用上述专利文献1中记载的负极粒料的锂离子二次电池等电气设备中，虽然可以示出良好的循环耐久性，但是循环耐久性有时是不充分的。

因此，本发明的目的在于，提供能够提高锂离子二次电池等电气设备的循环耐久性的手段。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果表明，专利文献1中，使用含硅合金(si合金)时，通过使硅(si)为非晶态(非晶)化，耐久性提高。通常，非晶化的状态用x射线衍射(xrd)中的si(111)衍射线的半值宽度等来定义。然而发现，为了得到具有高的耐久性能的si合金，确认到si(111)面的衍射线那样的si合金(相当于专利文献1的含硅合金)中，是不充分的。基于这样的见解，进一步进行了研究，结果发现，根据si合金的由透射电子显微镜(tem)得到的晶格图像，进行傅立叶变换处理，得到衍射图形，在该衍射图形中，重要的是，确认到si(220)面的衍射环部分。进而发现，对该衍射环部分进行逆傅立叶变换，根据所得傅立叶图像周期排列区域的尺寸(分散存在于si非晶中的结晶性区域尺寸)只要为一定值以下就可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的目的通过如下电气设备用负极活性物质达成，其特征在于，负极活性物质包含具有下述化学式(i)所示组成的含硅合金；

sixsnymzaa(1)

上述式(1)中，a为不可避免的杂质，m为1种或2种以上的过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100、和0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。进而，根据上述含硅合金的由透射电子显微镜(tem)得到的晶格图像，进行傅立叶变换处理，得到衍射图形。该衍射图形中，对将si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分进行逆傅立叶变换，根据所得傅立叶图像着眼于周期排列。而且，具有周期排列的区域的长轴直径的、由最大5点者的长轴直径的平均值得到的尺寸(也称为周期排列区域或mro(mediumrangeorder)的尺寸)为10nm以下。

附图说明

图1为示意性示出本发明的电气设备的代表性的一个实施方式即层叠型的扁平非双极型锂离子二次电池的概要的截面示意图。

图2的(a)为放大了本实施方式的含硅合金(详细而言，实施例3中制作的含硅合金)的由透射电子显微镜(tem)得到的晶格图像的附图。图2的(b)为将作为观察图像的晶格图像(tem图像)进行高速傅立叶变换而获得的衍射图形。图2的(b)示出对于图2的(a)所示的观察图像、即使用含硅合金(详细而言，实施例3中制作的含硅合金)作为被观察试样、利用tem观察该含硅合金(负极活性物质)颗粒时的晶格图像(tem图像)的红框所围成的部分进行傅立叶变换而获得的衍射图形。图2的(c)为示出对提取了图2的(b)的与si(220)面对应的衍射环部分的数据的提取图形进行逆高速傅立叶变换而得到的傅立叶图像的附图。

图3为示意性示出“具有周期排列的区域的长轴直径”的附图。

图4为示意性示出本发明的电气设备的代表性实施方式即层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

图5的(a)～(c)为示出实施例1～3中得到的傅立叶图像的附图。

图6为示出对于各实施例1～6和比较例1～2中制作的负极活性物质(含硅合金)，根据使用tem图像的图像解析等得到的傅立叶图像测定(算出)周期排列区域的尺寸的结果的附图。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的电气设备用负极活性物质和使用其而成的电气设备的实施方式进行说明。但是，本发明的保护范围应该根据权利要求书的记载来确定，不仅限定于以下方式。需要说明的是，在附图的说明中，对相同元件标注相同符号，省略重复说明。另外，附图的尺寸比率有时为了便于说明而被夸大，与实际比率不同。

本发明的电气设备用负极活性物质的实施方式(第1实施方式)中，负极活性物质包含具有下述化学式(i)所示组成的含硅合金。

sixsnymzaa(i)

上述式(1)中，a为不可避免的杂质，m为1种或2种以上的过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100、和0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。进而本方式中，根据上述含硅合金的由透射电子显微镜(tem)得到的晶格图像，进行傅立叶变换处理，得到衍射图形。在该衍射图形中，对将si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分进行逆傅立叶变换，根据所得傅立叶图像，着眼于周期排列，周期排列区域(mro)的尺寸为10nm以下。另外，本方式的电气设备用负极的特征在于，其是使用本方式的电气设备用负极活性物质而成的。进而，本方式的电气设备的特征在于，其是使用本方式的电气设备用负极而成的。根据本方式负极活性物质和使用其的负极和电气设备，通过使mro(分散存在于si母相的非晶中的结晶性区域)的尺寸小至10nm以下，从而可以使si合金活性物质中的si(母相)充分非晶化。由此，可以缓和充放电时的si颗粒的膨胀。其结果，可以大幅提高使用本方式的负极活性物质的负极和电气设备的耐久性。

以下，利用附图对能够应用本方式的电气设备用负极活性物质的电气设备的基本构成进行说明。本方式中，作为电气设备，示例锂离子二次电池进行说明。

首先，对于包含本发明的电气设备用负极活性物质的负极的代表性的一个实施方式即锂离子二次电池用的负极和使用其而成的锂离子二次电池，其电池单元(单电池层)的电压大，可以实现高能量密度、高功率密度。因此，对于使用本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的锂离子二次电池，作为车辆的驱动电源用、辅助电源用优异。其结果，可以合适地用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。此外，也足够可以应用于面向手机等移动设备的锂离子二次电池。

即，作为本方式的对象的锂离子二次电池只要使用以下说明的本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成即可，对其它技术特征没有特别限制。

例如，以形态/结构区分上述锂离子二次电池时，可以也用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态/结构。通过采用层叠型(扁平型)电池结构，能够利用简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性，从成本方面、操作性的方面出发是有利的。

另外，以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可以也用于非双极型(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池中的任意者。

以锂离子二次电池内的电解质层的种类区分时，可以也用于电解质层使用非水系的电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步被分为：使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。

因此，以下的说明中，使用附图对使用本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的非双极型(内部并联型)锂离子二次电池简单地进行说明。但是，本方式的锂离子二次电池的保护范围不应限制于此。

<电池的整体结构>

图1为示意性示出本发明的电气设备的代表性的一个实施方式、即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的整体结构的截面示意图。

如图1所示那样，本方式的层叠型电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外壳体的层压片29的内部的结构。此处，发电元件21具有如下结构：将在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的正极、电解质层17、以及在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的负极层叠而成的结构。具体而言，以使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹设电解质层17而对置的方式，依次层叠负极、电解质层和正极。

由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说如图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而被电并联连接的结构。需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层15，但也可以在两面设置有活性物质层。即，也可以不制造仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，可以通过与图1颠倒正极和负极的配置，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。

正极集电体12和负极集电体11具有以下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板27和负极集电板25，使其夹在层压片29的端部，向层压片29的外部导出的结构。正极集电板27和负极集电板25可以根据需要分别介由正极引线和负极引线(未作图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。

上述说明的锂离子二次电池的特征在于负极。以下，对包括该负极的电池的主要构成构件进行说明。

<活性物质层>

活性物质层13或15包含活性物质，根据需要进一步包含其它的添加剂。

[正极活性物质层]

正极活性物质层15包含正极活性物质。

(正极活性物质)

作为正极活性物质，例如可以举出：limn2o4、licoo2、linio2、li(ni-mn-co)o2和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用li(ni-mn-co)o2和这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质(以下，也简单称为“nmc复合氧化物”)。nmc复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(mn、ni和co秩序准确地配置)原子层夹设氧原子层交替堆叠而成的层状晶体结构，过渡金属m的每1个原子中包含1个li原子，取出的li量变为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力变为2倍，可以具有高的容量。

nmc复合氧化物如上述那样还包含过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换而得到的复合氧化物。作为此时的其他元素，可以举出：ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr、fe、b、ga、in、si、mo、y、sn、v、cu、ag、zn等，优选为ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr，更优选为ti、zr、p、al、mg、cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为ti、zr、al、mg、cr。

nmc复合氧化物从理论放电容量高的方面出发，优选具有通式(1)：lianibmnccodmxo2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。m为选自ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr、cr中的元素，且至少为1种)所示的组成。此处，a表示li的原子比，b表示ni的原子比，c表示mn的原子比，d表示co的原子比，x表示m的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱法而测定。

一般已知的是，从提高材料的纯度和提高电子传导性的观点出发，镍(ni)、钴(co)和锰(mn)有利于容量和功率特性。ti等用于置换晶体晶格中的过渡金属的一部分。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选通式(1)中为0<x≤0.3。选自由ti、zr、nb、w、p、al、mg、v、ca、sr和cr组成的组中的至少1种发生固溶而晶体结构被稳定化，因此，其结果认为，即使重复充放电也可以防止电池的容量降低，可以实现优异的循环特性。

