制造非水电解质二次电池的方法和非水电解质二次电池与流程

背景技术：

发明领域

本发明涉及制造非水电解质二次电池的方法和非水电解质二次电池。

背景技术

日本专利申请公开no.2007-250424(jp2007-250424a)公开了一种非水电解质二次电池，其中电解质含有1重量％至饱和溶解度的量的糖醇脂肪酸酯化合物。

在jp2007-250424a中，将糖醇脂肪酸酯化合物加入液体电解质即电解液中。根据该结构，当电池过充电时，沉积在负极上的锂(li)金属与糖醇脂肪酸酯化合物反应，因此可以使锂金属失活。因此，可以预期过充电时的安全性的提高。然而，根据该结构，电池电阻增加。

技术实现要素：

根据本发明，可以在提高过充电时的安全性的同时抑制电池电阻的增加。

根据本发明的第一方面，提供一种制造非水电解质二次电池的方法，所述方法包括：彼此捏合碳基负极活性物质、粘合剂和糖醇以形成负极混合物糊的捏合步骤；以及将负极混合物糊施涂在负极集电体上以形成负极混合物层的施涂步骤。

当像现有技术那样将糖醇脂肪酸酯化合物加入到电解液中时，由于以下原因，预期电池电阻增加。电解液不仅渗入负极混合物层中，而且渗入正极混合物层中。因此，糖醇脂肪酸酯化合物也渗入正极混合层中。糖醇脂肪酸酯化合物不能承受正极电位并分解形成电阻膜。结果，电池电阻增加。此外，供给到负极混合物层的糖醇的量也减少。

电解液渗入负极混合物层中是不可能均匀的。也就是说，糖醇脂肪酸酯化合物在负极混合物层中的分布不可能均匀。因此，假设在负极混合层中糖醇的丰度小的负极混合层部分中，锂金属的失活不充分。特别是，在高倍率(高电流)过充电期间，金属锂沉积量增加，其效果受到关注。

另一方面，在上述方法中，由于以下原因，可以在提高过充电时的安全性的同时抑制电池电阻增加。在上述方法中，使用糖醇本身代替糖醇脂肪酸酯化合物。将糖醇与碳基负极活性物质捏合，形成负极混合物糊。使用负极混合物糊，形成含有糖醇的负极混合物层。结果，在负极混合层中，糖醇可以均匀分布。此外，糖醇对碳基负极活性物质具有高亲和性。因此，抑制了糖醇从负极混合物层的洗脱。此外，为了使糖醇渗入正极混合物层，需要在糖醇溶解于电解液中之后移动到正极混合物层侧。因此，可以抑制由糖醇渗入正极混合物层中引起的电阻增加。

糖醇可以是选自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇中的至少一种。其原因在于，可以预期由上述糖醇提高过充电时的安全性。

相对于100质量份的碳基负极活性物质，糖醇的混合量为0.1质量份-7.0质量份。其原因在于，在上述范围内，可以预期过充电时安全性提高。

捏合步骤可以包括：将粘合剂、糖醇、增稠剂和溶剂彼此捏合以获得第一混合物的第一捏合步骤；将第一混合物和碳基负极活性物质彼此捏合以获得第二混合物的第二捏合步骤；以及将溶剂添加到第二混合物并将溶剂和第二混合物彼此捏合以获得负极混合物糊的稀释-分散步骤。利用上述结构，可以提高负极混合物层中的糖醇分布的均匀性。

根据本发明的第二方面，提供一种非水电解质二次电池，其包括：负极集电体；以及形成在负极集电体上的负极混合物层。负极混合物层含有碳基负极活性物质、粘合剂和糖醇。当通过将负极混合物层在宽度方向上三等分并进一步将负极混合物层在厚度方向上二等分而将负极混合物层在厚度方向上的截面分成六个测量区域时，所有测量区域满足以下表达式(i)。

0.8<mi/mave<1.2...(i)

在式(i)中，i表示1-6的整数，mi表示各测定区域中糖醇的nmr信号强度，mave表示m1、m2、m3、m4、m5、和m6的平均值。

如上所述，通过控制糖醇在负极混合物层中的分布，可以提高过充电期间的安全性。

平均值(mave)可以为10至700。结果，可以预期过充电期间安全性的提高。

根据上述方面，可以在提高过充电时的安全性的同时抑制电池电阻的增加。

附图说明

下面将参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的附图标记表示相同的元件，其中：

图1是显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的制造方法的概要的流程图；

图2是显示根据本发明实施方案的负极制备步骤的概要的流程图；

图3是显示根据本发明实施方案的负极的结构实例的示意图；

图4是沿图3的iv-iv线的示意剖视图；

图5是显示根据本发明实施方案的正极的结构实例的示意图；

图6是显示根据本发明实施方案的电极组的结构实例的示意图；

图7是显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图；

图8是沿图7的viii-viii线的示意剖视图；

图9是显示样品a1的制备条件的表；和

图10是显示各样品的nmr测量结果的表。

实施方案详述

在下文中，将详细描述本发明的实施方案(以下称为“实施方案”)。然而，实施方案不限于以下描述。

[制造非水电解质二次电池的方法]

图1是显示根据本实施方案的非水电解质二次电池的制造方法的概要的流程图。如图1所示，制造方法包括负极制备步骤(s100)、正极制备步骤(s200)、电极组制备步骤(s300)、壳体容纳步骤(s400)和液体注入步骤(s500)。以下，对各步骤进行说明。

[负电极制备步骤(s100)]

负极制备步骤包括：将碳基负极活性物质(以下也简称为“负极活性物质”)、粘合剂和糖醇彼此捏合以形成负极混合物糊的捏合步骤；以及将负极混合物糊施涂在负极集电体上以形成负极混合物层的施涂步骤。

图2是显示负极制备步骤的概要的流程图。如图2所示，负极制备步骤包括制备步骤(s101)、第一捏合步骤(s102)、第二捏合步骤(s103)、稀释-分散步骤(s104)和施涂步骤(s105)。在这些步骤中，从第一捏合步骤到稀释-分散步骤的步骤对应于捏合步骤。

[制备步骤(s101)]

在制备步骤(s101)中，制备包括糖醇、负极活性物质、增稠剂和粘合剂的各种材料。

[糖醇]

糖醇是由还原的糖的醛基产生的多元醇。糖醇是粉末或溶液的形式。糖醇可以是例如甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇或寡糖醇。特别是，当使用甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇或麦芽糖醇时，可以预期过充电时安全性提高。其中，可以单独使用一种，也可以将2种或更多种组合使用作为糖醇。也就是说，糖醇可以是选自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇中的至少一种。

糖醇可以具有链结构或环结构。考虑到与锂金属的反应性，优选糖醇具有链结构。由于相同的原因，糖醇的价数优选为5-6。化合价是指存在于糖醇的分子结构中的醇羟基的数量。考虑到上述条件，糖醇优选为选自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少一种。

由于醇羟基，糖醇是高亲水性的。因此，由于糖醇的分散性提高，因此在制备糊期间优选水作为溶剂。相对于100质量份的碳基负极活性物质，负极混合物中的糖醇的混合量可以为0.1质量份-7.0质量份。在上述范围内，可以期望过充电时安全性提高。混合量的下限可以为0.3质量份或1.0质量份。混合量的上限可以为5.0质量份或4.0质量份。在上述范围内，可以显著提高过充电时的安全性。

[负极活性物质]

在本实施方案中，使用碳基负极活性物质。碳基负极活性物质是能够储存和释放li离子的碳材料。例如，可以使用天然石墨、人造石墨或焦炭作为碳基负极活性物质。碳基负极活性物质对糖醇具有高亲和力。因此，通过采用碳基负极活性物质，可以抑制糖醇从负极混合物层的洗脱。

[增稠剂]