作为更优选的实施方式，通式(1)中，从提高容量与寿命特性的均衡性的观点出发，优选b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，lini0.5mn0.3co0.2o2与一般的民用电池中有实效的licoo2、limn2o4、lini1/3mn1/3co1/3o2等相比，有如下优点：每单位重量的容量大，能够提高能量密度，从而可以制作小型且高容量的电池，从续航距离的观点出发也优选。需要说明的是，从容量更大的方面出发，lini0.8co0.1al0.1o2是更有利的，但寿命特性方面存在困难。与此相对，lini0.5mn0.3co0.2o2与lini1/3mn1/3co1/3o2相比，具有优异的寿命特性。

根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用除上述之外的正极活性物质。

对正极活性物质层15所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为0.01～20μm、更优选为1～5μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段观察的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意2点之间的距离中的最大距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段，以在几～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的形式算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。

正极活性物质层15可以包含粘结剂。

(粘结剂)

粘结剂是为了将活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯·四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(vdf-hfp系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-hfp-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(vdf-pfp系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfp-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfmve-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(vdf-ctfe系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯·丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺。这些合适的粘结剂的耐热性优异，进而电势窗非常宽，在正极电位、负极电位两者下稳定，可以用于活性物质层。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

正极活性物质层中所含的粘结剂量只要为可以粘结活性物质的量就没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。

正极(正极活性物质层)除了可以通过通常的将浆料进行涂布(coating)的方法来形成之外，还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、cvd法、pvd法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。

[负极活性物质层]

负极活性物质层13包含负极活性物质。

(负极活性物质)

本方式中，负极活性物质包含具有下述化学式(i)所示组成的含硅合金。

sixsnymzaa(1)

上述式(1)中，a为不可避免的杂质，m为1种或2种以上的过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<z<100、和0≤a<0.5，x+y+z+a＝100。

由上述化学式(i)表明，本方式中，含硅合金为si、sn和m(过渡金属)的三元系。如此，通过为si、sn和m的三元系，可以发挥优异的循环耐久性。另外，理由尚不确定，但认为，通过设为si、sn和m的三元系，容易形成长径比为3以上的硅化物相。另外，本说明书中，“不可避免的杂质”是指，含si合金中存在于原料中、或在制造工序中不可避免地混入的物质。该不可避免的杂质本来是不需要的，但是由于其为微量，对si合金的特性不造成影响，因此是被允许的杂质。

本方式中，上述式(i)中的m只要为1种或2种以上的过渡金属元素，就对过渡金属的种类没有特别限制。优选为选自由ti、zr、ni、cu和fe组成的组中的至少1种，更优选为ti或zr，特别优选为ti。这些元素在形成硅化物时，显示出高于其他元素的硅化物的电子传导度，且具有高的强度。特别是过渡金属元素为ti时的硅化物即tisi2显示出非常优异的电子传导性，故优选。即，本方式中，特别是，作为负极活性物质(含硅合金)中的添加元素(上述式(i)中的m)选择ti，进而作为第2添加元素添加sn，从而可以在li合金化时更进一步抑制非晶-晶体的相变，提高循环寿命。另外，由此，与现有的负极活性物质(例如碳系负极活性物质)相比，变为高容量。因此，根据本发明的优选的实施方式，上述化学式(i)所示的组成中，m优选为钛(ti)。

此处，在li合金化时抑制非晶-晶体的相变是由于：对于si材料，si和li合金化时，从非晶状态向晶体状态转化会引起较大的体积变化(约4倍)，因此颗粒自身崩溃，丧失作为活性物质的功能。因此，通过抑制非晶-晶体的相变，可以抑制颗粒自身的崩溃，保持作为活性物质的功能(高容量)，还可以提高循环寿命。通过选择上述添加元素，可以提供高容量且具有高循环耐久性的si合金负极活性物质。

上述化学式(i)的组成中，过渡金属m(特别是ti)的组成比z优选7＜z＜100、更优选10＜z＜100、进一步优选15＜z＜100、特别优选20≤z＜100。通过将过渡金属m(特别是ti)的组成比z设为这样的范围，可以更进一步提高循环特性。

更优选的是，化学式(i)中的、前述x、y和z优选满足下述数学式(1)或(2)。

35≤x≤78、7≤y≤30、0＜z≤37(1)

35≤x≤52、30≤y≤51、0＜z≤35(2)

各成分含量处于上述范围内时，可以得到超过1000ah/g的初始放电容量，对于循环寿命，也可以超过90％(50个循环)。

需要说明的是，从实现进一步提高该负极活性物质的上述特性的观点出发，期望过渡金属m(特别是ti)的含量设为超过7质量％的范围。即，前述x、y和z优选满足下述数学式(3)或(4)。

35≤x≤78、7≤y≤30、7＜z≤37(3)

35≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤35(4)

由此，可以更进一步提高循环特性。

而且，从确保更良好的循环耐久性的观点出发，前述x、y和z优选满足下述数学式(5)或(6)。

35≤x≤68、7≤y≤30、18≤z≤37(5)

39≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤20(6)

而且，从初始放电容量和循环耐久性的观点出发，本方式的负极活性物质中，前述x、y和z优选满足下述数学式(7)。

46≤x≤58、7≤y≤21、24≤z≤37(7)

需要说明的是，a如上述那样为来自于原料、制法的上述3成分之外的杂质(不可避免的杂质)。前述a为0≤a＜0.5、优选为0≤a＜0.1。

需要说明的是，负极活性物质(含硅合金)是否具有上述化学式(i)的组成可以通过基于荧光x射线分析(xrf)的定性分析、和基于电感耦合等离子体(icp)发光分光分析法的定量分析来确认。

本方式中，特征在于，根据上述含硅合金的由透射电子显微镜(tem)得到的晶格图像，进行傅立叶变换处理，得到衍射图形。在该衍射图形中，对将si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分进行逆傅立叶变换，根据所得傅立叶图像，着眼于周期排列，周期排列区域(mro)的尺寸为30nm以下。以下，对上述特征进行说明。

(含硅合金的由tem得到的晶格图像)

得到含硅合金的使用透射电子显微镜(tem；观察手段)观察到的含硅合金(负极活性物质)颗粒(观察面)的晶格图像。含硅合金的透射电子显微镜(tem；观察手段)的观察(测定)可以如以下进行，但不限定于上述方法。

首先，对用于观察作为被观察试样的含硅合金(负极活性物质)颗粒而获得观察图像的电子显微镜系统进行说明。该电子显微镜系统通过利用透射型电子显微镜(tem)观察被观察试样而获得观察图像即电子显微镜图像。

以下，对使用透射电子显微镜的情况进行说明。然而，作为电子显微镜法，不限定于透射电子显微镜，可以使用扫描型透射电子显微镜、高角散射环形暗场扫描型透射电子显微镜(haadf-stem)等各种透射电子显微镜。

使用透射电子显微镜的观察中，通常，可以使用tem和电脑来进行。基于tem的观察可以利用如下方法等：对被观察试样照射电子束，将能够透射被观察试样的电子所形成的晶格图像(干涉图像)放大，用电脑进行观察(监视)。利用透射型电子显微镜(tem)，可以获得为放大至原子水平的高分辨率的观察图像、且具有高的对比度的图像。图2为放大了本实施方式的含硅合金(详细而言，实施例3中制作的含硅合金)的由透射电子显微镜(tem)得到的晶格图像的附图。

(衍射图形)

接着，根据由tem得到的晶格图像，进行傅立叶变换处理，得到衍射图形。傅立叶变换处理例如可以利用gatan公司制的软件“digitalmicrographver.3.6.0”来实施。需要说明的是，根据由tem得到的晶格图像的傅立叶变换处理，也可以使用对于本领域技术人员来说能够容易重现(实施)的有通用性的其他软件。

接着，对用于得到本方式的衍射图形的解析方法进行说明。

以下，对用于得到衍射图形的解析方法进行说明，所述衍射图形是利用透射型电子显微镜(tem)观察作为被观察试样的含硅合金(负极活性物质)而得到的晶格图像(电子显微镜图像)作为用于得到衍射图形的被观察试样的观察图像。

首先，获得含硅合金(负极活性物质)的晶格图像(观察图像)(参照图2的(a))。

图2的(a)为被观察试样的基于tem的晶格图像(观察图像)。图2的(a)示出使用实施例3中制作的含硅合金(负极活性物质)作为被观察试样、利用tem观察该含硅合金(负极活性物质)颗粒时的tem图像(晶格图像；观察图像)。

图2的(a)所示的tem图像中，具有亮的部分和暗的部分。亮的部分与原子列存在的部分对应，暗的部分与原子列和原子列之间的部分对应。

接着，对图2的(a)所示的晶格图像(tem图像)的40nm见方的部分(虚线框所围成的部分)进行傅立叶变换。对此处获得的晶格图像(tem图像)的虚线框所围成的范围进行傅立叶变换(fouriertransform：ft)，从而获得包含与多个原子面对应的多个衍射点的衍射图形(衍射数据)。该傅立叶变换处理例如可以利用gatan公司制的软件“digitalmicrographver.3.6.0”而实施。需要说明的是，该傅立叶变换处理也可以使用对于本领域技术人员来说可以容易重现(实施)的有通用性的其他软件。