增稠剂赋予负极混合糊粘合性。结果，能够稳定负极活性物质分散在负极混合物糊中的状态。干燥的增稠剂具有将负极活性物质的颗粒彼此粘合或将负极活性物质接合到负极集电体的功能。当使用水作为溶剂时，可以使用例如羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯醇(pva)、聚环氧乙烷(peo)或聚丙烯酸(paa)作为增稠剂。相对于100质量份的负极活性物质，负极混合物中的增稠剂的混合量可以为例如约0.5质量份-2.0质量份。

[粘合剂]

粘合剂没有特别限制，只要其能够将负极活性物质的颗粒彼此粘合，或者可以将负极活性物质接合到负极集电体即可。粘合剂优选在水中具有优异的分散性。粘合剂可以是例如苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯酸橡胶(ar)或聚氨酯橡胶(ur))。负极混合物中的粘合剂的混合量相对于100质量份的负极活性物质可以为例如约0.5质量份-2.0质量份。

[第一捏合步骤(s102)]

在第一捏合步骤中，将粘合剂、糖醇、增稠剂和溶剂彼此捏合以获得第一混合物。捏合机没有特别限制。捏合机可以是例如行星式混合机。可以基于例如批量、粉末性质和组成适当调整捏合条件。例如，粘合剂、糖醇、增稠剂和溶剂可以放入行星式混合机中，并且可以彼此捏合预定的时间量。结果得到第一混合物。通过如上所述预先将糖醇分散或溶解在溶剂中，糖醇很可能附着在碳基负极活性物质上。

[第二捏合步骤(s103)]

在第二捏合步骤中，将第一混合物和碳基负极活性物质彼此捏合以获得第二混合物。具体地说，可以将碳基负极活性物质另外放入行星式混合机中，并将各组分彼此捏合一定时间。结果得到第二混合物。第二混合物的固体成分比例可以为约60质量％-80质量％。通过将各种材料捏合成所谓的厚糊，可以提高各种材料的分散性。这里，固体成分比例是指混合物的除液体(溶剂)以外的成分的质量比例。

[稀释-分散步骤(s104)]

在稀释-分散步骤中，将溶剂加入到第二混合物中，并将溶剂和第二混合物彼此捏合以获得负极混合物糊。具体地，水可以另外放入行星式混合器中，并且可以将各组分彼此捏合预定的时间量。结果，得到负极混合糊。此时，负极混合物糊的固体成分比例可以为约45质量％-55质量％。接着，负极混合物糊可以进行脱气或网筛等处理。

[施涂步骤(s105)]

在施涂步骤(s105)中，将负极混合物糊施涂到负极集电体上的预定位置。结果，形成负极混合物层。施涂方法没有特别限定。施涂方法可以是例如凹版印刷或模涂。涂层质量可以根据电池规格进行适当调整。可以使用例如热空气干燥炉来干燥糊状涂膜。负极混合物层可以形成在负极集电体的两个主面(前后面)上。负极集电体例如为铜(cu)箔。

接着，使用轧机等来调整负极混合物层的厚度。使用分切机等，对负极混合物层和负极集电体进行处理以具有预定尺寸。以这种方式，完成图3所示的负极20。提供其中负极集电体21暴露的暴露部分ep用于与外部端子连接。

[正极制备步骤(s200)]

在正极制备步骤中，制备图5所示的正极10。正极10包括：正极集电体11；以及设置在正极集电体11的两个主表面上的正极混合物层12。在正极10中，提供其中正极集电体11暴露的暴露部分ep用于与外部端子连接。正极集电体11例如是铝(al)箔。

正电极10可以例如如下制备。将正极活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中彼此捏合以获得正极混合物糊。将正极混合物糊施涂在正极集电体11上的预定位置。通过干燥糊状涂膜，形成正极混合物层12。滚动正极混合物层12以调整厚度。将正极混合物层12和正极集电体11加工成具有预定尺寸。

正极活性物质可以是能够储存和释放li离子的材料。例如，可以使用含li复合氧化物作为正极活性物质。具体地，例如，licoo2、linio2、liniacobo2(其中，a+b＝1,0<a<1和0<b<1)、limno2、limn2o4、liniacobmnco2(其中，a+b+c＝1,0<a<1,0<b<1和0<c<1)，或者可以使用lifepo4作为正极活性物质。

例如，导电材料可以是无定形碳，例如乙炔黑(ab)或石墨。相对于100质量份的正极活性物质，导电材料的混合量例如可以为1质量份-10质量份。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)。相对于100质量份的正极活性物质，粘合剂的混合量例如可以为1质量份-10质量份。

[电极组制备步骤(s300)]

在电极组制备步骤中，制备图6所示的电极组80。电极组80包括隔片40、正极10和负极20。

电极组80是卷绕电极组。也就是说，电极组80通过将正极10和负极20彼此面对并将隔片40插入其中并围绕轴线卷绕轴aw卷绕各组件来制备。此时，其中集电体暴露的部分ep被布置在宽度方向wd的端部处。在卷绕之后，电极组80形成为扁平形状。

隔片防止正极10和负极20之间的电接触，同时允许li离子渗透。例如，隔片可以是由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等形成的微孔膜。

可以通过层叠多个微孔膜来获得隔片。可以在隔片的表面上形成含有无机填料(例如，氧化铝颗粒)的耐热层。隔片的厚度例如可以为5μm-40μm。可以适当地调节隔片的孔径和孔隙率，使得透气性为期望值。

[壳体容纳步骤(s400)]

在壳体容纳步骤中，电极组被容纳在外壳中。如图7所示，外壳50例如包括有底的方形壳体52和密封板54。正极端子70和负极端子72提供在密封板54上。在外壳中，例如，可以提供液体注入孔、安全阀和电流中断装置(全部未示出)。外壳由例如al合金形成。

图8是沿图7的viii-viii线的示意剖视图。如图8所示，电极组80被容纳在外壳50中。此时，电极组80与正极端子70和负极端子72在其中集电体暴露的部分ep中连接。

[液体注入步骤(s500)]

在液体注入步骤中，将电解液注入到外壳中。电解液81可以例如通过提供在外壳50上的液体注入孔注入。在注入之后，使用预定的方式密封液体注入孔。电解液81被浸渍到电极组80中。此时，在卷绕电极组中，电解液不可能渗入电极组中，并且渗透可能不均匀。未浸渍到电极组80中的电解液81的残留物保留在外壳50中。

电解液是其中支持电解质溶解在非水溶剂中的液体电解质。非水溶剂可以是：环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)或γ-丁内酯(bl)；或可以是链状碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)或碳酸二乙酯(dec)。在这些非水溶剂中，可以使用两种或更多种的组合。从导电性和电化学稳定性的观点出发，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。此时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比可以为约1:9-5:5。

支持电解质可以是例如li盐如lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n或licf3so3。在这些支持电解质中，可以使用两种更多种的组合。支持电解质在电解液中的浓度可以为约0.5mol/l至2.0mol/l。

[非水电解质二次电池]

使用上述方法，制造图7所示的电池100。在包含在电池100中的负极混合物层22中，糖醇均匀分布。因此，可以预期过充电时安全性提高。渗入正极混合物层12中的糖醇的量少。因此，可以抑制由正极混合物层12中糖醇分解引起的电阻增加。

图4是沿图3的iv-iv线的示意剖视图。如图4所示，本实施方案的非水电解质二次电池包括：负极集电体21；和形成在负极集电体21上的负极混合物层22。负极混合物层22含有碳基负极活性物质、粘合剂和糖醇。负极混合物层22中糖醇分布的均匀性可以如下评价。

首先，得到图4所示的负极混合物层22在厚度方向上的截面。该截面分为六个测量区域。也就是说，厚度方向上的截面在厚度方向td上被二等分，并且在宽度方向wd上进一步三等分。结果，得到测定区域r1-r6。当负极混合物层22的平面形状为矩形时，宽度方向wd是指沿着矩形宽度短边移动的方向。