图2的(b)为对作为观察图像的晶格图像(tem图像)进行高速傅立叶变换而获得的衍射图形。图2的(b)示出对于图2的(a)所示的观察图像、即使用含硅合金(实施例3中制作的含硅合金)作为被观察试样，对利用tem观察该含硅合金颗粒时的晶格图像(tem图像)的红框所围成的部分进行傅立叶变换而获得的衍射图形。

图2的(b)所示的衍射图形中，以作为示出绝对值的强度的中心部可见的最亮的点为中心，以环状(ring状)观察到多个衍射环部分(衍射点)。

图2的(b)所示的衍射图形中，确定将si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分。此处，si正四面体间距离是指，相当于si正四面体结构的中心si原子与邻近的si正四面体结构的中心si原子的距离(也简单记作si-si间距离)。需要说明的是，该距离相当于si金刚石结构中的si(220)面的面间隔。由此，该步骤s13中，多个衍射环部分(衍射点)中，归属与si(220)面对应的衍射环部分，将其衍射环部分作为将si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分。衍射环部分(衍射线)的归属例如可以使用公知的文献(公报、学术书籍等)、互联网上公开的涉及各种硅的电子衍射线的文献。例如，可以以互联网上公开的名古屋大学工学研究科·工学部“技法”，vol.9，2007年3月，i.技术部技术研修会8.涉及基于透射电子显微镜的电子衍射图形观察的技术修得，齐藤德之、荒井重勇，工学研究科·工学部技术部物质·分析技术系(http：//etech.engg.nagoya-u.ac.jp/gihou/v9/047.pdf)等涉及硅的电子衍射线的文献为参考来进行。

(傅立叶图像)

接着，对将衍射图形的上述si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分、即与si(220)面对应的衍射环部分进行逆傅立叶变换。对与该si(220)面对应的衍射环部分(的提取了数据的提取图形·提取数据)进行逆傅立叶变换，获得傅立叶图像(逆傅立叶变换数据)。逆傅立叶变换处理例如可以使用gatan公司制的软件“digitalmicrographver.3.6.0”来实施。需要说明的是，该逆傅立叶变换处理也可以使用对于本领域技术人员来说能够容易重现(实施)的有通用性的其他软件。

图2的(c)为对提取了图2的(b)的与si(220)面对应的衍射环部分的数据的提取图形进行逆高速傅立叶变换，示出所得傅立叶图像的附图。如图2的(c)所示那样，所得傅立叶图像中，观察到由多个亮的部分(亮部)和多个暗的部分(暗部)构成的明暗图样。亮部和暗部的大部分为没有周期排列、且不规则地配置的非晶态区域(si非晶区域)。其中，如图2的(c)所示那样，散点(分散存在)有亮部周期性地排列的、所谓“具有周期排列的区域”(图中，虚线所围成的椭圆内存在的周期排列部分)。

即，图2的(c)所示的傅立叶图像中，虚线所围成的椭圆内存在的周期排列部分之外的非晶态区域中，亮部与暗部在中途发生弯曲等没有以直线状延伸，没有规则地排列。另外，在亮部与暗部之间，也存在亮度的对比度变弱的部分。这样的虚线所围成的椭圆内存在的周期排列部分之外的非晶态区域中的由亮部和暗部构成的明暗图样的结构表示的是，被观察试样在该非晶态区域中具有非晶乃至微晶(mro的前体)结构。即，通过获得傅立叶图像，可以容易解析非晶态区域(非晶区域)中是否具有虚线所围成的椭圆内存在的具有周期排列的区域(结晶化区域乃至晶体结构区域)。

本方式中，“具有周期排列的区域”是指，至少亮部的3点以上连续而基本以直线状配置的区域以2列以上规则地排列从而配置的区域。该具有周期排列的区域中，示出被观察试样具有晶体结构。即，“具有周期排列的区域”示出，占傅立叶图像中的大部分的si非晶区域中散点(分散存在)的结晶化(晶体结构)区域。

另外，图3为示意性示出“具有周期排列的区域的长轴直径”的附图。图3中，方便起见将具有周期排列的区域的暗部a(图2的(c)的亮部)用黑圆●表示，方便起见将与具有周期排列的区域相邻的不规则地配置的区域(si非晶区域)的暗部b(图2的(c)的亮部)用白圆○表示。另外，图3中，作为“具有周期排列的区域”，使用暗部(图2的(c)的亮部)的3点连续而以直线状配置的区域以2列相邻平行地配置的区域进行说明。本方式中，“具有周期排列的区域的长轴直径”可以如以下求出。首先，取得将图3所示那样“具有周期排列的区域”的暗部a(●)和与它们相邻的不规则地配置的区域的暗部b(○)连接的最短路径的中间点c。从连接这些中间点c而作图的一点虚线的框(也可以与椭圆方程式不一致)中选择长轴方向和短轴方向的4点d1～d4，其中使用至少长轴方向的2点(优选全部4点)，可以求出通过椭圆方程式作图的椭圆(图2的(c)中，虚线所围成的椭圆；可以使用图像上能够作图的椭圆的作图软件)的长轴直径(l)。例如，使用能够测量2点间的距离的图像解析软件(例如，基于椭圆的作图软件的长轴直径的数据)测量图3所示那样“具有周期排列的区域”的长轴方向变为最长的两端的暗部a1(●)的长度。接着，同样地测量与“具有周期排列的区域”的长轴方向的两端的暗部a1(●)相邻的不规则地配置的区域的暗部b1(○)的长度。由此，求出连接“具有周期排列的区域”的长轴方向的两端的暗部a1(●)和与它们相邻的不规则地配置的区域的暗部b1(○)的两端的中间点c1的长度，可以将该长度作为长轴直径(l)。需要说明的是，图2的(c)中，虚线所围成的椭圆如下：如图3所示那样将长轴方向的2点作为长轴直径，将短轴方向的2点作为短轴直径，以完全包含具有周期排列的区域的方式，通过椭圆方程式将椭圆作图(使用图像上能够作图的椭圆的作图软件)。

另外，本方式中，“由最大5点者的长轴直径的平均值得到的尺寸”是指，特定傅立叶图像中的“具有周期排列的区域”，对于所得多个“具有周期排列的区域”，由将其长轴直径根据上述“具有周期排列的区域的长轴直径”的定义作图而得到的椭圆求出。所得多个长轴直径中，从长轴直径的值大者起求出5点，算出其平均值，是指其平均值的大小(尺寸)。需要说明的是，设为“最大5点者”是由于，由傅立叶图像(40×40nm的视野中；参照图2的(c))得到的“具有周期排列的区域的长轴直径”也有不足5点(4点以下)的情况。此时，算出由傅立叶图像得到的“具有周期排列的区域”全部的长轴直径的平均值，作为其平均值的大小(尺寸)。需要说明的是，本方式中，傅立叶图像(40×40nm的视野)中的“具有周期排列的区域”只要存在多个(2处以上)即可，优选为3处以上、更优选为4处以上、进而优选为5处以上。另外，傅立叶图像(40×40nm的视野)中的“具有周期排列的区域”的上限只要为不有损si非晶的特性(作用效果)的范围即可，优选10处以下。

另外，将根据所得傅立叶图像、具有周期排列的区域的长轴直径的、由最大5点者的长轴直径的平均值得到的尺寸也简单称为“周期排列区域的尺寸”。

(周期排列区域的尺寸)

本方式中，特征在于，周期排列区域的尺寸为10nm以下。优选为5nm以下、更优选为2.5nm以下。通过周期排列区域(mro)的尺寸满足上述范围(特征)，si变为充分非晶化的状态，能够提供：可以缓和充放电时的si颗粒的膨胀、可以大幅提高耐久性的si合金活性物质。即，通过si变为充分非晶化的状态，可以发现(确认)得到具有高的耐久性能的si合金所需的si(220)面的衍射环部分。此外，根据si(220)面的衍射环部分的傅立叶图像，非晶中形成有规则性的mro(si结晶化区域)，通过进一步减小该mro的尺寸，非晶化度推进，作为活性物质使用时，难以形成不可逆的li-si合金晶相。进而，通过非晶化度推进，可以缓和充放电时的si颗粒的膨胀，可以大幅提高耐久性。特别是，如果周期排列区域的尺寸为10nm以下，则可以使50个循环后的容量维持率为40％以上。另外，如果周期排列区域的尺寸为5nm以下，则可以使50个循环后的容量维持率为60％以上。另外，如果周期排列区域的尺寸为2.5nm以下，则可以使50个循环后的容量维持率为70％以上(实施例中最大96％)，从这些方面出发是优异的。需要说明的是，周期排列区域的尺寸的下限没有特别限制，从理论观点出发，只要为1nm以上即可。