对于糖醇的鉴定和定量分析，使用核磁共振(nmr)方法。测量程序如下。首先，从各测定区域r1-r6得到负极混合物。可以在每个测量区域中心附近的位置获得负极混合物。接着，将负极混合物溶解在氘代溶剂中。氘代溶剂的实例包括氘代氯仿(cdcl3)和氘代二甲基亚砜(cd3)2so)。溶解在氘代溶剂中的负极混合物通过¹h-nmr光谱分析。参考物质是例如四甲基硅烷(tms)。通过根据已知的nmr光谱数据库检查获得的nmr谱，可以鉴定糖醇。基于糖醇的nmr光谱选择定量信号，并且获得定量信号的面积作为糖醇的nmr信号强度。

在上述测量中，例如，从测量区域r1获得的nmr信号强度被设置为m1。计算m1到m6的平均值(mave)。此时，可以使用校准曲线法确定绝对量。通过用m1至m6除以mave，计算m1/mave到m6/mave，即mi/mave(i表示1-6的整数)。此时，本实施方案的负极混合物层22满足上述表达式(i)。另一方面，例如，当糖醇溶解在电解液中以渗入负极混合物层中时，糖醇的分布变得不均匀，不满足表达式(i)。也就是说，由于电解液和糖醇不可能渗入直到测量区域r5中，因此m5/mave为0.8或更小。另一方面，在测量区域r1和r3中，电解液和糖醇可能保留，m1/mave和m3/mave为1.2或更大。

随着负极混合物层的厚度和宽度增加，上述趋势变得更加严重。因此，可以说该实施方案在具有大厚度和大宽度的负极混合物层上是有效的。负极混合物层的厚度可以为50μm至200μm。厚度的下限可以为75微米或100微米。厚度的上限可以是150微米或125微米。负极混合物层的宽度可以为50mm-200mm。宽度的下限可以是75mm。宽度的上限可以是150mm、125mm或100mm。

在表达式(i)中，mi/mave的下限可以是0.81、0.83或0.89。mi/mave的上限可以为1.17、1.16或1.12。因此，可以预期过充电时安全性提高。

平均值(mave)可以为10-700。此时，负极混合物层中糖醇的混合量例如相对于100质量份负极活性物质为0.1质量份-7.0质量份。平均值(mave)可以为30-500。此时，负极混合物层中糖醇的混合量相对于100质量份负极活性物质为例如0.3质量份-5.0质量份。

在上文中，以方形电池为例对实施方案进行了说明。然而，该实施方案不限于方形电池。该实施方案可以应用于圆柱形电池或层状电池。电极组不限于卷绕电极组。电极组可以是层压电极组。

在下文中，将使用实施例更详细地描述本时实施方案。但是，本实施方案不限于以下的实施例。

[非水电解质二次电池的制备]

如下制备根据样品a1至a8和样品b1至b4的非水电解质二次电池(额定容量：25ah)。样品a1至a8对应于实施例，样品b1至b4对应于比较例。

[样品a1]

负极制备步骤

1-1.制备步骤

制备以下材料。

碳基负极活性物质：天然石墨

增稠剂：cmc

粘合剂：sbr

溶剂：水

糖醇：甘露醇

负极集电体：cu箔(厚度：10μm，宽度：80.9mm)。

1-2.第一捏合步骤

将cmc、sbr、甘露糖醇和水放入行星式混合机中，彼此捏合。结果得到第一混合物。此时，第一混合物中的固体成分的混合量如下调整：相对于100质量份的负极活性物质，cmc(1质量份)、sbr(1质量份)和甘露糖醇(1质量份)。

1-3.第二捏合步骤

将天然石墨(100质量份)放入行星式混合机中，将第一混合物和天然石墨彼此捏合，得到第二混合物。

1-4.稀释-分散步骤

将水另外添加到行星式混合机中，并将各组分彼此捏合。结果，得到负极混合物糊。调节水的添加量使得负极混合物糊的固体成分比例为50质量％。

1-5.施涂步骤

使用模涂机，将负极混合物糊施涂到cu箔的一个主表面上。接着，在热风干燥炉中干燥糊状涂膜。结果，形成负极混合物层。

使用与上述相同的方法，在cu箔的另一个主表面上形成负极混合物层。使用轧制机，轧制负极混合物层。将负极混合物层和cu箔加工成具有预定尺寸。结果，得到图3所示的负极20。图3中所示的相应尺寸如下。