(衍射峰的强度比)

对于本方式的含硅合金，使用cukα1射线的x射线衍射测定中，2θ＝37～45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度b相对于2θ＝24～33°的范围内的si的(111)面的衍射峰强度a之比的值(b/a)优选为0.41以上。该比的值(b/a)优选为0.89以上、进一步优选为2.55以上、特别优选为7.07以上。需要说明的是，用于算出上述衍射峰的强度比的x射线衍射分析(测定法)中使用的装置和条件如以下所示。

装置名：rigakucorporation制、x射线衍射装置(smartlab9kw)

电压·电流：45kv·200ma

x射线波长：cukα1。

此处，2θ＝24～33°的范围内的si的(111)面的衍射峰强度a可以如以下求出。

首先，通过x射线衍射分析得到的衍射图谱中，将2θ＝24°处的垂线与衍射图谱相交的点设为a。同样地，将2θ＝33°处的垂线与x射线衍射图谱相交的点设为b。此处，将线段ab设为基线，将si的(111)面的衍射峰(2θ＝约28.5°)处的垂线与该基线相交的点设为c。然后，可以以连接si的(111)面的衍射峰(2θ＝约28.5°)的顶点d与点c的线段cd的长度，求出si的(111)面的衍射峰强度a。

同样地，2θ＝37～45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度b可以如以下求出。以下，列举过渡金属的硅化物为tisi2的情况为例进行说明。

首先，通过x射线衍射分析得到的衍射图谱中，将2θ＝37°处的垂线与衍射图谱相交的点设为e。同样地，将2θ＝45°处的垂线与x射线衍射图谱相交的点设为f。此处，将线段ef设为基线，将tisi2的衍射峰(2θ＝约39°)处的垂线与该基线相交的点设为g。然后，可以以连接tisi2的衍射峰(2θ＝约39°)的顶点h与点g的线段gh的长度，求出tisi2的衍射峰强度b。

此处，对于si的(111)面的衍射峰强度a和过渡金属的硅化物的衍射峰强度b各具体的值没有特别限制，si的(111)面的衍射峰强度a优选为6000～25000(cps)、更优选为6000～15000(cps)。另外，过渡金属的硅化物的衍射峰强度b优选为9000～46000(cps)、更优选为25000～46000(cps)。通过将a和b控制为这些范围内的值，有容易确实地达成上述衍射峰的强度比(b/a)的优点。

(含硅合金的平均粒径)

构成本方式中的负极活性物质的含硅合金的粒径没有特别限制，作为平均粒径，优选为0.1～20μm、更优选为0.2～10μm。

本方式中，负极活性物质进而优选包含如下合金：其具有作为母相的以硅为主体的第一相；和，与前述第一相相邻的含有过渡金属和硅的第二相。换言之，本方式的负极活性物质优选的是，具有在以非晶态或低结晶性的硅为主成分的母相(第一相)中分散包含过渡金属的硅化物的硅化物相(第二相)而成的结构，包含具有规定组成的含硅合金。

如上述那样，构成本方式中的负极活性物质的含硅合金具备以非晶态(非晶)或低结晶性的硅为主成分的母相。如此，构成母相的硅为非晶态或低结晶性时，可以提供高容量、且循环耐久性优异的电气设备。需要说明的是，上述周期排列区域的尺寸可以说是涉及在占上述母相(第一相)的大部分的非晶相中分散存在(散点)的周期排列区域(mro)的限定。

构成含硅合金的母相只要为含有硅作为主成分的相即可，优选为si单相(仅由si构成的相)。该母相(以si为主成分的相)是在本方式的电气设备(锂离子二次电池)工作时参与锂离子的吸藏/释放的相，是能够以电化学的方式与li反应的相。为si单相时，单位重量和单位体积中能够吸藏/释放大量的li。但是，si缺乏电子传导性，因此，母相中也可以包含磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。需要说明的是，该母相(以si为主成分的相)优选的是，与后述的硅化物相相比还非晶化。通过设为这样的构成，可以使负极活性物质(含硅合金)为更高容量。需要说明的是，母相与硅化物相相比是否为非晶化，可以通过电子束衍射分析来确认。具体而言，利用电子束衍射分析，对于单晶相，得到二维点阵的网图案(晶格状的点)，对于多晶相，得到德拜-谢乐环(衍射环)，对于非晶相，得到晕图案。通过利用其，可以确认上述内容。

另一方面，构成本方式中的负极活性物质的含硅合金在上述母相的基础上，还包含硅化物相，所述硅化物相含有分散于该母相中的过渡金属的硅化物(也称为硅化物)。该硅化物相通过含有过渡金属的硅化物(例如tisi2)，与母相的亲和性优异，特别是可以抑制充电时的体积膨胀中的晶体界面处的断裂。进而，硅化物相与母相相比，从电子传导性和硬度的观点出发，是优异的。因此，硅化物相改善了母相的低电子传导性，且还承担对膨胀时的应力而维持活性物质的形状的作用。

硅化物相中可以存在多个相，例如可以存在过渡金属元素m与si的组成比不同的2相以上(例如，msi2和msi)。另外，通过包含不同的与过渡金属元素的硅化物，也可以存在2相以上。此处，对硅化物相中所含的过渡金属的种类没有特别限制，优选为选自由ti、zr、ni、cu和fe组成的组中的至少1种，更优选为ti或zr，特别优选为ti。这些元素在形成硅化物时与其他元素的硅化物相比显示出高的电子传导度，且具有高的强度。特别是过渡金属元素为ti时的硅化物即tisi2显示出非常优异的电子传导性，故优选。

特别是，过渡金属元素m为ti、硅化物相中存在组成比不同的2相以上(例如，tisi2和tisi)时，硅化物相的50质量％以上、优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为100质量％是tisi2相。

对上述硅化物相的尺寸没有特别限制，优选的实施方式中，硅化物相的尺寸为50nm以下。通过设为这样的构成，可以使负极活性物质(含硅合金)为更高容量。

判定是否为具有构成负极活性物质的上述母相(第一相)和硅化物相(第二相)的结构的含硅合金时，可以通过基于以下测定装置和条件进行电子衍射测定，确认示出硅化物相的结晶性的衍射点的有无。这样的点存在可证实硅化物相的存在。另外，判定母相是否为非晶态或低结晶性时，有效的是，确认同样的电子衍射测定中衍射图像幅宽且不清楚的、所谓“晕图案”的有无，晕图案的存在表明母相为非晶态或低结晶性。

(电子衍射测定)

1)装置：场发射型电子显微镜(jeol制jem2100f)

图像获得：digitalmicrograph

2)测定条件：加速电压＝200kv

射束直径＝1.0nmφ左右。

(含硅合金的长径比)

本方式中，构成负极活性物质的含硅合金中，长径比为3以上的(具有一定的各向异性形状)硅化物相相对于合金中所含的硅化物相的总数，期望以2％以上的比例存在。该长径比为3以上的(具有各向异性形状)硅化物相更优选以7％以上的比例存在，进一步优选以9.1％以上的比例存在。需要说明的是，该长径比为3以上的硅化物相的存在比例的上限没有特别限制，考虑伴随着合金化处理时间的增加的生产率降低时，优选设为50％以下，更优选设为30％以下。如上述那样，硅化物相的电子传导性(导电性)优异，因此，通过长径比为3以上的硅化物相以特定的比例以上存在，可以良好地形成含硅合金内的导电网络。由此，电气设备充放电过程中，含硅合金发生膨胀收缩的情况下，也可以维持导电网络，可以防止参与锂离子的吸藏/释放的部分减少。其结果，可以提高电气设备的循环耐久性。需要说明的是，含硅合金中的、硅化物相的长径比、以及长径比为3以上的硅化物相的存在比例可以通过解析利用edx分析(能量色散型x射线分析；energydispersivex-rayspectrometry)或haadf-stem(高角散射环形暗场扫描透射显微镜法；high-angleannulardarkfieldscanningtem)等方法得到的合金截面的图像而求出。

另外，从更进一步提高电气设备的循环耐久性的观点出发，本方式中，构成负极活性物质的含硅合金中的硅化物相的体积分率优选为30％以上。更优选为40％以上、进一步优选为43.5％以上、特别优选为50％以上、最优选为67.3％以上。需要说明的是，该体积分率的上限没有特别限制，考虑含硅合金的单位重量和单位体积的li吸藏/释放能时，优选设为90％以下，更优选设为80％以下。如此，通过使含硅合金中的硅化物相的体积分率为规定的比例，可以更进一步良好地形成含硅合金内的导电网络，电气设备中可以实现更高水平的循环特性。需要说明的是，含硅合金中的硅化物相的体积分率可以通过解析利用edx分析或haadf-stem等方法得到的合金截面的图像而求出。

进而，从更进一步提高电气设备的循环耐久性的观点出发，对于本方式中的含硅合金，相邻的硅化物相间的最邻近距离优选为5nm以下、更优选为3nm以下、进一步优选为1nm以下。该最邻近距离的下限值没有特别限制。硅化物相间的最邻近距离为上述范围内时，硅化物相间容易流过隧道电流，因此，容易确保合金内的导电网络。其结果，电气设备中可以达成更高水平的循环特性。此处，本说明书中，“相邻的硅化物相间的最邻近距离”是指，合金的截面中的相邻的硅化物相间的距离(最短距离)。本发明中，最邻近距离变为上述范围内的相邻的硅化物相的组合也可以存在1个。作为优选的实施方式，相邻的硅化物相的组合中，优选10％以上、更优选30％以上、进而优选50％以上、更进一步优选70％以上、特别优选90％以上、最优选100％满足上述数值范围。需要说明的是，含硅合金中的相邻的硅化物相间的最邻近距离可以通过解析利用edx分析或haadf-stem等方法得到的合金截面的图像而求出。

构成本方式中的负极活性物质的含硅合金的组织结构可以利用edx分析或haadf-stem等方法来分析。

此处，edx分析是指，利用半导体检测器等那样的能量色散型检测器检测对物体照射电子束、x射线等一次射线时产生的特性x射线或者荧光x射线，根据其能量和强度，考察构成物体的元素和浓度的元素分析方法。

另外，“haadf-stem”是指，使压细的电子束边扫描试样，边以环状的检测器检测透射电子中以高角进行了散射的试样，由此得到试样的图像的方法。本说明书中，通过以下的条件得到haadf-stem图像。

(试样制备)

·fib(集束离子束)法：micro-sampling系统(日立株式会社制fb-2000a)

·使用al栅格

(测定装置和条件)

1)装置：原子分辨率分析电子显微镜(jeol制jem-arm200f)

jeol制jed-2300(100mm²硅漂移(sdd)型)

系统：analysisstation

图像获得：digitalmicrograph

2)测定条件：加速电压＝200kv

射束直径＝约0.2mmφ

能量分辨率＝约0.5evfwhm。

本方式中，对利用上述edx分析或haadf-stem等方法得到的合金截面的组织结构的图像进行图像处理，从而可以观察母相中和硅化物相的分散状态。

(负极活性物质的制造方法)

对本方式的电气设备用负极活性物质的制造方法没有特别限制，可以适当参照现有公知的见解。本方式中，作为用于使含硅合金的由使用tem图像的图像解析等求出的周期排列区域的尺寸为上述那样的范围内的制造方法的一例，提供具备以下那样的工序的制造方法。

首先，进行将含硅合金的原料混合得到混合粉末的工序。该工序中，考虑所得负极活性物质(含硅合金)的组成，将该合金原料混合。作为该合金的原料，只要可以实现作为负极活性物质所需的元素的比率就对其形态等没有特别限定。例如，可以使用：以目标比率混合构成负极活性物质的元素单质而成的物质、具有目标元素比率的合金、固溶体、或金属间化合物。另外，通常，将粉末状态的原料混合。由此，可以得到包含原料的混合粉末。通过调节原料中的硅(si)与锡(sn)与过渡金属元素(例如钛(ti)等)的组成比，可以形成具有上述化学式(i)所示组成的含硅合金。此外，还可以控制衍射峰的强度比(b/a)。例如，增大ti相对于si的组成比时，可以增大强度比(b/a)。需要说明的是，为了使含硅合金的由使用tem图像的图像解析等求出的周期排列区域的尺寸为上述那样的范围内，仅调节组成比是不充分的，以下的合金化处理(工序)变得重要(参照实施例)。

接着，对上述得到的混合粉末进行合金化处理(工序)。由此，可以得到能够用作电气设备用负极活性物质的含硅合金。

作为合金化处理的方法，有固相法、液相法、气相法，例如可以举出：机械合金化法、电弧等离子体熔融法、铸造法、气体雾化法、液体骤冷法、离子束溅射法、真空蒸镀法、镀覆法、气相化学反应法等。其中，优选使用机械合金化法进行合金化处理。通过利用机械合金化法进行合金化处理，可以容易进行相的状态的控制，故优选。另外，进行合金化处理前，可以包括：将原材料熔融的工序；将前述熔融了的熔融物骤冷并使其凝固的工序。另外，作为合金化处理(工序)，可以进行如下工序：利用冷却骤冷凝固法，将原材料熔融了的熔融物骤冷并使其凝固(参照实施例5)。进而，作为合金化处理，可以首先通过利用冷却骤冷凝固法、将原材料熔融了的熔融物骤冷并使其凝固的工序进行合金化处理(1)，进而利用上述机械合金化法等进行合金化处理(2)(参照实施例4)。此时，通过基于冷却骤冷凝固法的合金化处理(1)，制作上述周期排列区域的尺寸为10nm以下的合金，通过基于机械合金化法等的合金化处理(2)，促进母相的非晶化，从而可以提高电池的耐久性。需要说明的是，由仅进行合金化处理(1)的实施例5、和合金化处理(1)+合金化处理(2)的实施例4可知，上述周期排列区域的尺寸基本没有变化。由此，合金化处理(1)后的合金化处理(2)中，上述周期排列区域的尺寸(结晶化区域的大小)没有变化，但与合金化同时地，母相的非晶化推进，从而si-si间的距离伸长，因此，li对si-si间的嵌入、脱嵌变容易。因此，可以提高电池耐久性特性(充放电特性)(对比参照实施例4、5的容量维持率)。

本方式的制造方法中，进行上述合金化处理。由此，可以使含硅合金的由使用tem图像的图像解析等求出的周期排列区域的尺寸为上述那样的范围内。此外，也可以形成包含上述那样的母相/硅化物相的结构。特别是，(优选基于机械合金化法)的合金化处理的时间只要为10小时以上，就可以得到能够发挥期望的循环耐久性的负极活性物质(含硅合金)。需要说明的是，合金化处理的时间优选为12小时以上、更优选为20小时以上、进一步优选为24小时以上、特别优选为30小时以上、尤其优选为36小时以上、其中优选为42小时以上、最优选为48小时以上。如此，通过延长合金化处理所需的时间，可以减小含硅合金的由使用tem图像的图像解析等求出的周期排列区域的尺寸(设为适合的范围)。此外，可以增大衍射峰的强度比(b/a)。需要说明的是，用于合金化处理的时间的上限值不特别设定，通常只要为72小时以下即可。

另外，利用机械合金化法进行合金化处理时，使用实施例中使用的球磨机装置，向研磨锅中投入研磨球和合金的原料粉末，提高转速并赋予高能量，从而可以实现合金化。对于合金化处理，通过提高转速而对原料粉末赋予高能量从而可以使其合金化。即，通过赋予高能量而具有热，因此，原料粉末发生合金化，与母相的非晶化同时形成硅化物相。通过提高合金化处理中使用的装置的转速(赋予能量)(实施例中使用的装置的情况下，为500rpm以上、优选为600rpm以上)，可以减小上述周期排列区域的尺寸(设为适合的范围)。需要说明的是，合金的原料粉末中，根据含硅合金的组成比，可以使用si、sn、m元素(ti等)的金属粉末。需要说明的是，本方式中，除上述合金化处理的时间之外，也可以根据使用的装置的转速、研磨球数、试样(合金的原料粉末)填充量等，改变对含硅合金施加的能量，因此，出现上述周期排列区域的尺寸的变化。因此，通过调节使用的装置的转速、研磨球数、试样(合金的原料粉末)填充量等，也可以进行调节而使得减小上述周期排列区域的尺寸(设为适合的范围)。

基于上述方法的合金化处理通常在干式气氛下进行，但合金化处理后的粒度分布的大小幅度有时非常大。因此，优选进行用于调整粒度的粉碎处理和/或分级处理。

以上，对负极活性物质层中必须含有的规定的合金进行了说明，但负极活性物质层也可以包含其它负极活性物质。作为除上述规定的合金以外的负极活性物质，可以举出：天然石墨、人造石墨、炭黑、活性碳、碳纤维、焦炭、软炭、或硬炭等碳、si、sn等纯金属、在上述规定的组成比之外的合金系活性物质、或tio、ti2o3、tio2、或sio2、sio、sno2等金属氧化物、li4/3ti5/3o4或li7mnn等锂与过渡金属的复合氧化物、li-pb系合金、li-al系合金、li等。其中，从充分地发挥通过使用上述规定的合金作为负极活性物质所起到的作用效果的观点出发，负极活性物质的总量100质量％中所占的上述规定的合金的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选为100质量％。

接着，负极活性物质层13包含粘结剂。

(粘结剂)