负极混合物层22的宽度w22：60.9mm

其中集电体暴露的部分ep的宽度w21：20.0mm

负极混合物层22的厚度：100μm

2.正极制备步骤

2-1.制备步骤

制备以下材料。

正极活性物质：lini1/3co1/3mn1/3o2

导电材料：乙炔黑

粘合剂：pvdf

溶剂：nmp

正极集电体：铝箔(厚度：20μm，宽度：78.0mm)。

2-2.捏合步骤

将lini1/3co1/3mn1/3o2、乙炔黑、pvdf和nmp放入行星式混合机中，彼此捏合。结果，得到正极混合物糊。

2-3.施涂步骤

将正极混合物糊施涂在al箔的两个主表面上。接着，在热风干燥炉中干燥糊状涂膜。结果，形成正极混合物层。使用轧制机，将正极混合物层轧制。将正极混合物层和al箔加工成具有预定尺寸。结果，得到图5所示的正极10。图5中所示的相应尺寸如下。

正极混合物层12的宽度w12：58.0mm

其中集电体暴露的部分ep的宽度w11：20.0mm

3.电极组制备步骤

制备由pe形成的微孔膜隔片(宽度：63.0mm)。如图6所示，正极10和负极20被配置成彼此面对，隔片40置于其间。隔片40、正极10和负极20围绕卷绕轴aw卷绕。结果，获得了椭圆形卷绕体。使用平压机，将卷绕体形成为扁平状，得到电极组80。

4.壳体容纳步骤

制备方形外壳50。外壳50的外形尺寸为长度75mm×宽度120mm×深度15mm。外壳50的侧壁的厚度为1mm。提供在密封板54上的正极端子70和负极端子72与电极组80连接。如图8所示，电极组80容纳在壳体52中。壳体52和密封板54通过激光焊接彼此接合。

5.液体注入步骤

将lipf6溶解在非水溶剂(ec：emc:dec＝3:5:2(体积比))中以制备电解液。lipf6的浓度为1.0mol/l。通过提供在外壳50上的液体注入孔注入电解液。

6.初始充电和放电

首先，将电池以1c的电流值充电直到电压达到4.1v。接着，电池以1/3c的电流值放电直到电压达到3.0v。这里，电流值的单位“c”是指1小时内电池额定容量完全放电的电流值。

以这种方式，获得了根据样品a1的非水电解质二次电池。样品a1的制备条件示于图9的表中。图9的“糖醇混合量”中所示的数值由相对于100质量份负极活性物质的质量份计。

[样品a2至a4]

使用与样品a1相同的方法获得样品a2至a4，不同之处在于如图9所示使用木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇，而不是甘露醇。

[样品a5至a8]

使用与样品a1相同的方法获得样品a5至a8，不同之处在于甘露醇的混合量如图9所示变化。

[样品b1]

在样品b1中，如下制备负极混合物糊。将天然石墨(100质量份)、cmc(1质量份)、sbr(1质量份)和水放入行星式混合机中，彼此捏合。接着，将水另外放入行星式混合器中，并将各组分彼此捏合以获得负极混合物糊。负极混合物糊的固体成分比例为50质量％。

在样品b1中，将甘露醇进一步加入到上述“5.液体注入”中制备的电解液中。相对于100质量份的负极活性物质，将电池中甘露糖醇的添加量设定为1质量份。除了上述结构之外，使用与样品a1相同的方法获得样品b1。

[样品b2至b4]

使用与样品b1相同的方法获得样品b2至b4，不同之处在于如图1所示使用木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇，而不是甘露醇。

[评价]