粘结剂是为了使活性物质彼此粘结或使活性物质与集电体粘结来维持电极结构而添加的。对负极活性物质层中使用的粘结剂的种类也没有特别限制，可以同样地使用作为正极活性物质层中使用的粘结剂而在上文说明的物质。因此，此处省略详细说明。

其中，负极活性物质层中，优选包含水系粘结剂。这是由于，水系粘结剂的粘结力高。另外，作为原料的水的供应容易、且干燥时产生的是水蒸气，因此，有如下优点：可以大幅抑制对制造线路的设备投资，可以实现环境负荷的降低。

水系粘结剂是指，以水为溶剂或者分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水为分散介质的粘结剂是指，包括表现为胶乳或乳液的全部，与水乳化或悬浮于水的聚合物，例如可以举出：在自乳化那样的体系中进行了乳液聚合的聚合物胶乳类。

作为水系粘结剂，具体而言可以举出：苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度适合为200～4000、更适合为1000～3000、皂化度适合为80摩尔％以上、更适合为90摩尔％以上)和其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉和其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、和它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺聚胺或者二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及甘露聚糖半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上而使用。

上述水系粘结剂从粘结性的观点出发，优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。

作为水系粘结剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出：聚乙烯醇和其改性体、淀粉和其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、和它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含有质量比没有特别限制，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为1：0.5～2。

负极活性物质层中使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100质量％、优选为90～100质量％、优选为100质量％。

负极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能够粘结活性物质的量就没有特别限定，相对于负极活性物质层优选为0.5～20质量％、更优选为1～15质量％。

(正极活性物质层15和负极活性物质层13共通的特征)

以下，针对正极活性物质层15和负极活性物质层13共通的特征进行说明。

正极活性物质层15和负极活性物质层13根据需要包含导电助剂、电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。特别是，负极活性物质层13还必须包含导电助剂。

(导电助剂)

导电助剂是指：为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出：乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可以有效地形成活性物质层的内部的电子网络，可以有利于电池的功率特性的提高。

向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，向活性物质层中混入的导电助剂的含量相对于活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。通过将活性物质自身的电子导电性低而可以利用导电助剂的量来降低电极电阻的、活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)限定在上述范围内，从而可以表现出以下的效果。即，可以充分地担保电子导电性，而不妨碍电极反应，可以抑制由电极密度的降低导致的能量密度的降低，乃至可以实现基于电极密度提高的能量密度的提高。

另外，可以使用兼有上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂代替这些导电助剂和粘结剂、或也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一者乃至两者组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用已经市售的tab-2(宝泉株式会社制)。

(电解质盐(锂盐))

作为电解质盐(锂盐)，可以举出：li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。

(离子传导性聚合物)

作为离子传导性聚合物，例如可以举出：聚环氧乙烷(peo)系和聚环氧丙烷(ppo)系的聚合物。

对正极活性物质层和负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照关于非水溶剂二次电池的公知常识来调整。

对各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限制，可以适当参照关于电池的现有公知常识。若列举一个例子，则考虑到电池的使用目的(重视功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右、优选为2～100μm。

<集电体>

集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可以使用面积大的集电体。

对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。

对集电体的形状也没有特别限制。图1所示的层叠型电池10中，除了集电箔之外，还可以使用拉网板栅(expandedgrid等)等。

需要说明的是，将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时，使用集电箔是理想的。

对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。

具体而言，作为金属，可以举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。此外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。另外，可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位、由溅射获得的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。

另外，作为导电性高分子材料，例如可以举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。

作为非导电性高分子材料，例如可以举出：聚乙烯(pe：高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)等)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、或聚苯乙烯(ps)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。

可以根据需要在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性，必然导电性填料成为必须。

导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可以举出：金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由ni、ti、al、cu、pt、fe、cr、sn、zn、in、sb和k组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、vulcan、black-pearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种。

导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，一般来说为5～35质量％左右。

<电解质层>

作为构成电解质层17的电解质，可以使用液体电解质或聚合物电解质。

液体电解质具有锂盐(电解质盐)溶解于有机溶剂的形态。作为有机溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)等碳酸酯类。

另外，作为锂盐，可以采用li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liasf6、litaf6、liclo4、licf3so3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。

另一方面，聚合物电解质被分为包含电解液的凝胶电解质、以及不包含电解液的本征聚合物电解质。

凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在变得容易阻挡各层间的离子传导的方面优异。

对于用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可以举出：聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、和它们的共聚物等。在可溶的聚环氧烷系聚合物中锂盐等电解质盐可以良好地溶解。

作为凝胶电解质中的上述液体电解质(电解液)的比率，不应特别限制，从离子传导率等观点出发，设为几质量％～98质量％左右是理想的。本方式中，对于电解液的比率为70质量％以上的、电解液多的凝胶电解质是特别有效的。

需要说明的是，电解质层由液体电解质、凝胶电解质、本征聚合物电解质构成时，电解质层中可以使用隔膜。作为隔膜(包含无纺布)的具体的形态，例如可以举出：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。

本征聚合物电解质具有在上述基质聚合物中溶解支持盐(锂盐)而成的构成，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由本征聚合物电解质构成时，没有自电池漏液的担心，可以提高电池的可靠性。

凝胶电解质、本征聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构从而可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如peo、ppo)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。

<集电板和引线>

为了将电流引出到电池外部，可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，被取出到作为电池外饰材料的层压片的外部。

对构成集电板的材料没有特别限制，作为锂离子二次电池用的集电板，可以使用以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(sus)、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜等。需要说明的是，对于正极集电板和负极集电板，可以使用相同材质，也可以使用不同材质。

关于正极端子引线和负极端子引线也可以根据需要使用。正极端子引线和负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，自电池外饰材料29取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围装置、布线等接触而发生漏电等而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。

<电池外饰材料>

作为电池外饰材料29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将pp、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不受这些的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可以合适用于ev、hev用的大型设备用电池的观点出发，层压薄膜是理想的。

需要说明的是，上述锂离子二次电池可以通过现有公知的制造方法来制造。

<锂离子二次电池的外观构成>

图4为示出层叠型的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

如图4所示那样，层叠型的扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，自其两侧部引出了用于取出电力的正极集电板59、负极集电板58。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外饰材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57以将正极集电板59和负极集电板58引出至外部的状态被密封。此处，发电元件57相当于图1所示的锂离子二次电池(层叠型电池)10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单元电池)19层叠而成的。

需要说明的是，上述锂离子二次电池不限制于层叠型的扁平的形状的电池(层压电池)。对于卷绕型的锂离子电池，可以为圆筒型形状的电池(硬币型电池)、棱柱型形状(棱柱形电池)的电池、使这样的圆筒型形状的电池变形变为长方形的扁平形状这样的电池、以及圆柱状电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型、棱柱型的形状的电池，其外饰材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件利用铝层压薄膜进行外饰。通过该方式，可以实现轻量化。

另外，关于图4所示的正极集电板59、负极集电板58的取出，也没有特别限制。可以将正极集电板59和负极集电板58从相同的边引出，也可以将正极集电板59和负极集电板58分别分成多个并从各边引出等，不限制于图4所示的方式。另外，卷绕型的锂离子电池中，代替集电板，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。

如上述那样，使用本方式的锂离子二次电池用的负极活性物质而成的负极以及锂离子二次电池可以作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等的大容量电源而合适地利用。即，可以合适用于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源。

需要说明的是，上述方式中，作为电气设备，举出了锂离子电池，但不限制于此，也可以用于其它类型的二次电池、以及一次电池。另外，不仅可以用于电池还可以用于电容器。

(电气设备用负极活性物质的筛选方法)

接着，本发明的电气设备用负极活性物质的筛选方法的实施方式(第2实施方式)的特征在于，负极活性物质包含含硅合金，根据该含硅合金的由透射电子显微镜(tem)得到的晶格图像，进行傅立叶变换处理，得到衍射图形，在该衍射图形中，对将si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分进行逆傅立叶变换，根据所得傅立叶图像，判断具有周期排列的区域的长轴直径的、由最大5点者的长轴直径的平均值得到的尺寸(以下，周期排列区域或mro的尺寸)是否为10nm以下。即，如果上述mro的尺寸为10nm以下，则适合作为电气设备用负极活性物质，超过10nm时，不适合，进行筛选(辨别)。通过上述方法，根据基于tem测定的mro尺寸的大小，限定为了大幅提高耐久性所需的非晶化的状态，从而可以判断(筛选)是否可以作为电气设备用负极活性物质，在这一方面是优异的。对于电气设备用负极活性物质，例如，电气设备为锂离子电池时，以往，对于负极活性物质中使用的含硅合金，仅测定其物性等，没有推测组入电池时能体现何种电池特性的手段。因此，改变含硅合金的组成、制法(制造条件)而制作多种多样的含硅合金，将它们组入电池中，进行充放电试验(循环耐久性试验)，从而必须判断各含硅合金的特性。即，如果仅制作含硅合金，则也不用那样花费成本和时间，但组入电池并进行充放电试验(循环耐久性试验；通常50～500个循环左右)时，一般来说，制作含硅合金所需的成本也花费时间的几十至几百倍左右。因此，如果可以在制作含硅合金的阶段使用本方式的筛选方法，推测(辨别)为适于锂离子电池等电气设备的负极活性物质，则可以实现大幅的成本降低和时间缩短。