每个样品的评价如下。

1.糖醇在负极混合物层中的分布

在初始充放电之后，拆解电压为3.0v的电池以提取电极组。从图6所示的区域r0切出矩形测量样品。由测量样品获得厚度方向的截面。使用上述方法，测量糖醇的nmr信号强度以计算mi/mave。结果示于图10中。

2.电池电阻

电池的荷电状态(soc)在25℃下调节至60％。在250a(10c)×10秒的条件下进行脉冲放电以测量电压下降量。根据电压下降量与电流值之间的关系计算iv电阻。对每个样品进行10个电池的测量，并计算平均值。结果示于图9中。

3.1c过充电试验

将电池以25a(1c)的恒定电流值充电至4.5v。此时，使用附接到电池侧表面的热电偶来测量最大峰值温度。结果示于图9中。

4.10c过充电试验

使用与“1c过充电试验”相同的方法测量最大峰值温度，除了将电流值改变为250a(10c)。结果示于图9中。

[结果与讨论]

1.样品b1至b4

如图9所示，在样品b1-b4中，观察到电池电阻增加。其原因推测如下：将糖醇加入电解液中，糖醇渗入正极混合物层，因此形成电阻膜。

在样品b1至b4中，1c过充电试验期间的安全性高。然而，在10c过充电试验中，观察到温度升高。可以理解，其原因是糖醇在负极混合物层中的分布。如图10所示，在样品b1-b4中，糖醇在负极混合物层厚度方向的截面中的分布不均匀。也就是说，在样品b1-b4中，m5/mave为0.8或更小，m1/mave和m3/mave为1.2或更大。其原因推定为电解液和糖醇不可能渗入负极混合物层中。此外，由于在测定区域r5附近的位置上的糖醇的丰度小，所以在高倍率过充电时锂金属不能充分失活。

2.样品a1至a7

在样品a1至a7中，能够抑制电池电阻增加。其原因推定为在这些样品中，在制备负极混合物糊期间加入糖醇，因此在正极混合物层中基本上不存在糖醇。

在样品a1至a7中，即使在10c过充电试验中，温度的升高也很小。如图10所示，在样品a1至a7中，mi/mave大于0.8且小于1.2。也就是说，可以认为糖醇均匀分布在负极混合物层中。推测由于上述原因，即使在高倍率过充电期间也表现出高的安全性。

3.糖醇种类

如图9所示，当使用甘露醇、木糖醇、山梨糖醇或麦芽糖醇时，验证过充电时安全性提高。因此，糖醇可以是选自甘露糖醇、木糖醇、山梨糖醇和麦芽糖醇中的至少一种。

作为将样品a1至a4彼此比较的结果，发现当使用甘露醇、木糖醇或山梨糖醇时，效果高。因此，糖醇优选为选自甘露醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少一种。

4.糖醇的混合量

如图9所示，当相对于100质量份负极活性物质，糖醇的混合量在0.1质量份-7.0质量份的范围内时，验证过充电时安全性提高。特别是在0.3质量份-5.0质量份的范围内，效果高。因此，相对于100质量份的碳基负极活性物质，糖醇的混合量可以为0.1质量份-7.0质量份。混合量优选为0.3质量份-5.0质量份。

上述非水电解质二次电池的制造方法包括：将碳基负极活性物质、粘合剂和糖醇彼此捏合以形成负极混合糊的捏合步骤；以及将负极混合物糊施涂在负极集电体上以形成负极混合物层的施涂步骤。从上述说明可以确认，通过上述方法，可以在提高过充电时安全性的同时抑制电池电阻增加。

在非水电解质二次电池中，当通过在宽度方向上将负极混合物层三等分，并进一步在厚度方向将负极混合物层二等分而将负极组合物层在厚度方向上的截面分成六个测量区域时，所有测量区域满足表达式(i)。从上述说明可以确认，在上述非水电解质二次电池中，过充电时安全性高。

在上文中，已经描述了本发明的实施方案和实施例。主要意图是可以适当地组合实施方案的结构和实施例。

本文公开的实施方案和实施例在所有方面都仅是示例性的，没有特别限制。