针对根据上述含硅合金的由tem得到的晶格图像，进行傅立叶变换处理，得到衍射图形，在该衍射图形中，对将si正四面体间距离设为1.0时的、存在于0.7～1.0幅度的衍射环部分进行逆傅立叶变换，根据所得傅立叶图像，测定周期排列区域(mro)的尺寸是否为10nm以下的方法，第1实施方式中已经说明，因此此处省略说明。

另外，本方式的负极活性物质只要包含含硅合金就没有特别限制。

作为含硅合金(包含si的合金)，只要与碳/石墨系负极材料相比能量密度提高就没有特别限制。例如可以利用sixmyaa(式中，a为不可避免的杂质，m为选自由金属元素和碳元素组成的组中的至少1种，x、y和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0≤a<0.5、x+y+a＝100)所示的2元系合金。作为上述sixmyaa合金，可以使用sixtiyaa合金、sixcuyaa合金、sixsnyaa合金、sixalyaa、sixvyaa合金、sixcyaa合金、sixgeyaa合金、sixznyaa合金、sixnbyaa合金等。进而，可以利用sixm1ym2zaa(式中，a为不可避免的杂质，m1、m2为选自由相互不同的金属元素和碳元素组成的组中的至少1种，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0<x<100、0<y<100、0<y<100、0≤a<0.5、x+y+z+a＝100)所示的3元系合金。作为sixm1ym2zaa合金，可以使用第1实施方式中已经说明了的具有化学式(i)所示组成的含硅合金等。特别是也可以使用合金变为非晶、伴随着li嵌入脱嵌的结构变化少、电池性能优异等、每种合金还具有除能量密度提高之外的优异的特性的、以下那样的3元系si合金等。例如可以举出下述式(1)所示的合金；

sixsnyalzaa(1)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，12≤x<100、优选31≤x<100、更优选31≤x≤50，0<y≤45、优选15≤y≤45，0<z≤43、优选18≤z≤43，0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。另外，可以举出下述式(2)所示的合金；

sixsnyvzaa(2)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，27≤x<100、优选27≤x≤84、更优选27≤x≤52，0<y≤73、优选10≤y≤73、更优选10≤y≤63、特别优选10≤y≤40，0<z≤73、优选6≤z≤73、更优选6≤z≤63、特别优选20≤z≤63，0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(3)所示的合金；

sixsnyczaa(3)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，29≤x＜100、优选29≤x≤63、更优选29≤x≤44、特别优选29≤x≤40，0＜y＜100、优选14≤y≤48、更优选34≤y≤48，0＜z＜100、优选14≤z≤48，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(4)所示的合金；

sixtiygezaa(4)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，17≤x＜90、优选17≤x≤77、更优选17≤x≤50、特别优选17≤x≤46，10＜y＜83、优选20≤y＜83、更优选20≤y≤68、特别优选20≤y≤51，0＜z＜73、优选3≤z≤63、更优选3≤z≤32，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(5)所示的合金；

sixtiysnzaa(5)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，x、y、和z满足下述数学式(1)或(2)，

35≤x≤78、0＜y≤37、7≤z≤30(1)

35≤x≤52、0＜y≤35、30≤z≤51(2)

优选满足下述数学式(3)或(4)：

35≤x≤78、7≤y≤37、7≤z≤30(3)

35≤x≤52、7≤y≤35、30≤z≤51(4)

更优选满足下述数学式(5)或(6)：

35≤x≤68、18≤y≤37、7≤z≤30(5)

39≤x≤52、7≤y≤20、30≤z≤51(6)

进一步优选满足下述数学式(7)：

46≤x≤58、24≤y≤37、7≤z≤21(7)

0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(6)所示的合金：

sixtiyznzaa(6)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，x、y、和z满足下述数学式(8)：

38≤x＜100、0＜y＜62、0＜z＜62(8)

优选满足下述数学式(9)：

38≤x＜100、0＜y≤42、0＜z≤39(9)

更优选满足下述数学式(10)：

38≤x≤72、8≤y≤42、12≤z≤39(10)

特别优选满足下述数学式(11)：

38≤x≤61、19≤y≤42、12≤z≤35(11)

其中，优选满足下述数学式(12)：

47≤x≤53、19≤y≤21、26≤z≤35(12)

0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(7)所示的合金；

sixznyvzaa(7)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，33≤x≤50、优选33≤x≤47，0＜y≤46、优选11≤y≤27，21≤z≤67、优选33≤z≤56，0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(8)所示的合金；

sixznysnzaa(8)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，x超过23且低于64、y超过0且低于65、z为4以上且58以下，另外，z低于34、进而x低于44、z为34以上，另外，y超过27且低于61、进而x低于34，另外，y超过38、z低于24，另外，x为24以上且低于38、进而x低于38、y超过27、z低于40，另外，x低于29、z为40以上，0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(9)所示的合金；

sixznyalzaa(9)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，x、y和z为21≤x<100、0<y<79、0<z<79，优选26≤x≤78、16≤y≤69、0<z≤51，更优选26≤x≤66、16≤y≤69、2≤z≤51，特别优选26≤x≤47、18≤y≤44、22≤z≤46，0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(10)所示的合金；

sixznyczaa(10)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，此时，x超过25且低于54、y超过13且低于69、z超过1且低于47，优选y超过17、z低于34，0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(11)所示的合金；

sixalyczaa(11)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，x、y和z为36≤x<100、0<y<64、0<z<64，优选36≤x≤80、10≤y≤56、3≤z≤37，更优选41≤x≤71、10≤y≤56、3≤z≤29，特别优选y为15以上，其中优选x为43～61、y为20～54，0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)。进而可以举出下述式(12)所示的合金；

sixalynbzaa(12)

(式中，a为不可避免的杂质，x、y、z和a表示质量％的值，x、y和z为27<x<100、0<y<73、0<z<58，优选47<x<95、2<y<48、1<z<23，更优选61<x<84、2<y<25、2<z<23，特别优选47<x<56、33<y<48、1<z<16，0≤a<0.5，x+y+z+a＝100)；等。

对于上述筛选方法中能够适合的含硅合金，也可以利用用碳材料覆盖其表面的物质作为负极活性物质。根据这样的形态，可以在活性物质彼此间、活性物质与导电助剂之间构筑导电网络，使用膨胀/收缩大的活性物质的情况下，也可以确保电极内的导电通路。其结果，重复充放电的情况下，也可以抑制电阻的上升。此时的碳材料的覆盖量可以根据含硅合金的粒径而使用使活性物质彼此或活性物质与导电助剂间的电接触变良好的量即可。优选的是，相对于覆盖的活性物质的总质量，设为2～20质量％左右。需要说明的是，“覆盖”是指，在用碳材料覆盖活性物质的整个面的形态的基础上，还包括在活性物质的表面的一部分存在(附着)有碳材料的形态。

作为上述碳材料，例如可以举出：石墨(天然石墨、人造石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或者硬碳等。

上述筛选方法中能够适合的含硅合金的平均粒径没有特别限制，从电池的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～20μm。如果为这样的范围，则二次电池的高输出功率条件下的充放电时的电池的内部电阻的增大被抑制，可以取出充分的电流。需要说明的是，活性物质为2次颗粒时，可以说构成该2次颗粒的1次颗粒的平均粒径期望为10nm～1μm的范围，但本方式中，未必限制于上述范围。其中，还取决于制造方法，但当然活性物质也可以是不发生由于聚集、块状等而2次颗粒化的物质。上述活性物质的粒径和1次颗粒的粒径可以使用利用激光衍射法得到的中值粒径。需要说明的是，活性物质的形状根据其种类、制造方法等而能够获得的形状不同，例如可以举出：球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不限定于这些，任意形状均可以没有问题地使用。优选理想的是，适当选择能够提高充放电特性等电池特性的最佳形状。

实施例

使用以下的实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明的保护范围不仅限于以下的实施例。

(实施例1)

[含硅合金的制造]

通过机械合金化法制造含硅合金(si59sn22ti19)(单位为质量％、以下相同)。具体而言，使用德国fritschd公司制行星式球磨机装置p-6，向氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和合金的原料粉末，以600rpm、用12.5小时使其合金化(合金化处理)，之后以400rpm、实施粉碎处理1小时。合金的原料粉末使用si、sn、ti的金属粉末。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。此处，合金化处理是以高转速(600rpm)对合金的原料粉末赋予高能量从而使其合金化(通过高能量赋予而具有热，因此进行合金化，与母相的非晶化同时形成硅化物相)。另一方面，粉碎处理是以低转速(400rpm)实施解开2次颗粒的处理(该处理中，完全没有进行合金化)。

[负极的制作]

将作为负极活性物质的上述制造的含硅合金(si59sn22ti19)80质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、和作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺15质量份混合，分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)，得到负极浆料。接着，将所得负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使负极活性物质层的厚度分别为30μm，在真空中使其干燥24小时，得到负极。

[锂离子二次电池(硬币电池)的制作]

使上述制作的负极和对电极li对置，在其之间配置隔膜(聚烯烃制的celgard2400(celgard公司制)、膜厚20μm)。接着，将负极、隔膜、和对电极li的层叠体配置于硬币型电池(cr2032、材质：不锈钢(sus316))的底部侧。进而，为了保持正极和负极之间的绝缘性而安装垫片，利用注射器注入下述电解液，将弹簧和间隔物层叠，重叠硬币型电池的上部侧并嵌紧，由此密闭，得到锂离子二次电池。

需要说明的是，作为上述电解液，利用使作为锂盐的六氟磷酸锂(lipf6)以1mol/l的浓度溶解于有机溶剂而成的电解液，所述有机溶剂是将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以ec:dec＝1:2(体积比)的比率混合而成的。

(实施例2)

将制作含硅合金时的合金化处理的时间变更为25小时，除此之外，利用与上述实施例1同样的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。

(实施例3)

将制作含硅合金时的合金化处理的时间变更为50小时，除此之外，利用与上述实施例1同样的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。

(实施例4)

如下制造含硅合金(si60sn20ti20)(单位为质量％、以下相同)：进行通过冷却骤冷凝固法将熔解(熔融)有原材料的熔解(熔融)物骤冷并使其凝固的(合金化处理)工序，然后通过机械合金化法(合金化处理)而制造。具体而言，使用日新技研株式会社制冷却骤冷凝固装置，使si60sn20ti20的母合金在用氩气置换过的减压下熔解，以喷射压力0.05mpa，喷射至转速3500rpm的铜辊上，使其骤冷凝固(合金化处理)，制作薄片状合金。之后，使用德国fritschd公司制行星式球磨机装置p-6，向氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和上述薄片状合金，以600rpm、用12小时进一步使其合金化(特别是非晶化)(合金化处理)，之后以400rpm实施粉碎处理1小时。由此，制造作为负极活性物质的含硅合金(si60sn20ti20)。此后，利用与上述实施例1同样的方法，使用该负极活性物质，制作负极和锂离子二次电池(硬币电池)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。另外，冷却骤冷凝固法中使用的母合金是指，使用电弧熔融炉(日新技研株式会社制真空电弧熔融装置)，将硅(si)、锡(sn)、钛(ti)的原料(成为合金组成比的量)熔解而制作的合金铸锭(以下相同)。

(实施例5)

进行通过冷却骤冷凝固法将熔解(熔融)有原材料的熔解(熔融)物骤冷并使其凝固(合金化处理)的工序，从而制作含硅合金(si60sn20ti20)。具体而言，使用日新技研株式会社制冷却骤冷凝固装置，使si60sn20ti20的母合金在用氩气置换过的减压下熔解，以喷射压力0.05mpa，喷射至转速3500rpm的铜辊上，使其骤冷凝固(合金化处理)，制作薄片状合金。之后，使用德国fritschd公司制行星式球磨机装置p-6，向氧化锆制研磨锅中投入氧化锆制研磨球和上述薄片状合金，以400rpm实施粉碎处理1小时。此后，利用与上述实施例1同样的方法，使用该负极活性物质，制作负极和锂离子二次电池(硬币电池)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。

(实施例6)

将含硅合金的组成变更为si60sn10ti30，除此之外，利用与上述实施例5同样的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。

(比较例1)

将含硅合金的组成变更为si60sn30ti10，除此之外，利用与上述实施例5同样的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。

(比较例2)

将含硅合金的组成变更为si70ti30，将制作含硅合金时的合金化处理的时间变更为24小时，除此之外，利用与上述实施例2同样的方法，制作负极活性物质、负极和锂离子二次电池(硬币电池)。需要说明的是，所得含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为6μm。合金的原料粉末使用si、ti的金属粉末。

[负极活性物质的周期排列区域(mro)的尺寸的测定]

对于实施例1～6和比较例1～2中分别制作的负极活性物质(含硅合金)，如已经说明那样，将通过由利用tem图像的图像解析等得到的傅立叶图像测定(算出)周期排列区域的尺寸的结果示于下述表1和图6。另外，如已经说明那样，图2的(a)～(c)中示出实施例3的负极活性物质(含硅合金)的tem图像、将该tem图像进行傅立叶变换而获得的衍射图形、将该衍射图形的si(220)面的衍射环部分进行逆傅立叶变换而得到的傅立叶图像。另外，将实施例1～3中得到的傅立叶图像示于图5的(a)～(c)。图5的(a)～(c)示出以包括傅立叶图像中的周期排列区域(mro)的方式作图的椭圆(一点虚线所围成的椭圆)。

[负极活性物质的组织结构的分析]

通过电子衍射法分析实施例1～6和比较例1～2中各制作的负极活性物质(含硅合金)的组织结构，结果，对于实施例1～6，均观察到显示硅化物相(tisi2)的结晶性的衍射点和晕图案，确认了具有作为母相(第一相)的非晶si相中分散有结晶性的硅化物相(第二相)的组织结构。即确认了，包含如下合金：其具有作为母相的以硅为主体的第一相和与前述第一相相邻的含有过渡金属(ti)和硅的第二相。

[循环耐久性的评价]

对于实施例1～6和比较例1～2中各制作的各锂离子二次电池(硬币电池)，依据以下的充放电试验条件进行循环耐久性评价。

(充放电试验条件)

1)充放电试验机：hj0501sm8a(北斗电工株式会社制)

2)充放电条件[充电过程]0.3c、2v→10mv(恒定电流·恒定电压模式)

[放电过程]0.3c、10mv→2v(恒定电流模式)

3)恒温槽：pfu-3k(especcorp.制)

4)评价温度：300k(27℃)。

对于评价用电池(硬币电池)，使用充放电试验机，在设定为上述评价温度的恒温槽中，在充电过程(称为li对评价用电极的的嵌入过程)中，设为恒定电流·恒定电压模式，以0.1ma从2v充电至10mv。之后，在放电过程(称为li自评价用电极的脱嵌过程)中，设为恒定电流模式，以0.3c从10mv放电至2v。将以上的充放电循环作为1个循环，在相同的充放电条件下，从初始循环(1个循环)进行充放电试验至50个循环。然后，将第1个循环的放电容量的结果、和求出第50个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(放电容量维持率[％])的结果示于下述的表1和图6。

[表1]

位于合金化处理的工艺/处理时间的“ma(p-bm)”表示，使用fritsch株式会社制行星式球磨机装置p-6，通过机械合金化法进行合金化处理的情况。另外，“骤冷辊→ma”表示，通过冷却骤冷凝固法将熔解有原材料的熔解物喷射至铜辊上，使其骤冷凝固，进行合金化处理工序后，使用fritsch株式会社制行星式球磨机装置p-6通过机械合金化法进一步进行合金化处理的情况。进而“骤冷辊”表示，通过冷却骤冷凝固法将熔解有原材料的熔解物喷射至铜辊上，使其骤冷凝固，进行合金化处理工序的情况。“骤冷辊”的情况下，合金化处理(基于骤冷凝固的薄片状合金化)时间基本不消耗(通常低于1分钟)，因此省略。

由上述表1和图6所示的结果可知，对于使用实施例1～6的负极活性物质的锂离子电池，分散存在于si非晶母材中的mro(结晶区域)小至10nm以下，因此，50个循环后的放电容量维持率维持为高至40％以上的值。另外可知，实施例1～3、6中，分散存在于si非晶母材中的mro(结晶区域)更小至5nm以下，从而50个循环后的放电容量维持率维持为高至63％以上的值。进而可知，实施例2～3、6中，分散存在于si非晶母材中的mro(结晶区域)进一步小至2.5nm以下，从而50个循环后的放电容量维持率维持为高至76％以上的值。如此可知，使用本实施例的负极活性物质的锂离子电池中，50个循环后的放电容量维持率维持为高的值，循环耐久性优异。

附图标记说明

10、50锂离子二次电池(层叠型电池)、

11负极集电体、

12正极集电体、

13负极活性物质层、

15正极活性物质层、

17电解质层、

19单电池层、

21、57发电元件、

25、58负极集电板、

27、59正极集电板、

29、52电池外饰材料(层压薄膜)。